交流阻抗技术

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1、 一、概述一、概述 二、电化学极化交流阻抗二、电化学极化交流阻抗 三、浓差极化交流阻抗三、浓差极化交流阻抗 四、混合控制时的交流阻抗四、混合控制时的交流阻抗 五、存在电化学吸附反应的交流阻抗五、存在电化学吸附反应的交流阻抗 六、交流阻抗法的应用六、交流阻抗法的应用ii扰动信号扰动信号响应信号响应信号当交流电频率不一样、极化性质不同响应的复数平面图也就不一样，Nyquist图不同。Ze实部实部 Zi虚部虚部LR2rR虚部 YX实部 高频 低频 B C A iCiCiYXZjYXZZjmeZZ mZ)sin(cosjZZm1jmeVV mV12jmeII mI212()jmmVVZeIImmmIV

2、Z12电电流流振振幅幅电电压压振振幅幅阻阻抗抗模模 mZjmeZZ 电流相位角电压相位角相位角 电阻，电容串联电路的交流阻抗 交流电压 加到 与电容 串联的电路上，会有一交流电流这时有：VsCsR1SSVIRIjwCSSCRVVV 纯电阻上的阻抗 就是电阻 ，而纯电容上的容 抗为 (为角频率，为频率，T为周期)串联电路的阻抗：sRsRSjwC1wTfw22f)1(SSjwCRIVSSjwCRIVZ1SSjwCRZ1sSR C（6-2）sRsC1SSZRjwCYZ11ZjwCR1PRPCPpPPjwCRjwCVRVVIVZ111ZY1PPjwCRY1（6-4）rRrRrwRwCwRwCdCLRd

3、CrROwROwCRwRRwC图a rROwROwCRwRRwCdCLRCriii总dC图b LRdCrRdrjwCRY1rRdCdrLjwCRRZ11rdrLRjwCRRZ1222)(1)(1rdrdrdrLRwCRwCjRwCRRZ （6-5）SRSC图c 2)(1rdrLRwCRRX22)(1rdrdRwCRwCY（6-6）（6-7）2)(1LrLRXYRRXLrrdRXRRwC2)(1LrdRXYRwC代入（代入（6-7）再代入再代入6-6式式0)()(22YRXRRXLrL2222)2()2()()(rrLrLRYRRXRRX222)2(2)(rrLRYRRX222)2()2(rrL

4、RYRRX2rLRR 2rR（6-8）rR21LRjZiZ2rLRR 虚部 YX实部 LROA rRAC 2rLBRRX2rBRY LR2rR虚部 YX实部 高频 低频 B C A orBdRwC1212rBdrrLLRw C RRRRLrdRXYRwCBw2)(1rdrLRwCRRXBBwYXB C A rRB LRLLrLrrdRXRXRRXRRwC1BBwBADRbDCRRaLrL，ADDCRwCrBd1DaemV5 i0RTinFi0rRTRnFiddirnFRRTi 0rR0iLrRR 1LrrdRXRRwCAw0CwdCrRYX222()()22rrRRXY阻抗表达式阻抗表达式LR

5、X LRdCLRYXY YLRwrRwlogflogZlog0wZlogflogwlogflogwlogflogZlogZlogflog说明纯电阻的阻抗模与频率无关。LRdCrRZZ222)(1)(1rdrdrdrLRwCRwCjRwCRRZ222)(12rdrLrLRwCRRRRZ22YXZ22)(rdLrLrdRwCRRRRwCtgXYtg)lg(lgrLRRZw0wrLRRZ)lg(lgrLRRZZlogwlog0tg0w0wLRZ LRZlglgww0tg0log ZLRlglg()LrRR2wZwlogZlogw202w0tg0LR2)(1rdrRwCRZrdRwCtg)1()2(r

6、RZlglg0tg0dCrRw)1(dwCZ1wCZdlglglgwZlglgrRlgZlog)2(wtg2w0Z 三、浓差极化交流阻抗：当电极过程受扩散控制时，就会出现浓差极化下的交流阻抗，浓差极化下的交流阻抗也叫Warburg阻抗。1、浓差极化交流阻抗表达式 1）、反应物浓度表达式：扩散是控制步骤，可以认为电化学反应处于平衡状态，假设产物不溶。在交流电作用下，发生阴极还原反应 OneR正弦波交流电流为 (6-9)Im为电流振幅，wt为电流相位角(w是角频率，为交流电频率)在交流电的作用下，反应物O的扩散方程：产物不溶，只有一个扩散方程)sin(wtIImfw222OOOCCDtXf初始条件

7、：，半无限边界条件：，电极表面边界条件：是浓差极化，通过的电流可用扩散电流来表示 (6-10)扩散方程的Laplace变换式得（2-17）对X求导，令X=0，0t0)0,(OOCXCX0),(OOCtC0)(XOOXCnFDI)(exp210)0(0XDPPCCPCCOOXOOO1200(0)()()OOXO XCCPCXDP 0X(6-11)引入边界条件，将6-10进行Laplace变换 （6-11）式代入，解出 将上式反演，反演要经过卷积变换得出 0)(XOOXCnFDI)(0)0(21PCCDPnFDIOXOO21210)0(PnFDIPCCOOXO)0(XOCtOOOdtInFDCtC

8、00212121)(1),0()(sin)(twItImtmOOOdtwInFDCtC00212121)(sin1),0(为辅助变量)将正弦波电流随t的变化代入 (6-12)（6-12）为反应物O在电极表面浓度表达式，必须解出积 分项才能找出反应物O在电极表面浓度的分布规律。求积分项：将 展开 假设时间比较长，体系达到稳态，即 ，tmdtwI021)(sin)(sintw121122000sincoscossincossinsincostmmttmmIwtwIwtwdwwIwtdIwtdt（6-13）)cos(sin)2(),0(210wtwtwDnFICtCOmOO12120sin()()(

9、sincos)2tmmIw tdIwtwtw00212121)2(sincoswdwdw（6-13）式中右边的积分项为：代入上式代入6-12 将 代入 (6-14)式为达到稳态时()电极表面浓度表达式，(6-14)可写成增量形式，45cos45sin21)45sincos45cos(sin)(),0(210wtwtwDnFICtCOmOO120(0,)sin(45)()mOOICtCwtnF D wt)45sin()(),0(),0(210wtwDnFICtCtCOmOOO（6-14）（6-15）从（6-15）式可以看出：i、表示反应物O在本体浓度附近按正弦波规律变化，在 上波动；ii、“-”

10、号表示为阴极过程。表明 比 小。iii、为浓度正弦波的振幅,w振幅减少。振幅为0，随频率的增加浓差极化可逐步减少，直至完全消除浓差极化的影响。),0(tCO),0(tCO0OC21)(wDnFIOmw0OC 2）电极电位表达式：产物不溶，可逆过程电极电位 服从 Nernst方程式 交流电流作用下，电极电位 也是t的函数 二式相减得),0(ln0tCnFRTO00lnOCnFRT平平0000(0,)(0,)lnlnOOOOOOCtCCtCRTRTnFCnFC平0(0,)ln1OOCtRTnFC 比 小得多，加到电极上的交流电信号 这时可以认为 这时有：将（6-15）表达式代入 xx )1ln(0

11、0)1ln(OOOOCCCC0(0,)OOCtRTnFC),0(tCO)45sin()(02221wtCwDFnRTIOOm),0(tCO0OC5mV1),0(0OOCtC（6-16）（6-16）式可以看出：i、电极电位按正弦波规律变化，在 上波动；ii、为电位振幅；iii、“-”号表示为阴极极化，比 负。iv、为电位相位角，12220()mOOI RTn FD w C)45(wtee 3）浓差极化交流阻抗表达式：阻抗相位角 （6-18）用三角函数表示浓差极化交流阻抗：2121)()(022022wDCFnRTIwDCFnRTIZOOmOOmm电电流流振振幅幅电电位位振振幅幅电电流流相相位位角

12、角电电位位相相位位角角 4545wtwtsincosmmjZZZ（6-17）将（6-17）、（6-18）代入 21)45sin(1cos(45)2 sincosmmjZZZ)45sin()()45cos()(2121022022wDCFnRTjwDCFnRTZOOOO2121)(2)(2022022wDCFnRTjwDCFnRTZOOOO（6-19）210222OODCFnRT2121wjwZ（6-19），（6-20）为浓差极化阻抗表示式。从数学形式上看为一共轭复数，阻抗为一共轭复数说明浓差极化等效电路为电阻与电容串联而成。令（6-20）2、浓差极化交流阻抗复数平面图 以阻抗的实部 与虚部 作

13、图，x 轴与 y轴相同，浓差极化复数平面图为 一与X轴夹角为45的 直线。这一复数平面图为判断浓差极化提供了理论依 据，如复数平面图为与X轴夹角为45的直线，则 电极过程为浓差极化控制。21w21w21wy 扩散系数的测定：由（6-19）式，令 （y为实部或虚部）由 作图，得一通过坐标原点的直线。直线的斜率 可求D0.21)(2022wDCFnRTyOO21wy210222OODCFnRT 3、浓差极化时Bode图 由浓差极化阻抗的模（6-17）可得出：此时以 作图，得一直线，斜率为 ，截距为 ，可求扩散系数D0.在高频区，阻抗模很小，甚至为0，只有频率足够低时，体系才以浓差极化为主，才出现浓

14、差极化下的交流阻抗。21)(022wDCFnRTZOOm122201lglglg(2)2mOORTZfn F C Dflg21)lg(fZmlglg21lg210222OODCFnRTf四、混合控制时交流阻抗与复数平面图 1、等效电路 2、交流阻抗表达式：将它分解为实部与虚部212111wjwRjwCRZrdLjYXZwCdCrRwRwC 3、三种情况下的复数平面图：低频时：(只保留 项）消除w得：复数平面图为斜率为45的直线，外推到实轴的截距为 高频时，浓差极化可忽略，得 （6-5）这就是电化学极化时的交流阻抗，阻抗图谱为一半圆。drLCwYwRRX222121drLCRRXY2222Lrd

15、RRC222)(1)(1rdrdrdrLRwCRwCjRwCRRZ1/2wYXZZ 一般情况下，电化学极化，浓差极化同时出现，这时，复数平面图为与X轴夹角为45直线与中心位置在横坐标上，半径为 的半圆结合的图形。高频区：是电化学极化交流阻抗，阻抗表达式（6-5），复数平面图为一半圆，低频区：为浓差极化交流阻抗，扩散控制，复数平面 图为一直线，中间区：混合控制。2rR 到底在什么频率以上为半圆，什么频率以下是直线，视具 体的电化学体系而定：如 电化学极化大，放电过程在频率很 低时仍然是电化学极化，频率降到1Hz仍为半圆，w降到 0.02Hz，才转向直线，又如 电化学极化小，频率从0.02Hz升至

16、 20Hz电化学反应仍为扩散控制，阻抗为一直线。)(22HgZneZnHgeHg2222 我们这里讨论的都是最简单的情况，即电极电位是决定电极过程速度的唯一的状态变量时的情况，在很多情况下并不是这样，除电极电位之外，还有其它的状态变量对阻抗产生影响。如考虑其它状态变量（吸附状态变量）这时交流阻抗比较复杂。五、存在电化学吸附反应的交流阻抗：1、简单的吸附过程 研究表明，对电化学吸附等效电路,阻抗表达式为：表明电化学吸附可由一个反应电阻与一个吸附电容串 联组成的串联电路，有电化学吸附总阻抗等效电路：arjwCRZ1rRaCrRaCdCadOneRrRadCC22211()()22rrXRYR在 时

17、阻抗表达式为：复数平面图由半径可求 ，由低频区直线的 X坐标：2()radaR CZCC 可求Ca以上等效电路还可以用导纳的实部与虚部作图，由图可求Ca，Cd，根据B点频率可求Rr以 作图园心坐标221()111aaddraarawCCYjwCjw CaaRjwCawC RYYww1rBaRw C0,2adCC 222()()()22aadCCYYCww 2、电极反应生成吸附态中间产物（表面络合物）：是整个反应的中间产物，如2()()adadMXMXMXeMXMXeMX1rR2rRrds1I2IadMX)(12rrRR222220011()()()22rrLrrrRRZRRZRRRR21111

18、rrrRRR 如电极反应中间体吸附量的变化对I1的影响比I2大时，吸附可用电阻R0与电感L来模拟。吸附量的变化对I2的影响比对I1的影响大 ，用 代替。，由吸附过程引起的。总的来说，涉及表面状态变化的过程，复数平面图往往比较复杂，要根据具体的情况进行分析。大家可参考曹楚南电化学阻抗谱导论，腐蚀电化学原理。1rR2rRrRARACdrrLCjwRRRZ1高频高频AAArLCjwRRRRZ1低低频频 六、交流阻抗的应用 1、腐蚀科学中的应用：选择、筛选缓蚀剂 有文献用交流阻抗法对几种Cu缓蚀剂进行比较,研究了缓蚀剂浓度，起初随缓蚀剂浓度的增加阻抗增加，但增加到一定值以后阻抗反而减小。说明这种缓蚀剂

19、有缓蚀效果，但浓度不能太大，所以交流阻抗法对于缓蚀剂的筛选及寻找缓蚀剂的最佳浓度是很有效的方法。加入缓蚀剂后阻抗增加了，起到了缓蚀效果。研究铝表面的耐蚀性能 文献测定了铝表面用脉冲电流（或电压）进行氧化处理与直流电流氧化处理的Bode图。这二种方法Bode图形式差不多，但脉冲氧化法阻抗及相位角都比直流电流氧化法高，说明脉冲氧化法得到的膜层耐蚀性能更好。耐3Cr32adadCreCrCreCr交流阻抗图交流阻抗图说明 的还原为电化学反应步骤控制，吸附状态对反应（1）的影响比对反应（2）影响大。3Cr3Cr3Cr 交流阻抗图说明 的还原为电化学反应步骤控制，吸附状态对反应（1）的影响比对反应（2）

20、影响小。2、电池材料制备中的应用：锂离子电池充放电过程：正极材料中进行的主要反应为Li离子的嵌入与脱嵌。当发生嵌锂反应时，放电过程（氧化反应），主要有 以下几个步骤。i、锂离子从电解液内部迁移到电解液/电极材料界面ii、锂离子在电极/电解液界处吸附形成吸附表面层，iii、吸附态的锂离子进入正极材料界面内，iv、锂离子在固相正极材料内部的电荷转移、扩散。第四步为速度控制步骤，脱锂反应则为上述逆过程。正确地设计出研究体系的等效电路是进行交流阻抗的关键，将以上四个过程表示成等效电路为：流经电解液的总电流经过RL后进入，吸附表面层，电流分两部分：一部分为吸附双电层 充电，为非法拉第电流；另一部分流经吸

21、附电阻 为法拉第电流。SCSR 随后吸附态的锂离子进入正极材料，并在正极材料内部发生电化学反应与扩散，流经 的电流一部分用于电化学反应引起的双电层 充电，另一部分经电化学反应电阻 与Warburg阻抗。rRdCSR 电池材料的交流阻抗图 a、Li-Ni-Co-Mn多元系电池材料中不同状态下交流阻抗 i、发现在高，中频区分别为两个半圆，低频区有一段直线 ii、高频区的第一个半圆，为电解液与电极表面形成的SEI膜阻抗 ，第二个半圆为电化学阻抗引起的 ，直线为锂离子扩散引起的Wargurg阻抗，文献报道，这种SEI膜的形成一方面增加了电极/电解液的电阻，消耗了电池中有限的锂离子，造成能量转换的不可逆

22、，另一方面SEI膜可允许Li离子穿过，实现嵌入与脱出，阻止溶剂分子的嵌入，避免电极与电解液的相互作用，因此性质优良的SEI膜能提高其循环寿命。SEI膜的形成机理，有待进一步研究。SRrR SEI膜阻抗不随放电电压的变化而改变，电化学阻抗随放电电压的降低而增加。不同循环次数的交流阻抗，循环次数增加，SEI膜阻抗不变，而电化学阻抗一直在增加。不同循环次数的交流阻抗不同电位下的交流阻抗b、LiCoO2中掺Mg阻抗图 掺杂后膜阻抗，电化学反应阻抗都减小，改变（增加）掺杂量，膜阻抗基本不变，而电化学阻抗随掺杂量的增加而减小。2LiCoOMg(0.025)Mg(0.05)c、掺杂与未掺杂层状锰酸锂交流阻抗谱：掺杂后SEI膜阻抗减小 d、纯Pb电极在不同电解质中的交流阻抗 三条曲线差别不太大，胶体电解质中高频时有一点点圆的形，低频区都是很好的直线，说明这三种体系的铅酸电池，可逆性能都很好！