氯乙酸的生产工艺

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1、工业生产方法】1. 乙酸氯化法乙酸催化氯化法是目前国内外生产氯乙酸最主要的方法。它又可分为间歇式生产工艺和连续化生产工艺两种(1)问軾式生产。T艺过程:向2000L攝瓷反应釜中 加人13冰醋酸和加鹿硫硫粉.反应釜每阿釜为一组 (正一副片升温，待正釜温度升至93C时开始通氯气 并控制正釜温度在98垃匸副釜反应开始2h 时通氮虽为45-55kgfli,反应中期提高到60跳訓,接 近终点时为4050kg,过程中未反应的氯代和不冷凝 气体随醋酸蒸出、经冷凝器冷擬,气液分离后，液体流回 正釜*气体通人副釜再反应.副釜出来的气体同样昶冷 讎器冷凝,气液分离厉.液体流回副釜.气体进人尾气吸 收装置。当正釜中

2、的氯化液柿对密度达到135 (SOC) 时，停止通入氯气，真空抽料到结晶釜中待结晶;然后按 投料凰向正釜加料”原来的副釜作为正釜，新装料的正 爺作为副釜重复前面的氯化过程。在碘、磷、硫或磷和硫的卤化物存在的条件下乙酸直接用氯气氯化得到。生产流程氯气，硫磺I冰醋酸T 预热 T 氯化T冷却结晶T过滤T成品T1母液循环 母液排放【主要设备】主反应锅、副反应锅，、贮槽、过滤器【生产工艺】将冰醋酸加入主反应锅，并加入催化剂硫磺，预热至95C开始通入氯气，在反应前期和后期通氯速度较慢，中期可稍快。 两只反应锅串联通氯，主反应锅温度控制在96-100 C ，副反应锅85-90C，中期通氯气速度约为70Kg/

3、h，待主反应锅内物料的密 度为1.350 (80C)时，反应即达终点。将反应物抽至贮罐，冷 却结晶，液相为少量乙酸、二氯乙酸、氯化硫和少量氯乙酸。分 离出结晶体，再在38 C下把母液抽尽即为成品。主反应锅物料抽 尽至贮罐后，副反应锅物料转至主反应锅循环生产。间歇式生产工艺是一般硫磺粉为催化剂，控制其用量约为乙酸总量的3% (质量百分数)，反应采用二级串联氯化，主锅在90C下 通氯气，控制反应温度为96-100C，副锅反应温度为85-90C，当反 应终点密度为 1.35 时即为反应终点。保温反应 1 小时后加入循环母 液冷却结晶，在凝固点以上1-2C加入晶种，缓慢冷却至25C左右,经抽滤或离心分

4、离制得产品。尾气氯化氢送填料吸收塔回收副产盐 酸。目前，国外该法已经被淘汰，而我国的生产厂家主要采用该 法进行生产，该法生产工艺虽然比较简单，但消耗高，产量低，所得 产品质量差，生产周期长，生产成本高、三废污染严重，催化剂硫磺 粉不仅污染主产品，也污染副产品盐酸，有时还造成管道设备的堵塞， 使生产不正常，使得产品的应用范围受到一定的限制。(2)乙酸酐催化氯化法连续法氯乙酸生产工艺是以乙酸、液氯为原料，醋酐和硫 酸为催化剂，经乙酸氯化、蒸馏、结晶、分离、干燥等过程制得氯乙 酸。 工艺条件:投料比冰醋酸:醋Bf=l：0.05() 氯化过程中 醋酊的投人比为冰醋酸:醋醉0.017)海隔2h加一 次，

5、共加匸次。氯化主反应釜温度I0015X,真空度 0.020.03MPii,氯化副反应釜温度80-90%；.覚空ft OMMP氯化反应吳点控制在相对密度达1.35(80) 时，停止通氯。月前,国内有部分厂家采用此种方法生产醋酸氯化过程较难控制其氯化深度，用醋酸酐作催化剂时氯乙酸的选择性可以提高。反应如下：oO1I(CHs0O)O+Cls CICH；COO-JH3 + Hd CHjtQMJH + (CHCOjjO CHjCOOhJCHiCCKIH 4 ch3coq CHjCOUH(CH3C0)2O+HCl 一 HjCOCl+CHjCOOHCICHjCOa + HC1（循环醋酸;连续氯化生产氯乙酸流

6、程图图8醋酸氯化JII氢脱S（法制氯乙酸生产流程示意卜-氯牝反血器；：?一冷厳器辛3低JB冷凝器=d-蕭发器$ 5舗乙敲冷凝為6加氯取氣反应器，7氧圧缩机辛8冷雜器9真空蒸烟塔;10-冷翳器醋酸、醋gf及循环返回的氯乙酰在氯化反应器（1）内于90- HOC与氯反应反应很完全，残氯为痕量。反应产物在冷凝器2）内水挣三种氯代帶裁.醋殻、醋秆凝fib不凝物进步在冷凝器（3）内低温拎凝*液相內主要是氨乙酰，返回反应器，气相主要是HCI,逬一步净化后加工为浓盘酸。粗产甜在真空蕭发器（4）内他工后，蒸出的粗懈裁在脱氯器（6内将其中二氯*三镇化物转化为氯乙陵，便用过竝議，用载有耙的硅胶细粉为催化剂，吆015

7、0C.在真空蕉福搭）屈部得到纯氯乙酸*塔顶護出醋酸，回收利用r生产每吨氯乙酸产品的消耗定議：酹腹閒0780kg.飙3801070鹅，副严浓盐酸4W4如席小讥该法所得产品质量高，原料消耗少，且对原料氯要求不太苛 刻，可以用液氯尾气或气氯生产，不足之处是反应转化率低，仅有 45%左右，增加了蒸汽消耗和电耗。目前该法是世界上生产氯乙酸的 主要方法，美国、日本、德国、荷兰、加拿大等国的大型氯乙酸生产 企业均采用该法进行生产。2. 氯乙醇氧化法氯乙醇于60C下用60%硝酸氧化得到氯乙酸CICH2CH20HTCICH2C00H3. 三氯乙烯水合成三氯乙烯水解法是三氯乙烯在以93%的硫酸为催化剂，反应 温度

8、为160-180C的条件下，通过控制三氯乙烯和水的比例，进 行水解反应生成氯乙酸。该法可以达到高纯度的氯乙酸，产率可 以达到 90%，不足之处是副产盐酸较多（每吨产品可以副产 30%的盐酸 2.57 吨），生产消耗定额偏高，工艺流程长，生产成本高。目前该法主要被欧洲的一些氯乙酸生产厂家所采用三氯乙烯经硫酸水解得到氯乙酸，主反应如下：ClCHCClHiO&ClCHOOH 2HC1分步过程机理可能为CCI 二CHCI+H S04T CH CICCI OSO OH2 2 2 2 2CHCICCI OSO OH+2H OT H SO +CICH COOH2222242水解法生产氯乙酸流程，如下图所示图

9、7韦6三氯乙MKK水無法生产*1乙1-三氯乙烯高位乙反应粉反应产物中K1li5* 乙陵贮欄“ 一挣H畧必一水洗塔律一高廉输贮贮事 水橹MIM-鮭拎豪密三乙烯进料三氯乙烯和75%硫酸分别自高位權，以等量连续送入反应器的底部。反应器内维持130 140*C进行水解反应，反应液自反应器上部溢流出来.产物中包含50%氯乙酸、12%水及硫酸等。反应液流至反应产物中间槽。自中间槽引出反应液送至三只串联的减压精帽塔进行精憾，塔顶采出氯乙酸蒸气,通过冷 凝器冷擬后，进入精氯乙酸贮槽。未冷擬的蒸气送入吸收塔，吸收液为以5%氯乙酸稀释的哝硫 酸，吸收塔顶部引出的残余气体，经真空系统排空。反应所产生的氯化氢气，经三氯乙烯洗涤塔洗涤净化后，顺序通过水冷凝器和盐水冷凝 器，洗涤液与冷凝液合并通过三氯乙烯加料管进入反应器；净化后的氯化氢气，送入吸收塔， 以水吸收用以生产盐酸。本装置内主要设备有水解反应器、蒸馏塔釜、冷凝器及贮槽均要求有一定耐腐蚀能力，通常用特种钢材、衬铝钢材或搪瓷制品。4. 羟基乙酸氯化法此法在欧洲采用较为广泛，其优点是无二氯乙酸或三氯乙酸等副产物生成，产品含量可达 99%以上，反应式如下：