有机电解合成发展及应用

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1、有机电解合成发展及应用摘要：本文回顾了有机电解合成工业的发展历程，综述了我国有机电解合成工业 的现状，阐述了有机电解合成的研究领域和基本工艺。以一些实例介绍了有机电 解合成技术的优点、工业应用中存在的问题和解决措施。讨论了有机电解合成工 业的前景。关键词：有机电解合成 发展 研究领域 前景1. 有机电解合成发展概述1.1有机电解合成在世界范围内的发展过程 有机电解合成是一门涉及电化学、有机化学及化学工程的交叉学科，被称为 “古老的方法，崭新的技术”。电化学反应用于有机合成已有100多年的历史。虽然有机电解合成的研究早 在 19 世纪初就已经开始, 但是限于理论和工艺复杂性及有机催化合成迅速发

2、展带来的竞争, 有机电解合成在很长一段时间进展缓慢, 只是作为有机化学家 们在实验室中制备有机化合物的一种常用方法, 并未在工业化上迈出步伐。19世纪初期，雷诺尔德(Rheino Id)和欧曼(Erman)发现电是一种强有力的 氧化剂和还原剂, 那时他们就已经用醇稀溶液进行过电解反应的研究。 1 934 年, 法拉第首先使用电化学法进行了有机物的合成和降解反应研究 ， 发现在醋酸盐 水溶液中电解时，阴极上会析出C02,并生成烃类化合物。后来，柯尔贝(Ko lbe) 在法拉第工作的基础上， 创立了有机解合成(又称有机电化学合成、有机电合成) 的基本理论。进入 60 年代以来，微电子学的发展以及光

3、学技术和量子力学理论的引入， 给古老的电化学注入了新的活力，有机电解合成工业取得了本世纪的最重大的突 破。1961年美国化学家贝泽(M.Baizer)研究成功电解丙烯睛制己二睛的方法：2CH2 = CHCN + 2H2O + 2e-NC (CH2) 4CN + 2OH 由于己二睛是制造尼龙-66 的中间体，因而这一反应倍受重视。 1965 年美国的 Monsanto Co 建成了 1.2 万 t/ a 规模的己二睛电合成工厂，此法目前年产量已超 过20万t/ a。与此同时，美国的NalcoChemical Co实现了用Grignard试剂与铅 阳极反应制备了四乙基铅：4C2H6MgCl + P

4、b fPb (C2H6) 4+ 4MgCl + + 4e从而实现了四乙基铅大规模的工业化生产。这两个有机电解合成工业的巨大 成功具有跨时代的意义，标志着有机电化学以其崭新姿态和无法估量的潜力登上 新学科的地位。从此，有机电化学的研究如雨后春笋，蓬勃兴旺，开始了自己全 新的发展时期。由于有机电解合成具有污染少(甚至无污染)、产物收率和纯度高、工艺流程 较短、反应条件温和等优点, 近20年来, 世界工业先进国家有机电解合成的发 展非常迅速, 目前已有上百种有机化工产品通过电化学合成实现了工业化生产 或者进入了中试阶段。近年来每年发表的有关有机电化学合成方面的研究论文几 百篇，有关的专利发明每年平均

5、有5070项之多，这些数字表明有机电解合 成工业已引起人们的足够重视, 并在高科技领域内崭露头角。1.2 我国有机电解合成技术开发和应用现状我国的电化学有机合成在有机化工和石油化工中的应用起步较晚，但是随着 科学技术的世界性交流和发展，以及石油化工向深加工方向的发展，电化学有机 合成的应用范围将越来越大。50 年代我国就开始采用氧化剂与有机物反应，然后电解再生氧化剂的间接 电解合成工艺，并用于生产硝酸，糖精和维生素 K 等许多产品。但有机物在电极 上直接反应的直接电解合成工艺，直到近年才在我国兴起，具有代表性的工业化 实例有：河北宣化化工厂电解还原草酸生产乙醛酸，上海天原化工厂电解还原偶 合丙

6、烯腈生产乙二腈，杭州第一制药厂电解氧化呋喃生产 2，5-二甲氧基二氢呋 喃等等。目前我国已有许多长期从事有机电解合成技术开发的单位，取得了一些 成果。1.3 有机电解合成应用领域有机电解合成的涉及面及应用领域很广，并且还在开拓越来越广的新领域。 有机电解合成在有机合成中的应用产生了现代有机电解合成工业。目前有据可查 的已有近百种有机电解合成产品实现了工业化、商品化，有机电解合成在有机合 成中的地位已经得到了确认。为适应这个资源与能源有限、环境要求高的时代， 人们对作为生产高附加值的精细化学品中间体的“清洁”制造技术寄以很大的希 望。从工业的角度看，有机电解合成在合成精细化学品方面与传统有机合成

7、法相 比，具有以下优缺点：（1） 优点：本质上是一种无公害的过程；能合成一些有 机化学反应不能实现的一些反应；通常是在常温常压下进行的反应；原来多步合 成有可能大幅度地缩减步骤；在很多场合反应具有选择性和特异性；能容易地从 外部控制反应路径或阶段；根据原料和生成物的氧化还原电位的测定，可以定量 地评价相对的反应性能。（2） 缺点：必须有别的装置和设备；规模效应小；电 合成产物往往难以分离；电能的成本是产品的重要因素；反应的支配因素多。2. 有机电解合成分类及研究内容2.1 有机电解合成的分类有机电合成分类方法比较复杂, 通常有两种分类方法:（1）按电极表面发生的有机反应类别, 可将有机电合成反

8、应分为两大类 : 阳 极氧化过程和阴极还原过程。阳极氧化过程包括电化学环氧化反应、电化学卤化 反应、苯环及苯环上侧链基团的阳极氧化反应、杂环化合物的阳极氧化反应、含 氮硫化物的阳极氧化反应等。阴极还原过程包括阴极二聚和交联反应、有机卤化 物的电还原、羰基化合物的电还原反应、硝基化合物的电还原反应、腈基化合物 的电还原反应等。（2）按合成方法分类, 可将有机电合成分为两大类 : 直接有机电合成反应和 间接有机电合成反应。直接有机电合成反应直接在电极表面完成, 间接有机电合 成氧化（或还原） 反应采用传统化学方法进行 , 但氧化剂（或还原剂） 反应后以电 化学方法再生以后循环使用。间接电合成法可按

9、两种方式操作: 槽内式和槽外式。 槽内式间接电合成是在同一装置中进行化学合成反应和电解反应 , 因此这一装 置既是反应器也是电解槽。槽外式间接电合成法是在电解槽中进行媒质的电解 , 电解好的媒质从电解槽转移到反应器中, 在此处进行有机物化学合成反应。2.2 有机电合成研究内容（1）电极过程动力学电极过程动力学包括扩散动力学和电化学步骤动力学。扩散动力学和非均相 化学反应中的扩散动力学没有明显区别, 包括对流、扩散、电迁移等现象。而电 化学步骤动力学真正体现了电极过程核心内容 , 它包括了化学反应和电子传递 过程。研究电极过程, 首先要研究整个有机电极反应的基本历程, 并弄清各步骤 的动力学特征

10、和机理, 这是研究有机电合成问题的关键。为了达到这一目的, 往 往需要弄清下列三个方面的情况 : （1） 弄清整个电极反应的历程, 即所研究的电 极反应包括哪些步骤以及它们的组合顺序 ; （2） 在组成电极反应的各步骤中, 找 出决定整个电极反应速度的控制步骤 ;（3） 测定控制步骤的动力学参数（此即整个 电极反应的动力学参数） 及其它步骤的热力学参数。（2）电极材料电极既是电化学过程的催化剂, 又是电极反应进行的场所, 电极材料的性质 对整个电解合成反应途径和选择性都有很大的影响 , 因此有关电极材料的研究 成为近些年来有机电合成研究的热点。电极材料的选择可以根据以下原则考虑 : 导电性;

11、对过电位、耐腐蚀性、机械加工性能等方面的要求; 对电极的形 状和结构的要求; 对电极表面的性质的要求。常用的阴极材料有: 汞、铅、锡、 铜、铁、铝、铂、镍和碳等。由于阳极材料在阳极反应中的腐蚀问题, 合适的阳 极材料是非常少的。实验室中常用的有铂、金和碳。在稀硫酸介质中 ,一般采用 铅或铅银合金电极。用钛基或陶瓷基二氧化铅涂层电极可解决阳极的腐蚀问题 , 但涂层与基体的结合力较差, 涂层易剥落造成电极失活, 若在涂层与基体之间加 上锡锑等中间层, 可以改善涂层与基体的结合力。目前二氧化铅电极的制备方向 是将基体制备成多孔电极, 把二氧化铅以微粒的形式镶嵌在电极表面。这种电极 不但涂层与基体的结

12、合力好、寿命长,而且电极比表面积大, 产率高。氯碱工业中 使用的钉钛电极寿命可达28年，电流密度约为2000Aom 2,但由于有机电解 合成中许多反应均在硫酸溶液中进行, 因此现有的钌钛电极显然不适合, 故阳极 材料仍是有机电解合成工业中一个亟待解决的关键问题。（3）离子交换膜为了防止阴极或阳极产物进一步在阳极氧化或在阴极还原 , 需要用离子交 换膜将阴、阳两室分开。离子交换膜的典型材质是全氟磺酸酯及全氟磺酸酯羧酸 酯, 以交链的接枝膜最为适宜。可以说, 离子交换膜是有机电解合成工业中的又 一技术关键问题。国内有机所、有机氟材料研究所、上海原子核研究所和华东理 工大学等都在阳离子交换膜的工业化

13、上做了大量工作, 但还需要在降低成本、延 长寿命、提高离子选择性透过率等方面做一些工作, 以提高有机电合成相对于化 学合成的竞争能力。（4）电化学反应器电化学反应器可分为平板电极反应器、旋转圆柱电极反应器、固定床电极反 应器和流化床电极反应器。前两种为二维电极反应器, 后两种为三维电极反应器。 每一种反应器又可以有不同的反应器结构形式。固定床电极反应器内电势、电流 密度（反应速率） 及流体分布是三维电化学反应器内的特有现象 , 电势及电流分 布与电极的几何形状、几何尺寸、床层空隙率、电解液的电导率、流体力学性质、 极化类型、极化程度和操作条件等因素有关。床层内的电势与电流分布对反应器 的空速、

14、反应选择性、单程转化率、电流效率等都有影响。近年来, 随着四乙基 铅、硝基苯电解还原制备对氨基苯酚和苯氧化制备对苯醌等一系列过程在固定床 反应器中实现工业化, 固定床电极反应器成了有机电合成工业中的首选反应器 ,对固定床电极反应器的基础理论也有了较深入的研究 , 并有较详尽的分析报道。3. 有机电解合成工艺技术3.1 有机电合成反应装置 电解反应装置主要包括电解槽、隔膜、溶剂、支持电解质。电解槽有各种形 式，按外型分可分为容器型和非容器型，如图 1、图 2 所示。容器型适合于间歇操作，非容器型制造复杂，安装要求高，其优点是通过电 解液循环可处于良好的搅拌状态，适宜于连续化操作。在电解槽中电极配

15、置方式也很重要。为了提高空间反应速度，在平板电极的 基础上开发了多孔电极、粒状电极、流化床电极等，由二维空间向三维空间转化， 总之，应尽可能使电极电流分布均匀，有尽可能高的电流密度及良好的搅拌状态。 隔膜的作用是将电解槽分隔成阳极室和阴极室，它必须能使电解质的离子或水的 和一离子自由通过以传递电流，还要求对溶剂的非渗透性好、稳定性好、电阻低。 现主要采用离子交换膜。溶剂的选择，至少要求它能浪解一部分有机反应物，且 能够溶解电解质并解离成独立离子以便能在电场中移动并具有足够的导电性，还 要求是电化学惰性的，除溶剂水外，常用的有机溶剂是乙睛、甲醇、二甲基甲酞电解质的基本作用是传导电流，若电解质完全

16、不参与反应就叫做支持电解质， 因为电极材料对物质的氧化或还原电位有显著的影响。在支持电解质一溶剂电 极材料的某个特定组合中，某个电位范围中不发生电解反应的部分也就是有机反 应物的电解反应中即氧化或还原电位所在的电位范围。3.2影响电解合成的主要因素（1）电极电位与槽电压 电极电位指的是电极和电解液之间的界面上的电位差。能够使特定电化学反应以适当的速度进行所需的电极电位叫工作电极电位。工作电极电位可通过实验 测定。对于阳极、阴极工作电位分别约为0+3V、0一3V。槽电压指的是阳极 与阴极何的电位差，其值一般在220V,过高会形响单位重量产物的电耗。因此， 应尽可能减少整个体系的各项欧姆损失。（2

17、）电极材料 在电解反应中，电极不仅起电子媒质作用，而且对电解反应的速度、途径及选择性等都有很大影响，例如丙酮在不同的电极材料上还原可得到不同的中间体。 过电位是电极材料的一种固有性质，对于水溶液中的阳极反应，应选用过电位高 的阳极材料、氢过电位低的阴极材料。阴极还原反应，应选用氢过电位高的阴极 材料、氧过电位低的阳极材料， 以避免水的电解反应。另外还需考虑它的导电 率、化学稳定性、机械性能、价格和毒性等，工业上主要选用的阳极材料石墨、 银、氧化铅、铂等，阴极材料有汞、镍等。（3）温度、搅拌对电解合成影响 与所有非均相化学反应一样，电化学反应速度依赖于温度和搅拌效果，加快搅拌可以加快活性物质的扩

18、散，增大电极附近液层中的离子浓度，从而获得软大 的电流密度和提高电流效率，同时，温度对反应物在电极表面的吸附速度、吸附 平衡、扩散速度均产生重要影响。4. 有机电解合成技术工业化中存在的问题和解决措施利用有机电解合成技术可以制备八千多种有机产品，而已工业化的产品仅一 百多种，技术方面的原因主要是电耗高和缺少定型的电解设备。电耗高是限制有 机电解合成技术工业化的主要原因。对于大宗有机化工原料，英美等国曾计划筹 建万吨规模环氧丙烷和甲乙酮生产厂，由于能量成本高未能实现。对于精细化学 品，由于缺少多功能的定型电解槽，每个产品的工业化都要从设计电解槽开始， 对于非专业人员来说相当困难。有机电解合成技术

19、工业化，一般要解决传质，隔 膜寿命和电机活性等问题。（1）传质问题 在无机电解生产中，反应物和产物溶解度较大，无机离子扩散速度快，自然 传质可以保证电极表面有足够高的反应物浓度和保证产物迅速离开电极表面，传 质问题不突出，但在有机电解合成中，由于有机物在电解液中溶解度低，有机分 子扩散速度慢，靠自然传质当然不能保证电极表面有足够的反应物浓度和使产物 尽快离开电极表面，需要强制混合电解液使其处于湍流状态才能达到所需的传质 速度。工业上常采用强烈搅拌或高速循环电解液使其处于湍流状态才能达到所需 的传质速度。工业上常采用强烈搅拌或高速循环电解液形成湍流的结构。在电解 生产己二腈过程中，采用适当形状的

20、挡板使电解液流速由2m/s降至0.2m/s而不 改变传质效果。在电解生产苯醌过程中，将阳极制成网格形状，既解决了传质问 题又增加了电极表面积。（2）隔膜寿命问题电解隔膜有多孔陶瓷、多孔塑料和离子交换膜。现代化工业中一般采用离子 交换膜。常见的离子交换膜有全氟磺酸Nafion系列，全氟羧酸膜Flenion系列和 磺化苯乙烯系列。我国已能少量生产以上各种膜，但在性能和尺寸上尚有差距。 离子交换膜损坏的主要原因是机械破裂和化学老化。有机电解合成中，电解液处 于湍流状态，膜两侧受力不均匀，因而比无机电解生产更容易破裂。用挡板、多 孔材料或编织网作支撑，可以有效防止膜的机械破裂。离子交换膜的老化速度取

21、决于膜的材质和电解液的组成。在有机电解合成中，离子交换膜由于受有机物侵 蚀，比在屋脊电解合成中更容易老化。全氟材质膜耐有机物侵蚀，但价格昂贵。 磺化苯乙烯膜在有机介质中加速老化，但价格低廉。必要时两层膜迭合使用可以 延长其使用寿命。（3）电极活性问题在有机电解合成中，影响电极活性的杂质可能是外部引入的，也可能是反应 产生的。解决电极失活问题，首先要弄清楚电极失活的原因。如果电极失活是由 于电解液中微量有机杂质引起的，周期性断电可以使电极活化。如果电极失活是 由于金属离子沉积引起的，降低电解液中金属离子浓度可以防止电极失活。如果 电极失活是由于反应生成的有机杂质沉积在电极表面而引起的，就必须改变

22、电解 液组成，使杂质从电极上溶解下来，否则就需要定期活化电极，导致生产不能连 续操作。对于不同的生产过程，电极活化方式各不相同，一般用酸、碱水溶液或 有机溶剂清洗电极。在电解生产己二腈过程中，从阳极上溶解下来的微量银离子 在阴极上沉积，使阴极失活，可在阴极液循环回路上增加电解回收微量银离子的 工序来加以防止。在电解生产乙醛酸过程中，由于杂质吸附使电极失活，可定期 断电使电极失活，可定期断电使杂质溶解以延缓失活。5. 几种重要有机产品合成方法对比现以我国需求量较大的几种产品为例，比较其化学生产方法和有机电解合成 方法。5.1 己二腈己二腈是生产尼龙-66 的中间体，典型的化学生产方法是由己二酸氨

23、化、脱 水制得，生产收率 88%.电解法是在酸性介质中电解还原偶合丙烯腈。最先由美 国Monsanto公司开发。小试用铅阴极、铂阳极和多孔陶瓷分隔的电解槽，磁力 搅拌混合电解液。中试和工业生产改用铅阴极，铅合金阳极和离子交换膜分离的 电解槽，采用泵循环电解液加强传质。后来英国日本也采用该技术生产，使生产 电耗和生产成本大大降低，目前日本已全部改用无隔膜生产。电解法生产己二腈 的优越性是原料成本低，能耗低，已得到国内外大规模使用。5.2 对氨基苯酚对氨基苯酚是重要的医药和染料中间体，典型的化学生产方法是由对氯硝基 苯水解还原制得，生产效率 76%。电解法是在稀硫酸介质中电解还原硝基苯。小 试采用

24、铜阴极、铅阳极、多孔陶瓷或强烈搅拌加强传质，电解产率70%。据报道， 美国、英国、日本和印度等国均已工业化生产。电解法原料价廉易得，流程短， 污染少，成本较低。5.3 乙醛酸乙醛酸是香料和医药的原料，典型的化学生产方法是由硝基氧化乙二醛制得， 生产收率 70%。电解法是电解还原草酸溶液。中试采用铅阴极、二氧化铅阳极、 离子交换膜分隔的电解槽，采用泵循环阴极液加强传质。电解产率90%以上。法 国、日本和我国均已工业化生产。该法工艺简单、无污染。5.4 苯醌 苯醌是重要的有机化工原料。典型的化学生产方法是用软锰矿在硫酸介质中 氧化苯胺制得，生产收率 50%。电解法是在稀硫酸介质中电解氧化苯。中试采

25、用 网格状二氧化铅阳极，采用泵循环阳极液加强传质，电解产率80%，该工艺原料 价廉易得，污染少，但由于电极失活问题未能解决，分离过程麻烦，至今尚未工 业化。5.5 2,5-二甲氧基二氢呋喃 它是有机合成原料和医药中间体，我国用它生产丁二醛及其衍生物。典型的 化学生产方法是在甲醇溶剂中溴化呋喃制得。电解法是在用石墨作阴极和阳极的 无隔膜电解槽中，用甲醇作溶剂，在溴化物存在下电解氧化呋喃。电解产率90& 以上。德国、日本及我国均已工业化。该工艺不存在隔膜寿命和电极活性降低问 题，无污染，生产成本低，几乎完全替代了化学合成法。5.6 3,4,5-三甲氧基苯甲醛 它是重要的医药中间体，典型的化学生产方

26、法是由香兰醛溴化、水解、甲基 化制得，生产收率 70%。电解法是在无隔膜电解槽中，用石墨电极做阴极和阳极， 甲醇作溶剂，在硫酸等电解质存在下电解氧化 3,4,5-三甲氧基甲苯，电解产率 90% 日本已工业化。电解法的优点是成本低，产品质量低。6. 有机电化学合成研究进展有机电合成的研究近二十年来进展迅速,研究领域包括直接电合成、间接电合成、界面修饰电极、反应性电极等。除此之外, 在下述领域也取得了很大进展: 固体聚合物电解质(简称SPE)在电化学中的应用SPE是一种高分子离 子交换膜, 由于其较好的化学和机械稳定性、优良的导电性等优点, 目前逐渐应 用于氯碱工业、电解水工业以及航空航天用燃料电

27、池、核潜艇用氧气发生器等领 域, 使这些领域的技术水平取得了革命性的进步。(2) 碳载 Sb- Pb- P t 电催化纳米材料的最新研究进展。电极材料一直是电化 学研究的重点, 寻找和研制高活性、高选择性的新型电催化剂材料具有重要的意 义。近年来, 在导电载体上沉积纳米材料制备高性能实用型电催化剂引起了广泛 的关注。实验表明, 碳载 Sb- Pb- P t 电催化纳米材料的催化活性和稳定性远高于 常用的 Sb 和 Pb 等金属电极, 应用前景很好。(3) 金属有机物合成研究的最新进展。电合成金属有机物具有选择性高、产 品纯度高、环境污染少等优点, 因此具有很大优势。金属有机物具有特殊的功能,

28、可用作催化剂、聚合材料、稳定剂、防腐剂和颜料等 , 近年来需求量增加很快。(4) 超声在有机电合成中的最新应用。超声对有机电合成具有多种作用 , 超 声的应用为解决电合成中的许多问题 , 特别是最佳电化学反应条件提供了途径 , 展示了良好的工业应用前景。因此, 超声在有机电合成中的应用研究是近几十年 来有机电合成研究的前沿领域。此外, 近些年来, 有机电合成在仿生合成、医药、 信息产品、食品添加剂等精细有机化工产品的合成方面也取得了很多突破性进展。有机电合成作为一门新的热点学科, 有许多优点, 也存在着一些不足。主要 有:(1) 电解反应仅限于氧化和还原反应。(2) 反应装置比较复杂。由于存在

29、“两极”的差别且两极分别有氧化产物和 还原产物, 再加上要保证反应物和目的产物的扩散分离, 因此往往需要对电极材 料、电解槽结构和隔膜材质提出很高的要求。再加上槽外设备, 更增加了电解装 置的复杂性。(3) 合成理论及工艺技术不够成熟, 尤其是电合成反应动力学原理中许多问 题有待深入研究。另外, 在均匀分布、分离技术方面也存在难题。为了克服上述不足, 进一步 增强有机电合成的优势, 今后必须在以下几个方面进行深入研究和开发: 以固定 床、流化床三维电极取代空间反应界面小的板式或网式二维电极, 同时采用媒质 反应技术和相转移催化技术;采用成对电解合成技术以期成倍地增加电流效率和 电能效率; 推进

30、电化学工程的研究, 使电解反应器的设计、控制以及电解槽的放 大更趋合理可行, 以降低成本; 把注意力从产值低、数量大的电解合成产品转向 产值高、数量小的精细化工产品。7. 前景及展望有机电化学合成是一种新的有机合成技术，在国外已经有了很大的进展.无 论是在理论研究、应用范围和工业化技术上，有机电化学合成都将会进一步发展 下去.电极反应机理、电极表面催化剂和电磁波(光、超声波、激光)的应用研究 将会使电有机合成化学日新月异.同时在应用范围上将进一步扩大，除电合成大 宗有机化工产品外，将发展医药中间体、金属有机化合物、维生素及生理活性天 然产物的电合成.在工业化技术上，将开发新型实用电解槽、电极材料、膜材料 以及间接电合成、成对电合成技术等.参考文献：【1】马淳安.有机电化学合成导论M.科学出版社【2】周贤洪，张国杰.无机与有机电解合成技术进展J【3】杨辉，卢文庆.应用电化学M.科学出版社【4】陈敏元，有机电化学和工业