脱氢技术应用

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1、脱氢技术的应用一：脱氢简介(一) 脱氢是一种化工单元过程，是氢化的相反过程，是减少有机物分子中氢原子数目的过程，一般有两种方法：（1）催化脱氢主要适用催化剂是有机物中的C-H键断裂，达到脱氢的目的，同时还要维持更易断裂的c-c链的结构，不使其断裂，因此需要选用合适的催化剂。（2）氧化脱氢氧非常容易与氢原子结合生成水分子，因此在脱氢过程中通入氧能使氢原子更容易的脱离与其结合的有机物分子，这种方法主要用于有机物及其产物不和水反应的情况下。二：反应过程从有机化合物中脱除氢原子的反应过程。脱氢是化合物中的C-H,O-H或N-H键断 裂，氢被解离生成氢分子，如氢原子同时被氧化生成水，则称氧化脱氢。脱氢结

2、果是增大反应物的不饱和度，是产物具有较高的反应活性，是广泛应用于有机合成中的重要过程。三：反应类型脱氢有热脱氢和催化脱氢两种,工业上主要以催化脱氢为主 催化脱氢可分为：碳氢键催化脱氢，如烷烃、烯烃、芳烃和环烷烃等的脱氢： CH3CH2CH2CH3CH2CH-CHCH2+2H2 CH3CH2CHCH2CH2CH-CHCH2+H2 氧-氢和氮-氢等键的催化脱氢，如醇（直链醇、环烷醇）和胺的脱氢： 有氧化反应参加的脱氢反应（氧化脱氢），例如丁烯转化成丁二烯： CH2CHCH2CH3+½O2CH2CHCHCH2+H2O 四：过程条件1) 脱氢是可逆、吸热、分子数增加的反应，高温和低压有利

3、于反应的进行。脱氢一般在较高的温度（300800C）下才具有一定的反应速度，但相应地裂解副反应速度也会加快。为此，必须采用选择性良好的催化剂，并用减压操作以尽量降低反应温度。但低压操作有漏入空气引起爆炸的危险，工业上一般是向反应系统通入水蒸气，以降低反应物的分压，并能提供反应所需的热量,消除及减轻催化剂的结焦。采取氧化脱氢,可使生成的氢被氧化成水而除去，促使反应移向脱氢方向，以提高转化率；同时氧化放出大量的热，可供给脱氢吸热的需要。以甲醇为例：甲醇脱氢反应 2) 反应由脱氢吸热转变为氧化脱氢放热，不仅反应转化率高，而且反应温度可降低，催化剂积炭减少，寿命延长。氧化脱氢的缺点是易引起氧化副反应。

4、 3) 催化脱氢反应器有固定床床反应器，如列管式、圆柱型绝热床单段或多段反应器和径向反应器，以及流化床反应器。反应器的材质要有耐高温和抗氢蚀的能力。 五：催化剂选用适宜的催化剂，是提高脱氢反应速度和选择性的关键。脱氢是加氢的逆过程，原则上加氢催化剂也能作为脱氢催化剂使用。但是，由于脱氢和加氢反应条件不同,在选择催化剂时，除注意催化活性外,还应注意以下几点：耐热性好，保证在脱氢高温环境中不被烧结；化学稳定性好，在较高温度下具有抗氢气还原和抗水蒸气侵蚀的能力；脱氢比加氢易使催化剂表面结焦，应易于进行催化剂再生。常用的催化剂为各种金属氧化物（如氧化铁、氧化铬、氧化锌、氧化镁）和各种金属（如铜、银、镍

5、、铂）等。氧化脱氢催化剂除具有脱氢催化剂的性能外,还应具有催化氧化性能,常用的是混合氧化物催化剂（如钼、铋的氧化物，铁、锑的氧化物等），也可用金属催化剂。 六：脱氢技术应用（一）尿素生产中常温脱氢技术的应用一)：简介尿素CO2原料气脱氢新技术是湖北省化学研究院经过近10 年对国内30余家尿素企业应用总结的基础上，针对不同的CO2气体工况开发出的以TH一2、TH一3型脱氢催化剂为核心的CO2脱氢新技术。该技术将JTL一1常温精脱硫新技术、HC一2型微量硫分析仪、脱油技术与TH系列脱氢催化剂组合使用，可从根本上消除尿素生产系统的腐蚀及重大安全隐患，同时可大幅延长脱氢催化剂的使用寿命。1.1 工作原

6、理：CO2原料气中可燃气体并不参与尿素的合成反应，被称为惰性气体，这些惰性气体含量升高，不但增加压缩机的功耗而且导致高压合成系统有效容积减小，制约尿素的转化率。同时在CO2气体法尿素生产中，为了防止设备腐蚀。在原料气中加入了1.0左右的氧气，使不锈钢表面钝化，形成一层不溶性的氧化膜以降低设备腐蚀率。如果可燃性惰性气体含量过高，在高压洗涤器内尾气聚集，H2浓度上升，就容易形成NH3-H2-O2的爆炸性气体。因此，为安全起见，在尿素合成系统前，设置脱氢装置，使CO2中H2含量50ppm。这样不仅可以提高尿素转化率，更重要的是可以确保高压洗涤器的放空尾气在H2/O2混合气的爆炸范围之外，从而使整个尿

7、素系统安全、可靠的运行。1.2 TH系列CO2脱氢催化剂的主要理化指标1.3脱氢催化剂对CO2原料气的要求总硫O110602H205ClO1106AsH，O02106二)脱氢工艺流程从CO2压缩机五段出来的温度约为100，压力约为14.5MPa的气体，进入高压CO2加热器内被2.5Mpa左右的高压蒸汽加热到15-180从CO2 压缩机五段出来的温度约为 100，压力为 14.5MPa 的气体，进入高压 CO2 加热器内被5MPa 左右的高压蒸汽加热到 15180，达到脱催化剂的活性温度后，进入到脱氢反应器内，在Al2O3 为载体的金属铂催化剂的作用下，CO2 气中可燃性气体与加入系统中的 O2

8、 发生氧化反应，放的热量使得气体的度上升，大约每 1%的 H2 可使料气的温度上升 45。出脱氢反应器的气体再经高压 CO2 冷却器用循环水降温至 110左右后进入到CO2 汽提塔，参与合成尿素的反应。脱氢工艺流程图注意事项：（1）为保证脱氢后氢气含量在指标范围内，必须使反应温度在催化剂的活性范围内，不能一味追求低蒸汽消耗而过度降低反应温度。（2）脱氢催化剂在使用初期活性高，脱氢反应温度可以控制指标低限操作，随着催化剂的缓慢失活，逐渐提高反应温度，这样有利于延长催化剂的使用寿命。（3）日常操作中要加强原料气的除油处理。否则，油污粘附在脱氢催化剂表面，将降其活性，大大缩短催化剂的使用寿命。（4）

9、由于精脱硫和脱氢反应都是氧化反应，并且 O2 也是高压设备的“防腐剂”，因此加入到系统的空气量不能太低，也不能太高，一般加入到系统的空气量为 CO2气量6.5%(V)。三：在不同气源尿素装置中的应用31在镇海炼化化肥厂的应用(渣油制气)该厂尿素装置生产能力为520 kta，原料CO2气脱氢采用TH一3催化剂，硫化物含量采用湖北省化学研究院开发的HE一2型微量硫分析仪检测分析(最小检测量00110“)，氢含量采用气相色谱分析仪分析。311脱氢流程CO2原料气(H：含量约12)经压缩机压缩到143 MPa，由蒸汽加热器提温到150220，人脱氢反应器(反应器内径1130mm高1500mm，内装TH

10、一3催化剂1m3)，脱氢反应器的温升约50，出口H2含量5010（-6），合格后进入压缩机继续压缩，最后进入尿素合成工段.3. 1. 2 应用效果（1） 脱氢反应装置在运行的4400 h内，出口H2：含量均小于5010(-6)，反应器床层阻力降基本保持在003 MPa，床层温升均在50左右。(2)CO2：原料气中有约l10曲的总硫，由于多种原因，未上精脱硫装置，TH一3脱氢催化剂可使用l一2a.(3)脱氢装置(TH一3脱氢催化剂用量093m3)投产后为尿素系统(520 kta)创造了良好的经济效益：吨尿素节氨15 kg，则年节氨780t吨氨价格按1 500元计，则年经济效益为117万元，扣除年

11、设备折旧费、催化剂消耗费、加热冷却能耗及人工费等5l万元，则年实际经济效益为66万元，而脱氢装置的一次投资(设备、安装及催化剂费用)为64万元，1 a即可收回投资。32在四川美丰化工有限公司的应用(天然气制气)321脱氢流程四川美丰化工有限公司的1套150 kta尿素装置2000年6月投产，原料CO：气中的H：含量约1，采用湖北省化学研究所气体净化中心开发研制的TH一2脱氢催化剂脱氢。脱氢流程为：脱碳工段来的原料CO：气配人适量空气后经二氧化碳压缩机升压至145 MPa后进人高压二氧化碳加热器，经壳侧高压蒸汽加热至140150后进入脱氢反应器，经催化脱氢反应，温度升至170190，氢含量降至3

12、0010娟以下，再经高压二氧化碳冷却器冷却，温度降至105110后去二氧化碳汽提塔。322应用效果(1)使用TH一2型脱氢催化剂，脱氢反应器温升一般在2535，脱氢塔出口H：含量在30010。6以下，脱氢效果较理想，有效地防止了合成尾气组分进入爆炸范围，确保了装置的安全运行。 (2)催化剂床层阻力长期稳定在0031 MPa以下，表明催化剂无粉化现象，强度较好。(3) CO2原料气中的氢含量不是很高，入塔温度不需控制太高(一般在140150)即可将H2脱至工艺指标(90，丙烯选择性超过 87，新鲜原料中制备 1 kg丙烯产品仅消耗 118 kg的丙烷(100丙烷为基准)。该工艺主要反应为：Cat

13、ofin工艺技术的主要特点是采用多个循环固 定床反应器周期切换，反应器周期切换进行反应和 再生，可保证连续生产。其工艺流程图如下：3.两种主要丙烷脱氢工艺特点见下表：二）丙烷氧化脱氢丙烷氧化脱氢反应机理与活性氧物种密切相关，依据活性氧物种 其反应机理可分为以下 3 种：Redox 机理 金属氧化物的氧参与反应 从烷中取出一个氢形成 OH 基团 然后 从催化表面以脱水形式离开同时催化剂被还原 该还原的催化剂被气相氧重新氧化 在第二种情况下计量氧物种参与反应 同样在催化剂表面形成 O基团 脱水生成丙烯 气相氧在催化剂表面上吸成为非计量活性氧物种 当晶格氧作为活性氧物时 生成丙烯 脱水和催化剂重新氧

14、化同时进行。此外 Schmidt等 还提出了丙烷在高温 （800） 和极短的接触时间( 5milli seconds)下在高含量Pt、 Pd、 Rh 担载在 -Al2O3 的氧化脱氢机理:该机理认为反应开始是丙烷与吸附的氧或者吸附的-OH基团作用 生成异丙基 接着是a 氢的脱除 在该反应条件下 可获得丙烷 100% 转化率和65 %的丙烯选择性。 七 总结脱氢技术还应用于将丁烷脱氢形成丁二烯作为合成腈纶或合成橡胶的原料；将异戊烯脱氢形成异戊二烯作为合成橡胶原料；将乙苯脱氢成为苯乙烯做合成树脂、合成纤维的原料等；将甲醇直接氧化成甲醛也是一种脱氢过程。八：参考文献1 1程忠振.CO2 精脱硫和加氧

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