九章羰基化合物ppt课件

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1、 第九章第九章 羰基化合物羰基化合物exit主要内容主要内容第一节结构和命名第一节结构和命名第二节物理性质第二节物理性质第三节化学反应第三节化学反应第四节第四节共轭不饱和加成和还原共轭不饱和加成和还原第五节第五节醛酮的醛酮的制备制备COCO+（一）结构一）结构+在醛（在醛（AldehydesAldehydes）和酮（和酮（KetonesKetones）分子中，分子中，都含有一个共同的官能团都含有一个共同的官能团羰基，故统称为羰基羰基，故统称为羰基化合物化合物 醛分子中，羰基至少要与一个氢原子直接相醛分子中，羰基至少要与一个氢原子直接相连，故醛基一定位于链端。连，故醛基一定位于链端。COsp2键

2、角接近键角接近120第一节结构和命名第一节结构和命名（二）命名（二）命名1.普通命名法普通命名法醛按氧化后生成的羧酸命名，酮看作是甲酮的衍生物。醛按氧化后生成的羧酸命名，酮看作是甲酮的衍生物。CH3CH2CHO CH2=CHCHO 丙醛丙醛 丙烯醛丙烯醛CH3CCH2CH3O甲基乙基甲酮甲基乙基甲酮（甲乙酮）（甲乙酮）-甲基丁醛甲基丁醛 -甲氧基丁醛甲氧基丁醛 -苯基丙烯醛苯基丙烯醛 甲基异丙基酮甲基异丙基酮 甲基乙烯基酮甲基乙烯基酮醛醛 酮酮 乙酰苯乙酰苯 (苯乙酮苯乙酮)标记取代基位置。标记取代基位置。CH3CHCH2CHO CH3OCH2CH2CH2CHO CH=CHCHO CH3CH3

3、CHCCH3CH3OCH2CHCCH3OCCH3O2.系统命名法系统命名法 CH3CCH2CH2CHOOOOCHOCH3CCHCCH3OOCH2CH=CH2环己酮环己酮2-氧代环己基甲醛氧代环己基甲醛4-氧代戊醛氧代戊醛3-烯丙基烯丙基-2,4-戊二酮戊二酮4-Oxopentanal3-Allyl-2,4-pentanedioneCyclohexanone2-Oxocyclohexane carbaldehyde第二节物理性质第二节物理性质 由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引力，因此，醛酮的力，因此，醛酮的沸沸点比相应相对分子质量的点比相应相对分子质量的烷

4、烃高，但比醇低。醛酮的氧原子可以与水形烷烃高，但比醇低。醛酮的氧原子可以与水形成成氢键，因此低级醛酮能与水混溶。脂肪族氢键，因此低级醛酮能与水混溶。脂肪族醛酮相对密度小于醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大，芳香族醛酮相对密度大于于1。第三节化学反应第三节化学反应（一）亲核加成反应（一）亲核加成反应（二）（二）-活泼氢引起的反应活泼氢引起的反应（三）氧化和还原反应（三）氧化和还原反应（四）其它反应（四）其它反应 醛酮的结构与反应性醛酮的结构与反应性C C HHO-活泼活泼H的反应的反应（1）烯醇化）烯醇化（2）-卤代（卤仿反应）卤代（卤仿反应）（3）醇醛缩合反应）醇醛缩合反应醛的氧化醛的氧

5、化亲核加成亲核加成氢化还原氢化还原（1）碳碳双键的亲电加成）碳碳双键的亲电加成（2）碳氧双键的亲核加成）碳氧双键的亲核加成（3）,-不饱和醛酮的共轭加成不饱和醛酮的共轭加成（4）还原）还原C=CC=O（一）亲核加成反应（一）亲核加成反应(1)反应机理反应机理碱催化的碱催化的反应机理反应机理酸催化的酸催化的反应机理反应机理C=ONu-CNuO-H+NuOHCC=OC=OH+H+C-OH+Nu-NuOHCC=ORHRC=ORRC=OAr（2）醛、酮的反应活性）醛、酮的反应活性羰基周围的空间拥挤程度对反应活性的影响极大羰基周围的空间拥挤程度对反应活性的影响极大HRCNuO-RCNuO-R随随R基的体

6、积增大和给电基的体积增大和给电子能力增加，中间体稳定子能力增加，中间体稳定性降低；性降低；随随Ar基增加，基增加，电子离电子离域，降低了基态的焓值，域，降低了基态的焓值，增加了活化能。增加了活化能。RCOH(R)ArCOH(R)试比较下列化合物发生亲核加试比较下列化合物发生亲核加成反应的活性大小成反应的活性大小CHOCH3CHOCHOO2N A B C 常见的亲核试剂按照亲核的中心常见的亲核试剂按照亲核的中心原子不同可分为：原子不同可分为：碳碳为中心原子的亲核试剂为中心原子的亲核试剂氧氧为中心原子的亲核试剂为中心原子的亲核试剂硫硫为中心原子的亲核试剂为中心原子的亲核试剂氮氮为中心原子的亲核试剂

7、为中心原子的亲核试剂羰基与碳为中心原子的羰基与碳为中心原子的亲核试剂的加成亲核试剂的加成格氏试剂格氏试剂 HCN炔化钠炔化钠与与HCN的加成的加成(CH3)2C=O +HCN-OH溶液溶液OHCCOOHCH3CH3H+H2O-H2OCH2=C-COOHCH3，-不饱和酸不饱和酸-羟腈（或羟腈（或-氰醇）氰醇）-羟基酸羟基酸CO-H2OOHCCNCNCH3CH3CH3CH3反应机理反应机理可逆可逆不可逆不可逆 反应条件反应条件反应必须在弱碱性条件下进行。反应必须在弱碱性条件下进行。HCNOHCNH2OCH3C=OCH3CH3CH3CH3CNCN-CNCH3COHO-CH2O某些醛酮与HCN反应的

8、平衡常数 KCH3CHO 很大 CH3COCH(CH3)2 38 p-CH3C6H4CHO 32K 化合物 K 化合物C6H5CHO 210p-NO2C6H4CHO 1420C6H5COCH3 0.8C6H5COC6H5 很小反应特点：反应特点：1 碱性有利于反应，但反应不能在强碱碱性有利于反应，但反应不能在强碱性条件下性条件下 进行。碱性将引发另外的反应。进行。碱性将引发另外的反应。2 能发生此反应的羰基化合物是：能发生此反应的羰基化合物是：所有的醛所有的醛甲基酮甲基酮 八个碳以下的环酮八个碳以下的环酮例如：例如：1234OHCNCNHOHCNCCH2CH3Ono reactionHCNCH

9、OCHOHCNHCNno reactionO增长碳链方法之一增长碳链方法之一应用应用CH3CH2CCH3OHCNCH3CH2C CNOHCH3浓H2SO4CH3CH=CCOOHCH3CH3 CCH3O+NaCNH2SO410o-20oCCH3 C CNOHCH3 CH3OH H2SO4 CH2=CCOOCH3CH3与格氏试剂的加成与格氏试剂的加成RCHORMgXRCHROHRCORRMgXRCOHRRHCHORMgXRCH2OH与炔化钠的加成与炔化钠的加成R-C C-Na+C=OCOHC CRCONaC CRNH3(液液)或乙醚或乙醚H2O(CH3)2C-C CRH+OHCH2=C-C CRC

10、H3H2/催催CH2=C-CH=CHRCH3制备共轭双烯制备共轭双烯炔醇炔醇羰基与氮为中心原子的亲核羰基与氮为中心原子的亲核试剂的加成试剂的加成 氨及其衍生物氨及其衍生物 与氨的加成与氨的加成 Schiffs base的生成的生成CH3CH=O +NH3CH3CH-NHHOH-H2OCH3CH=O +RNH2CH3CH=NHCH3CH-NRHOH-H2OCH3CH=NR亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成亚胺亚胺亚胺亚胺 西佛碱西佛碱 西佛碱一般是不稳定的，但是当碳氮双键与苯西佛碱一般是不稳定的，但是当碳氮双键与苯环共轭时，产物是稳定的。环共轭时，产物是稳定的。西佛碱用酸水解可以生成原来的醛和西佛

11、碱用酸水解可以生成原来的醛和酮，所以可以利用此反应来保护醛基。酮，所以可以利用此反应来保护醛基。与氨的衍生物加成与氨的衍生物加成HydroxylamineHydrazinePhenylhydrazineSemicarbazideOximeHydrazonePhenylhydrazoneSemicarbazoneH2NOHH2NNH2H2NNHPhH2NNHCNH2OCNOHCNNHPhCNNH2CNNHCNH2OCOC=OH+H+C=O H2N-Z,+-H+C-N-ZHOHC-N-ZH2OH+H+C=N-Z +H2O +H+酸催化酸催化反应需在弱酸性的条件下进行。反应需在弱酸性的条件下进行。提

12、纯醛酮提纯醛酮 鉴别醛酮鉴别醛酮 保护羰基保护羰基C=N-ZC=O+H2N-Z H2N-OH H2N-NH2 H2N-NH-C6H5 H2N-NH-C6H3(NO2)2 羟羟 胺胺 肼肼 苯肼苯肼 2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼 氨基脲氨基脲 （产物：肟）（产物：腙）（产物：肟）（产物：腙）（产物：苯腙）（产物：苯腙）（产物：缩氨脲）（产物：缩氨脲）重结晶重结晶稀酸稀酸C=OBA+H2NRC=NRAB稀酸稀酸参与反应参与反应C=OBAH2N-NHCNH2O应用应用C=O生成的含碳氮双键的化合物有顺反异构：生成的含碳氮双键的化合物有顺反异构：CH3CNPhOHCNCH3PhOHE型型Z型型生成的产

13、物，尤其是腙和苯腙一般都是黄生成的产物，尤其是腙和苯腙一般都是黄色晶体，可用于定性鉴别。故又称氨的衍生色晶体，可用于定性鉴别。故又称氨的衍生物为羰基试剂物为羰基试剂几乎所有的醛和酮都可以与氨的衍生物几乎所有的醛和酮都可以与氨的衍生物 加成加成合成合成羰基与氧为中心原子的羰基与氧为中心原子的亲核试剂的加成亲核试剂的加成与与H2O的加成的加成与与ROH的加成的加成与与H2O的加成的加成HCH=O +HOHH2C(OH)2CH3CH=O +HOH(CH3)2C=O +HOHCCl3-CH=O +HOHCH3CH(OH)2(CH3)2C(OH)2CCl3-CH(OH)2(100%)(58%)(0%)三

14、氯乙醛水合物三氯乙醛水合物（安眠药）（安眠药）有吸电子基团可以形成稳定水合物。有吸电子基团可以形成稳定水合物。水合物在酸性介质中不稳定。水合物在酸性介质中不稳定。与ROH的加成CH3CH=O+CH3CH2OHH+CH3CHOCH2CH3OHCH3CH2OH,H+CH3CHOCH2CH3OCH2CH3半缩醛半缩醛缩醛缩醛hemiacetalacetal半缩醛（酮）、缩醛（酮）的生成半缩醛（酮）、缩醛（酮）的生成反应要在无水条件下进行，一般反应要在无水条件下进行，一般采用无水条件下通入采用无水条件下通入HCl气体来气体来催化反应。催化反应。HOCH2CH2CHCHOOHHClOOCH3HOOOHH

15、OCH3OH半缩醛半缩醛缩醛缩醛分子内也能形成半缩醛、缩醛。分子内也能形成半缩醛、缩醛。半缩酮半缩酮缩酮缩酮醛的正向平衡常数大，醛的正向平衡常数大，酮的正向平衡常数小。酮的正向平衡常数小。分子内也能形成分子内也能形成半缩酮、缩酮。半缩酮、缩酮。与酮反应与酮反应CH3CH3C=O+HOHOOOCH3CH3H+O+2ROHORORH+五元和六元环状缩酮的产率较好。五元和六元环状缩酮的产率较好。用二元醇与羰基反应直接生成缩醛（酮）产率较好。用二元醇与羰基反应直接生成缩醛（酮）产率较好。反应机理反应机理酸酸 催催 化化C=OC=OH+ROHH+COHORH+-H+COHORH+H+COH2OR-H2O

16、+CROHOR+COROR-H+COROROOHHO(CH2)4CH=OH+OHOH+HOCH2CH2CH2CH2CH=OH+-H+分子内形成半缩醛的反应机理分子内形成半缩醛的反应机理缩醛对碱、氧化剂稳定。在稀酸溶液中易水解成醛和醇。缩醛对碱、氧化剂稳定。在稀酸溶液中易水解成醛和醇。CHOOHC+CH3CH2OHCORORRH+H2OH+CRHO+2ROHCRHOROR+H2OOH-no reactionCH2=CHCH(OC2H5)2H+H2OCH2=CHCHO +2CH3CH2OHOOCH2CH3H+H2O？缩酮在稀酸中水解，生成原来的醇和酮。缩酮在稀酸中水解，生成原来的醇和酮。OO+H2

17、OH+O +HOCH2CH2OH形成缩醛或缩酮在合成中的应用形成缩醛或缩酮在合成中的应用A 保护羟基保护羟基BrCH2CH2CH2CH2OH+BrCH2CH2CH2CH2OHH+BrCH2CH2CH2CH2O-H+Mg无水乙醚无水乙醚BrMgCH2CH2CH2CH2O丙酮丙酮H3O+(CH3)2CCH2CH2CH2CH2OHOHOOOOB 保护羰基保护羰基BrCH2CH2CHO +HOCH2CH2OHH+BrCH2CH2CH3CH2C CLiCH3CH2C CCH2CH2H3O+CH3CH2C CCH2CH2CHO +HOCH2CH2OHOOOO 羰基与硫为中心原子的亲羰基与硫为中心原子的亲核

18、试剂的加成核试剂的加成与与NaHSO3的加成的加成与硫醇与硫醇(RSH)的加成的加成反应式反应式 与亚硫酸氢钠的反应与亚硫酸氢钠的反应+NaHSO3C=OSO3NaOHHRCHR反应机理反应机理亲核加成亲核加成分子内的分子内的酸碱反应酸碱反应硫比氧有更强的亲核性硫比氧有更强的亲核性 生成的加成产物在饱和的亚硫酸氢生成的加成产物在饱和的亚硫酸氢钠溶液中不溶，析出白色结晶。钠溶液中不溶，析出白色结晶。特点特点只有醛、脂肪族的甲基酮、环酮能发生此反应。只有醛、脂肪族的甲基酮、环酮能发生此反应。乙醛（乙醛（89%）丙酮（丙酮（56.2%）丁酮（丁酮（36.4%）己酮（己酮（35%）3-戊酮（戊酮（2%

19、）苯乙酮（苯乙酮（1%）OOOO 反应体系须维持弱酸性反应体系须维持弱酸性NaHSO3 +HClNaCl +H2SO3 H2O +SO22NaHSO3 +Na2CO32Na2SO3 +H2CO3H2O +CO2 提纯醛、甲基酮、环酮。提纯醛、甲基酮、环酮。制备制备-羟腈羟腈NaHSO3+HCNNaCN +应应 用用SO3NaOHCCH3CH3C=OCH3CH3CCNOHCH3CH3与硫醇的反应与硫醇的反应*1 硫醇的制备硫醇的制备RX +NaSH RSH +NaX*2 硫醇的一个重要性质硫醇的一个重要性质-形成缩硫醛、缩硫酮形成缩硫醛、缩硫酮HgCl2,HgO,CH3OH,H2O 醛与酮都能反

20、应。醛与酮都能反应。缩硫醛、缩硫酮在缩硫醛、缩硫酮在酸、碱条件下都很稳酸、碱条件下都很稳定。平衡利于正反应。定。平衡利于正反应。Ni-H2应用二：应用二：保护羰基。保护羰基。应用一：还原。应用一：还原。缩硫酮缩硫酮+C=ORRCHSHSSSRH+RRRCH2 +NiS +C2H6SHgSR-CH2-YR-CH-Y +H+-H以正离子离解下来的能力称为以正离子离解下来的能力称为-H的活性或的活性或-H的酸性。的酸性。影响影响-H活性的因素：活性的因素：Y的吸电子能力。的吸电子能力。-H 周围的空间环境。周围的空间环境。负碳离子的稳定性。负碳离子的稳定性。判断判断-H活性的方法：活性的方法：pKa

21、值值 同位素交换的速率同位素交换的速率-H的酸性的酸性 （烯醇化，烯醇负离子）烯醇化，烯醇负离子）（二）（二）-活泼氢引起活泼氢引起 的反应的反应*1 CH3CH=CH2 pka=35pka=16*2的酸性比的酸性比强。强。的酸性与一元酮差不多。的酸性与一元酮差不多。*3 羰基的羰基的-H是十分活泼的。是十分活泼的。D2ONaODH+DDDCH3OCH3OCH3OOOOOOOHOOHOOCH3CCH2CCH3OCH3CCH3 酮式、烯醇式的互变异构酮式、烯醇式的互变异构酸或碱酸或碱1 234*1 实验证明：酮式、烯醇式都是存在的。实验证明：酮式、烯醇式都是存在的。*2 由键能数据可以判断，破坏

22、酮式需要更多的能量。由键能数据可以判断，破坏酮式需要更多的能量。+=791kJ/mol +=728kJ/mol 1 234CH3 C CH2CH3 C CH2 HHOO 在一般情况下，在一般情况下，烯醇式在平衡体系中的含量是比烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的，但随着较少的，但随着-H活性活性 的增强，的增强，烯醇式也可能成为平烯醇式也可能成为平衡体系中的主要存在形式。衡体系中的主要存在形式。CH3CCH3OC2H5OCCH2COC2H5OOOCH3CCH2COC2H5OOCH3CCH2CCH3OOCH3CCH2CCF3OO烯醇式含量烯醇式含量 1.5 10-4 7.7 10-3 2.0 10

23、-27.3 76.5 最多最多 烯醇化的反应机理烯醇化的反应机理烯醇负离子是一个两位负离子，氧碱性强，碳亲核性强。烯醇负离子是一个两位负离子，氧碱性强，碳亲核性强。R C CH3O-OHR COCH2R COCH2R COCH2 R C CH2BrOR C CH2OHR C CH3O+烯醇负离子烯醇负离子 碳负离子碳负离子 烯醇负离子烯醇负离子H+Br2热力学产物热力学产物 动力学产物动力学产物不对称酮烯醇化反应不对称酮烯醇化反应CH3CH2 C CH2OHCH3CH2CCH3OCH3 CH=C CH3O H动力学控制的产物动力学控制的产物 热力学控制的产物热力学控制的产物醛酮的醛酮的-H的卤

24、代的卤代在酸或碱的催化作用下，醛酮的在酸或碱的催化作用下，醛酮的-H被卤素取代的反应。被卤素取代的反应。酸或碱酸或碱 C CHO C CBrO反应式反应式定义定义Br2+HBr（分两步：（分两步：1 烯醇化烯醇化 2 卤素与卤素与C=C的加成的加成 或称或称C=C对卤素的亲核取代）对卤素的亲核取代）酸催化的反应机理酸催化的反应机理+H+快快-H，慢慢-HBr反应机理反应机理+OHCH3C CH2 H+OHCH3CCH3+OHBr-CH2CCH3 +Br-Br-BrOHCH3C=CH2OCH3CCH3OBrCH2CCH3碱催化的反应机理碱催化的反应机理+-OH-H,慢慢OCH3CCH3OCH3C

25、CH2Br-Br-OCH3C=CH2OBrCH2CCH3 +Br-酸催化的反应机理酸催化的反应机理碱催化的反应机理碱催化的反应机理1 只要加极少量的酸，因为反应一开始只要加极少量的酸，因为反应一开始就会产生酸，此酸就能自动起催化作就会产生酸，此酸就能自动起催化作用。因此反应有一个诱导期，一旦酸用。因此反应有一个诱导期，一旦酸产生，反应就会很快发生。产生，反应就会很快发生。2 对于不对称的酮，卤化反应的优先次对于不对称的酮，卤化反应的优先次序是：序是：（关键是形成烯醇式）（关键是形成烯醇式）COCHR2 COCH2R COCH33 V一元卤化一元卤化 V二元卤化二元卤化 V三元卤化三元卤化 通过

26、控制卤素的用量，可将卤化反应通过控制卤素的用量，可将卤化反应控制在一元、二元、三元阶段。控制在一元、二元、三元阶段。1 碱催化时。碱用量必须超过碱催化时。碱用量必须超过1mol,因为除了催化作用外，还必须不断因为除了催化作用外，还必须不断中和反应中产生的酸。中和反应中产生的酸。2 对于不对称的酮，卤化反应的优对于不对称的酮，卤化反应的优先次序是：先次序是：（关键是夺取（关键是夺取-H）COCHR2 COCH2R COCH33 V一元卤化一元卤化 V二元卤化二元卤化 R2CH-,RCH2-CH3-CH2HC6H5CH3OC-CH3HC6H5CH3OO-C-CH3OPhCOOHOPhCOH+溶剂溶

27、剂还原反应还原反应还原成醇还原成醇还原成亚甲基还原成亚甲基1 催化氢化催化氢化Pt(or Pd,Ni)0.3 MPa,25oCRCR +H2 RCHROHORCHO +H2 RCH2OHPt(or Pd,Ni)0.3 MPa,25oC（1）有些反应需要在加温、加压或有特殊催化剂才能进行。有些反应需要在加温、加压或有特殊催化剂才能进行。（2）最常用的溶剂是醇。最常用的溶剂是醇。（3）如羰基两侧的立体环境不同，催化剂通常从空阻小的一侧被如羰基两侧的立体环境不同，催化剂通常从空阻小的一侧被 吸附，顺型加氢。吸附，顺型加氢。还原成醇还原成醇2 2 用氢化金属化合物的还原用氢化金属化合物的还原（1）用）

28、用LiAlH4 还原还原 反应式反应式4 CH3CH=CHCH2CH2CH=O +LiAlH4无水乙醚无水乙醚(CH3CH=CHCH2CH2CH2O)4AlLi4 CH3CH=CHCH2CH2CH2OH +Al(OH)3 +LiOH4 H2O反应机理：反应机理：负氢转移负氢转移 反应条件反应条件环酮的还原环酮的还原空阻差别大时，主要得从空阻小的方向进攻的空阻差别大时，主要得从空阻小的方向进攻的产物。空阻差别不大时，主要得稳定产物产物。空阻差别不大时，主要得稳定产物。t-BuO还原还原t-BuHOHt-BuHOH+211 空阻大，产物稳定。空阻大，产物稳定。2 空阻小，产物不稳定。空阻小，产物不

29、稳定。LiAlH4 86-90%10-12%LiAl(s-BuO)3H 7%93%空阻大空阻大空阻小空阻小CH3CH3HOHCH3CH3HOHCH3CH3OLiAlH4+从外侧进攻得内型从外侧进攻得内型产物。产物不稳定。产物。产物不稳定。(1)内内(2)外外樟脑樟脑(1)异冰片异冰片(外型外型)(2)冰片冰片(内型内型)(90%)(10%)从内侧进攻得外型从内侧进攻得外型产物。产物。产物稳定。产物稳定。空阻差别空阻差别不大时，不大时，主要得稳主要得稳定产物。定产物。(2)(2)用用 NaBHNaBH4 4还原还原反应机理：负氢转移反应机理：负氢转移适用范围：主要还原醛、酮、酰氯的羰基、适用范围

30、：主要还原醛、酮、酰氯的羰基、2oRX、3oRX。反应条件：必须在质子溶剂中反应。反应条件：必须在质子溶剂中反应。立体化学：规则与立体化学：规则与LiAlH4原则上一致。原则上一致。COOCH3CH3CH3O NaBH4CH3OHH2OCOOCH3CH3CH3HOOCH3HOHCH3HHNaBH4(CH3)2CHOHH2O+69%31%OHCH3HH空阻差别大时，主要得从空阻小的方向进攻的产物。空阻差别大时，主要得从空阻小的方向进攻的产物。空阻差别不大时，主要得稳定产物。空阻差别不大时，主要得稳定产物。C=OCH-OH+(CH3)2CHOHAl(OCHMe2)3+(CH3)2C=O苯或甲苯苯或

31、甲苯特特 殊殊O异丙醇铝异丙醇铝250o C氧化剂氧化剂还原剂还原剂3 麦尔外因麦尔外因-彭杜尔夫还原彭杜尔夫还原 欧芬脑尔氧化的逆反应欧芬脑尔氧化的逆反应4 4 用活泼金属还原用活泼金属还原醛、酮的单分子还原醛、酮的单分子还原 醛、酮的双分子还原醛、酮的双分子还原醛用活泼金属如：钠、铝、镁醛用活泼金属如：钠、铝、镁在酸、碱、水、醇等介质中作在酸、碱、水、醇等介质中作用，可以顺利地发生单分子还用，可以顺利地发生单分子还原生成一级醇。原生成一级醇。在钠、铝、镁、铝汞齐或低价在钠、铝、镁、铝汞齐或低价鈦试剂的催化下，醛酮在非质鈦试剂的催化下，醛酮在非质子溶剂中发生双分子还原偶联，子溶剂中发生双分子

32、还原偶联，生成频哪醇的反应。最有效的生成频哪醇的反应。最有效的试剂是低价鈦试剂。试剂是低价鈦试剂。RCHO RCH2OHMHAORCRR-C-C-ROHHORR1.M，苯，苯2.H2O双分子还原反应机理双分子还原反应机理2 CH3CCH3OMg苯H3O+CH3CCH3OHCCH3CH3OHCH3CCH3O+MgCH3CCH3O MgCH3CCH3OCH3CCH3O MgOCCH3CH3CH3CCH3OHCCH3CH3OHH3O+OCCOMgCH3CH3CH3CH3实实 例例Mg-Hg,苯苯H2O1Mg 苯苯二聚二聚22 H2O43-50%CC2H5CC2H5OH+H2OCCH2CH3O1)Mg

33、-Hg2)H2OABCH3CH3MgOC-CH3OCH3-CO2 CH3-C-CH32O-1/2MgCH3-C-CH3CH3CH3OHC-CH3OHCH3-C2OOHOH 1 1 克莱门森（克莱门森（ClemmensenClemmensen）还原还原CCH3OCH2CH3Zn-Hg,HClZn-Hg,HCl回流回流回流回流CHOCH3OHOCH3CH3OHO80%65%（酸性条件下将（酸性条件下将C=O还原成还原成CH2）还原成亚甲基还原成亚甲基2 2乌尔夫乌尔夫-凯惜纳凯惜纳-黄鸣龙黄鸣龙（Wolff-Kishner-Huang ming longWolff-Kishner-Huang mi

34、ng long）还原还原CH2CH2CH3CCH2CH3ONH2-NH2,NaOH(HOCH2CH2)2O bp 245oC NaOH代替代替Na,K 一缩乙二醇代替封管一缩乙二醇代替封管82%（碱性条件下将（碱性条件下将C=O还原成还原成CH2）Wolff-Kishner 还原法需在高温、高压下进还原法需在高温、高压下进行，我国化学家黄鸣龙对此法进行了改进，不仅行，我国化学家黄鸣龙对此法进行了改进，不仅使反应在常压下进行，而且避免了使用昂贵的无使反应在常压下进行，而且避免了使用昂贵的无水肼。水肼。RC=O(R)HNH2NH2.H2O-KOH三甘醇,195 RCH2(R)H+N2 但该还原法是

35、在碱性条件下进行的，所以当但该还原法是在碱性条件下进行的，所以当分子中含有对碱敏感的基团时，不能使用这种还分子中含有对碱敏感的基团时，不能使用这种还原法。原法。3.Cannizzaro反应反应歧化反应歧化反应 不含不含-H 的醛在浓碱作用下，一分子醛被氧化成羧酸，的醛在浓碱作用下，一分子醛被氧化成羧酸，一分子醛被还原成醇，该反应称为一分子醛被还原成醇，该反应称为Cannizzaro反应。反应。2 HCHO浓 OHHCOO +CH3OH又因该反应是分子间同时进行着的两种性质的反应，故又又因该反应是分子间同时进行着的两种性质的反应，故又称歧化反应。称歧化反应。Cannizzaro反应是两次连续的亲

36、核加成反应。反应是两次连续的亲核加成反应。H CH=O+OHH CHOHOH CHOHO+C=OHHH COH=O+CH3OHCOO+CH3OH交叉歧化反应交叉歧化反应甲醛是氢的给予体甲醛是氢的给予体(授体授体)，另一醛是氢的接受体，另一醛是氢的接受体(受体受体)。CHOOCH3+HCHO浓-OH-H+CH2OHOCH3+HCOOH1 NaOH2 H+-H2O内酯内酯羟基酸羟基酸+CH2ONaOH+HCOONa 为什么不能用含为什么不能用含H H 的醛进行的醛进行CannizzaroCannizzaro反应？反应？分子内也能发生分子内也能发生康尼查罗反应康尼查罗反应CH2OHCHOCHOCHO

37、C2H5CH2OHCOOHC2H5OC2H5O（四）其它反应（四）其它反应 (1)Perkin反应反应 芳醛与含芳醛与含-H 的脂肪族酸酐，在相应的羧酸盐存在的脂肪族酸酐，在相应的羧酸盐存在下共热，发生缩合生成下共热，发生缩合生成,-不饱和酸，该反应称为不饱和酸，该反应称为珀金珀金(Perkin)反应。反应。C6H5CHO+(CH3CO)2OCH3COOK170C6H5CH=CHCOOH+CH3COOH 思考：试写出上述反应的反应历程。思考：试写出上述反应的反应历程。显然，该缩合反应除乙酸酐外，其它含有显然，该缩合反应除乙酸酐外，其它含有-H 的脂肪族的脂肪族酸酐与芳醛缩合，其缩合产物都是在酸

38、酐与芳醛缩合，其缩合产物都是在-C上带有支链的上带有支链的,-不不饱和酸。饱和酸。除个别者外，脂肪族醛通常不易发生除个别者外，脂肪族醛通常不易发生Perkin反应。反应。(2)Mannich反应反应 含有含有-H 的醛的醛(酮酮)，与甲醛和氨，与甲醛和氨(或或1胺、胺、2胺胺)的的盐酸盐之间发生的缩合反应，称为曼尼希盐酸盐之间发生的缩合反应，称为曼尼希(Mannich)反应。反应。C CH3=O+HCHO+(CH3)2NHHClC CH2=OCH2N(CH3)2HCl 该反应的净结果是二甲氨甲基取代了该反应的净结果是二甲氨甲基取代了-H，故又称，故又称为氨甲基化反应，产物为为氨甲基化反应，产物

39、为-氨基酮。氨基酮。OHN(CH3)2HCHOHClON(CH3)2 Mannich反应通常是在酸性溶液中进行，除醛、酮外，反应通常是在酸性溶液中进行，除醛、酮外，其它含其它含-H 的化合物如酯、腈等也可发生该反应。的化合物如酯、腈等也可发生该反应。-氨基酮是重要的有机合成中间体。如：氨基酮是重要的有机合成中间体。如：C CH2=OCH2N(CH3)2HClC CH=O=CH2+(CH3)2NH HClKCNC CH2=OCH2CNH3O+C CH2=OCH2COOH（3）Wittig(魏悌希魏悌希)反应反应 （由醛酮合成烯烃）（由醛酮合成烯烃）CO(C6H5)3PCRRCCRR(C6H5)3

40、PCRR-+Ylides试剂制备试剂制备(C6H5)3P+RCH2XSN2(C6H5)3P+CH2RX-(C6H5)3P+CHRHX-n-C4H9Li(C6H5)3PCHR +LiX +C4H10(Ylide 叶立德)-HX(C6H5)3PCHR-+反应机制反应机制(C6H5)3PCHROC(C6H5)3PO +RCHCCO(C6H5)3PCHR-+(C6H5)3PCHRC-O+-+O +CH2P(C6H5)3CH2 +OP(C6H5)3给出制备下列烯烃所需给出制备下列烯烃所需ylides试剂和羰基化合物的结构。试剂和羰基化合物的结构。CH2CH3CH2CCH(CH3)2CHC6H5AB合成与

41、应用合成与应用-胡萝卜素胡萝卜素C6H5CH=CHCH2C6H5CHO +XCH2CH3C6H5CH2X +OCCH3HC6H5CH=P(C6H5)3 +OC6H5CHCH=P(C6H5)3+CHCHOO（4 4）安息香缩合）安息香缩合CNCN-催化催化,两分子苯甲醛缩合生成安息香两分子苯甲醛缩合生成安息香(苯偶姻苯偶姻)机制机制CHOKCN2CCHOHO+CN-COHCO-CNHC-OHCNC-OHCNCOH+COHCNCO-HCCNCOHHO-CCHOOH1 共轭不饱和醛酮的加成共轭不饱和醛酮的加成2 共轭不饱和醛酮的还原共轭不饱和醛酮的还原第四节第四节 共轭不饱和醛酮的加成和还原共轭不饱

42、和醛酮的加成和还原,-不饱和醛酮加成反应的分类不饱和醛酮加成反应的分类1 共轭不饱和醛酮的加成共轭不饱和醛酮的加成 C=C C=OC C C=OC C C=OC C=C O+_Br2BrBrC=C C O+_+_C=C C OLiRC=C C OHRC C=C OHNuRLiH2O1.Nu2.H+(1)(2)(3)(1)(2)(3)C=C亲电加成亲电加成C=O亲核加成亲核加成1,4-共轭加成共轭加成在碱性条件下加成反应的机制在碱性条件下加成反应的机制C C=C OHNuH+互变异构互变异构C=C C=O+Nu-C C=C O-NuC C C=O_NuC C C=ONuH在酸性条件下加成反应的机

43、制在酸性条件下加成反应的机制C C=C OHC=C C OH+C=C C=O+H+Z-互变异构互变异构C C=C OHC C C=OZZH,-不饱和醛酮发生加成反应时的选择规律不饱和醛酮发生加成反应时的选择规律*1 卤素、卤素、HOX不发生共轭加成，只在碳碳双键上发生不发生共轭加成，只在碳碳双键上发生1,2-亲电加成。亲电加成。*2 HX,H2SO4等质子酸以及等质子酸以及H2O、ROH在酸催化下与在酸催化下与,-不饱和醛酮不饱和醛酮 的加成为的加成为1，4-共轭加成。共轭加成。*3 HCN、NH3及及NH3的衍生物等的衍生物等与与,-不饱和醛酮的加成也以发生不饱和醛酮的加成也以发生 1,4-

44、共轭加成为主。共轭加成为主。*4 醛与醛与RLi,RMgX反应时以反应时以1,2-亲核加成为主。与亲核加成为主。与R2CuLi反应，以反应，以1,4 加成为主。加成为主。*5 酮与金属有机物加成时，使用酮与金属有机物加成时，使用RLi,主要得主要得C=O的的1,2-加成产物，使加成产物，使 用用R2CuLi,主要得主要得1,4-加成产物，使用加成产物，使用RMgX,如有亚铜盐如如有亚铜盐如CuX做做 催化剂，主要得催化剂，主要得1,4-加成产物，如无亚铜盐做催化剂，发生加成产物，如无亚铜盐做催化剂，发生1，2加加 成还是成还是1,4-加成，与反应物的空间结构有关，空阻小的地方易发生加成，与反应

45、物的空间结构有关，空阻小的地方易发生 反应。反应。共轭加成的立体化学共轭加成的立体化学反型加成反型加成CC6H5OOC6H5+PhMgBrPhOMgBrC6H5H2OPhO-HC6H5PhCOC6H5H互变异构互变异构原料应该有一对构象异构体，例如：原料应该有一对构象异构体，例如：（1）和（）和（2）。）。所以产物应为一对光活异构体，例如：所以产物应为一对光活异构体，例如：（3）和（）和（4）。(4)(1)(2)(3)C6H5O2 2 共轭不饱和醛酮的还原共轭不饱和醛酮的还原情况一：只与情况一：只与C=O发生反应，不与发生反应，不与C=C发生反应。发生反应。麦尔外因麦尔外因-彭杜尔夫还原彭杜尔

46、夫还原 克莱门森还原克莱门森还原 乌尔夫乌尔夫-凯惜纳凯惜纳-黄鸣龙还原黄鸣龙还原 缩硫醇氢解缩硫醇氢解情况二：情况二：C=C、C=O均被还原。均被还原。催化氢化催化氢化孤立时孤立时:反应活性为反应活性为 RCHO C=C RCOR 共轭时共轭时:先先C=C，再，再C=O 用硼烷还原用硼烷还原 先与先与C=O加成，再与加成，再与C=C加成。加成。其它情况其它情况 用活泼金属还原用活泼金属还原 Na,Li-NH3(液液)：不还原孤立的不还原孤立的C=C，能还原共轭的，能还原共轭的C=C，而且是先还原而且是先还原C=C，再还原，再还原C=O。用氢化金属化合物的还原：用氢化金属化合物的还原：OOHH

47、OHHH OHNaBH4C2H5OHH2OH2OLiAlH497%59%41%+第五节第五节 醛酮的制备醛酮的制备烯烃烯烃 炔烃炔烃 芳烃芳烃醇醇醛醛 酮酮羧酸羧酸羧酸衍生物羧酸衍生物1 氧化氧化2 频哪醇重排频哪醇重排氧化氧化取代取代还原还原1 氧化氧化 2 卤化卤化-水解水解3 傅氏酰基化傅氏酰基化 4 加特曼加特曼-科赫反应科赫反应1氧化氧化2直接醛基化直接醛基化1 水合水合2 硼氢化硼氢化-氧化氧化 乙醛和丙酮的工业制备乙醛和丙酮的工业制备一一 制备概貌制备概貌1 由酰卤制备由酰卤制备还原还原RCHO +HClLiAlH(OBu-t)3RCHO与金属化合物反应与金属化合物反应NaC C

48、RC6H5CdCl or (C6H5)2CdR2CuLiAlCl3 低温低温-H+Cl-ORCCl二二 用羧酸、羧酸衍生物制备用羧酸、羧酸衍生物制备H2/Pd-BaSO4硫硫-喹啉（罗森孟法）喹啉（罗森孟法）CRRCCORCRORCC6H5OOCRClOCR+CRO1 RMgX2 H2ORCRO2 由羧酸制备由羧酸制备ArCOOHRLiArC-OLiORLiOLiAr-C-OLiRH2O-H2OArC-ROArCOOH +RMgX ArCOOMgX +R HOHAr-C-OHRArC NArCNH2O-H2O-C10H7MgBrnArCC10H7-NMgBrH2OArCC10H7-NHnH2O

49、H+ArCC10H7-OnHClArC=NHClArC=NHOHPCl5SnCl2ArCH=NHH2OArCH=O3 由酰胺和腈制备三三 醛酮制备实例醛酮制备实例CH3CH=NHCH3CNCH3CHO*1SnCl2/HClH2O*2*3*4COOH +2CH3LiCCH3OH2O无水醚无水醚RCCl +RCH=CH2OLewis酸酸RCH-CH2CRClONa2CO3/H2ORCH=CHCROOH-H2OH+KMnO4HOC(CH2)4COHOOSOCl2(n-C4H9)2CuLin-C4H9C(CH2)4CC4H9-nOOOOOC2H5OHOOOC2H5OHSOCl2ClC(CH2)2COC2H5OO(CH3)2CHCH2CH22Cd无水乙醚无水乙醚(CH3)2CHCH2CH2C(CH2)2COC2H5OO*5四四 异丙苯氧化重排异丙苯氧化重排-重要的工业制法重要的工业制法+CH3CH=CH2AlCl3CH(CH3)2O2自动氧化自动氧化C(CH3)2O OHH+C(CH3)2O OH2+-H2OC(CH3)2+O重排重排OC(CH3)2+OH2OC(CH3)2+OC(CH3)2H2O+-H+O_OCH(CH3)2OHC-O键断裂键断裂亲核加成亲核加成+(CH3)2C=OH+OH+(CH3)2C=O质子转移质子转移