第九章羧酸及其衍生物

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1、第九章第九章 羧羧 酸酸 及及 其其 衍衍 生生 物物Carboxylic acid and their derivative 一一.羧酸的分类和命名羧酸的分类和命名第一节第一节 羧酸羧酸1.分类分类 RCOOH 脂肪族、脂环族和芳香族脂肪族、脂环族和芳香族饱和、不饱和饱和、不饱和一元酸、二元酸和多元酸一元酸、二元酸和多元酸 一元酸一元酸 系统命名系统命名 普通命名普通命名HCOOH 甲酸甲酸 蚁酸蚁酸CH3COOH 乙酸乙酸 醋酸醋酸CH3CH2COOH 丙酸丙酸 初油酸初油酸CH3CH2CH2COOH 丁酸丁酸 酪酸酪酸CH3(CH2)16COOH 十八酸十八酸 硬脂酸硬脂酸2.2.命名命

2、名v通俗命名通俗命名v系统命名系统命名v脂肪族二元酸的命名脂肪族二元酸的命名v芳香族羧酸和脂肪族羧酸命名芳香族羧酸和脂肪族羧酸命名二元酸二元酸 系统命名系统命名 普通命名普通命名HOOCCOOH 乙二酸乙二酸 草酸草酸HOOCCH2COOH 丙二酸丙二酸 缩苹果酸缩苹果酸HOOC(CH2)2COOH 丁二酸丁二酸 琥珀酸琥珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH 顺丁烯二酸顺丁烯二酸 马来酸马来酸(E)-HOOCCH=CHCOOH 反丁烯二酸反丁烯二酸 富马酸富马酸CH3CHCHCH2COOHCH3H3C34 3,4-二甲基戊酸二甲基戊酸(,-二甲基戊酸二甲基戊酸)CH3(CH2)5CHCH2C

3、HCH(CH2)7COOH9 9十八碳烯酸十八碳烯酸 CH2COOH-萘乙酸萘乙酸 二二.物理性质物理性质室温下室温下1010个碳以下的饱和一元羧酸是液体。个碳以下的饱和一元羧酸是液体。4-94-9个碳的脂肪酸具有腐败恶臭、个碳的脂肪酸具有腐败恶臭、动物的汗液和奶油发酸变坏的气味。动物的汗液和奶油发酸变坏的气味。1010个以上碳原子的羧酸为石蜡固体，个以上碳原子的羧酸为石蜡固体，挥发性很低，无气味。挥发性很低，无气味。低级脂肪酸易溶于水，但随分子量低级脂肪酸易溶于水，但随分子量的增高而降低。的增高而降低。乙酸乙酸丙醇丙醇丁烷丁烷b.p./118 97 0.5RCOOHHOOCR沸点比较沸点比较

4、双分子缔合的二聚体双分子缔合的二聚体 hydrogen bonding High B.PCH3OOHHOOCH3Dimerssimilar to alcoholsROOHHOHHOHLower Soluble in Water（一）（一）羧酸的结构羧酸的结构COOHRSP2三三.羧酸的化学性质羧酸的化学性质 COORHRCOHO.键键p、共轭共轭孤对电孤对电子子p、共轭体系共轭体系键长平均化键长平均化 HCOOHCOO-HCOO HHCOO H1.361.231.27醇中醇中C-O单键键长为单键键长为1.43CHCOOH-H-H的的取代取代反应反应脱羧脱羧反应反应亲核取代亲核取代酸性酸性加氢加

5、氢还原还原（二）酸性（二）酸性成盐成盐CH3OOHOHCH3OOH2ONeutralizeunbranched carboxylic acids with 12-18 Carbons give carboxylate salts that form micelles in water Long-Chain Carboxylate Salts Form Micelles Long-Chain Carboxylate Salts are BipolarStructure of Micelles1.1.酸性大小酸性大小pK a 2.2.影响酸性因素影响酸性因素FCH2COOHClCH2COOHBrC

6、H2COOHICH2COOHCH3CH2COOHCH3COOHCl3COOHCl2CHCOOHClCH2COOH种类种类数目数目强强弱弱CH3CH2CHClCOOH远近远近CH3CHClCH2COOHCH2ClCH2CH2COOHCH3CH2CH2COOH强强弱弱转变成官能团衍生物转变成官能团衍生物RCOOHRCOZ(Z=-Cl,-OR,-NH2)亲核取代亲核取代(亲核加成亲核加成-消除消除)+-（三）羧基上羟基的取代反应（三）羧基上羟基的取代反应 1.酯化反应酯化反应RCOOHHRCOOR+ROH+H2OOHRCOROH+OCH3C-OHH+OHCH3C-OHHOC2H5CH3-C-OHOH

7、HOC2H5+双分子反应一双分子反应一步活化能较高步活化能较高质子转移质子转移加成加成消除消除四面体正离子四面体正离子CH3-C-OH2OHOC2H5+-H2O-H+OHCH3C-OC2H5OCH3C-OC2H5按加成按加成-消除消除机制进行反应，机制进行反应，是酰氧键断裂是酰氧键断裂 加成加成-消除机制消除机制Review of Fischer EsterificationReview of Fischer EsterificationReview of Fischer EsterificationReview of Fischer EsterificationReview of Fisch

8、er EsterificationReview of Fischer EsterificationReview of Fischer Esterification 3oROH按此反应机制进行酯化。按此反应机制进行酯化。3oROH的酯化的酯化 反应产率很低。反应产率很低。碳正离子机制碳正离子机制(CH3)3C-OHH+(CH3)3COH2+-H2OOR-C-OC(CH3)3+OHR-C-OC(CH3)3(CH3)3C+O=C-ROH-H+OCH3C-O18H+(CH3)3COHO18CH3C-OC(CH3)3+H2OCH3COOHC2H5COOH(CH3)2CHCOOH(CH3)3CCOOH(C

9、2H5)3CCOOH酯化速率酯化速率快快慢慢空阻空阻2.酰卤化反应酰卤化反应RCOOHRCOCl+SOCl2PCl3PCl5酰氯酰氯b.p.75162793.生成酸酐生成酸酐COOHRCOHROP2O5CORCROO或(CH3CO)2O+H2O脱水剂脱水剂4.形成酰胺形成酰胺ORC-NH2-H2OORC-OH +NH3应用实例：尼龙应用实例：尼龙66的合成的合成nHO2C(CH2)4COOH +nH2N(CH2)6NH2270oC 1MPa+nH2OnC(CH2)4CNH(CH2)6NHOO（四）（四）-氢的取代反应氢的取代反应脂肪酸的脂肪酸的-卤代卤代(HVZ反应反应)RCH2COOH+X2

10、PR-CHCOOHXHXX2=Cl2,Br2X（五）（五）还原还原RCOOHLiAlH4RCH2OHNO2COOHB2H6NO2CH2OHLiAlH4不还原孤立的不还原孤立的C=C,B2H6能还原能还原孤立孤立的的C=C。区别区别CH2=CH-CH2-COOHCH2=CH-CH2-CH2OHCH2=CH-CH2-COOHCH3CH2CH2CH2OHB2H6H2OH2OLiAlH4（六）（六）脱羧反应脱羧反应A-CH2-COOHACH3 +CO2当当A为吸电子基团，如：为吸电子基团，如：A=COOH，CN，C=O，NO2，CX3，C6H5等时等时。失羧反应极易进行。失羧反应极易进行。加热加热 碱

11、碱芳香酸芳香酸:COONaCu,喹啉较易较易COONaNO2NO2NO2NO2NO2NO2H2O（七）（七）二元羧酸二元羧酸特有特有反应反应乙二酸、丙二酸乙二酸、丙二酸脱羧脱羧丁二酸、戊二酸丁二酸、戊二酸分子内失水，分子内失水，酸酐酸酐 己二酸、庚二酸己二酸、庚二酸失水、脱羧失水、脱羧，环环酮酮 CHCOOH-H-H的取代反应的取代反应脱羧反应脱羧反应亲核取代亲核取代酸性酸性加氢还原加氢还原 四四.羧酸的羧酸的来源和制来源和制备备1.烃氧化烃氧化RCH2CH2RMnO2RCOOH+RCOOH+.107-110CH2=CH-CH2CH2=CH-COOH磷 酸 铋T,P（一）氧化法（一）氧化法CH3KMnO4NaOHC2H5COOH2.伯醇或醛伯醇或醛氧化氧化RCH2OHOR-CHOOR-COOH（二）（二）腈水解腈水解RCN+RCOOH+NH4Cl2H2O+HClRCN+RCOONa+NH3H2O+NaOH（三）（三）格氏试剂与格氏试剂与CO2反应反应R-MgX+CO2R-COO-MgXRCOOH+H2O低温