亲核取代反应SN

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1、第二十二章第二十二章 亲核取代反应亲核取代反应(SN )1 亲核取代反应的机制亲核取代反应的机制2 影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素定义定义：有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试：有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为亲核取代反应。剂取代的反应称为亲核取代反应。RCH2A +Nu：RCH2Nu +A：中心碳原子中心碳原子底物底物（进入基团）（进入基团）亲核试剂亲核试剂产物产物离去基团离去基团受进攻受进攻的对象的对象一般是负离子或带孤一般是负离子或带孤对电子对的中性分子对电子对的中性分子反应包括中心碳原子与离去基团相连的键断裂，进入反应包括中心碳原子与离去基团相连的

2、键断裂，进入基团基团(亲核试剂亲核试剂)和中心碳原子构成新键。和中心碳原子构成新键。1 亲核取代反应的机制亲核取代反应的机制（1）双分子亲核取代反应（）双分子亲核取代反应（SN2）bimolecular nucleophilic substitution（2）单分子亲核取代反应（）单分子亲核取代反应（SN1）unimolecular nucleophilic substitution 定义：有两种分子参与了决定反应速度关键步骤的亲核取代反应定义：有两种分子参与了决定反应速度关键步骤的亲核取代反应。如果一个反应涉及到一个不对称碳原子上的一个如果一个反应涉及到一个不对称碳原子上的一个键的变化，则将

3、新键在旧键断裂方向形成的情况键的变化，则将新键在旧键断裂方向形成的情况称为称为构型保持构型保持，而将新键在旧键断裂的相反方向，而将新键在旧键断裂的相反方向形成的情况称为形成的情况称为构型翻转构型翻转(也称为也称为Walden转换转换)。Cn-C6H13HCH3BrCn-C6H13HCH3HO(R)-2-溴辛烷溴辛烷 D=-34.6o（S）-2-辛醇辛醇 D=9.9oCn-C6H13HCH3OH构型保持构型保持构型翻转构型翻转HO-（R）-2-辛醇辛醇（1）双分子亲核取代反应（）双分子亲核取代反应（SN2）*1.这是一个一步反应，只有一个过渡态。过渡态的结构特点这是一个一步反应，只有一个过渡态。

4、过渡态的结构特点是：中心碳是是：中心碳是sp2杂化，它与五个基团相连，与中心碳相连又杂化，它与五个基团相连，与中心碳相连又未参与反应的三个基团与中心碳原子处于同一平面上，进入未参与反应的三个基团与中心碳原子处于同一平面上，进入基团基团(亲核试剂亲核试剂)和离去基团处在与该平面垂直，通过中心碳和离去基团处在与该平面垂直，通过中心碳原子的一条直线上，分别与中心碳的原子的一条直线上，分别与中心碳的p轨道的二瓣结合。轨道的二瓣结合。SN2的特点的特点*2.所有产物的构型都发生了翻转。所有产物的构型都发生了翻转。*3.该反应在大多数情况下，是一个二级动力学控制的反应。该反应在大多数情况下，是一个二级动力

5、学控制的反应。定义：只有一种分子参与了决定反应速度定义：只有一种分子参与了决定反应速度关键步骤关键步骤 的亲核取代反应称为的亲核取代反应称为SN1 反应。反应。（2）单分子亲核取代反应（）单分子亲核取代反应（SN1）CBr +:NuR3R1R2CR3R1R2Nu +Br-(+)-Br-R3R1R2:Nu单分子亲核取代反应的机理单分子亲核取代反应的机理CR3R1R2BrCR3R1R2BrC+R1R2R3NuCR3R1R2CR3R2R1Nu过渡态过渡态反应物反应物中间体中间体过渡态过渡态过渡态过渡态慢慢-Br-Nu-快快SN1的特点的特点*1.这是一个两步反应，有两个过渡态，一个中间体，这是一个两

6、步反应，有两个过渡态，一个中间体，中间体为碳正离子。中间体为碳正离子。*2.由于亲核试剂可以从碳正离子两侧进攻，而且机由于亲核试剂可以从碳正离子两侧进攻，而且机会相等，因此若与卤素相连的碳是不对称碳，则可会相等，因此若与卤素相连的碳是不对称碳，则可以得到构型保持和构型翻转两种产物。以得到构型保持和构型翻转两种产物。*3.这是一个一级动力学控制的反应。又是单分子这是一个一级动力学控制的反应。又是单分子反应。反应。*4.在在SN1 反应中，伴随有重排和消除产物。反应中，伴随有重排和消除产物。RX R+X-R+X-R+X-内返内返离子对外返离子对外返离子外返离子外返紧密离子对紧密离子对溶剂分离子对溶

7、剂分离子对游离离子游离离子此时进攻得构此时进攻得构型转化产物型转化产物此时进攻产物构此时进攻产物构型转化占多数型转化占多数此时进攻得此时进攻得消旋产物消旋产物实例分析实例分析CHCH3CHCH3Cl*CHCH3+OH旋光体旋光体95%外消旋化外消旋化较稳定的碳正离子较稳定的碳正离子40%水水-丙酮丙酮温斯坦温斯坦(S.Winstein)离子对与离子对与SN1机理机理SN2机理和机理和SN1机理的比较机理的比较SN2机理机理 SN1机理机理 亲核试剂进攻中心碳原子，才亲核试剂进攻中心碳原子，才导致导致C-X断裂断裂 C-X键首先发生断裂，形成正碳键首先发生断裂，形成正碳离子，才给亲核试剂创造了与

8、中离子，才给亲核试剂创造了与中心碳原子结合的机会心碳原子结合的机会 在过渡态，中心碳原子杂化状在过渡态，中心碳原子杂化状态由态由sp3转化为转化为sp2，但联有五，但联有五个基团，空间拥挤个基团，空间拥挤 正碳离子中间体，杂化状态为正碳离子中间体，杂化状态为sp2，但只联有三个基团，空间，但只联有三个基团，空间不拥挤不拥挤 亲核试剂带来的负电荷被分散亲核试剂带来的负电荷被分散 形成正碳离子，产生一个正电荷形成正碳离子，产生一个正电荷 产物构型翻转产物构型翻转 产物外消旋化产物外消旋化 CH3CCH2BrC2H5ONa,C2H5OHSN2CH3CCH2OC2H5 +Br-CH3CH3CH3CH3

9、(1)C2H5OHSN1CH3CCH2CH3 +C H3C=CH CH3CH3CH3OC2H5(2)(3)重排产物重排产物消除产物消除产物亲核试剂强，亲核试剂强，SN2。亲核试剂弱，溶剂极性强，。亲核试剂弱，溶剂极性强，SN1。2 影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素（1）烷基结构的影响）烷基结构的影响（2）试剂亲核性对亲核取代反应的影响）试剂亲核性对亲核取代反应的影响（3）离去基团的影响）离去基团的影响（4）溶剂对亲核取代反应的影响）溶剂对亲核取代反应的影响（1）烷基结构的影响）烷基结构的影响烷基结构对烷基结构对SN2的影响的影响V V V VCH3X1o RX2o RX3o RXR

10、-Br +I-RI +Br-R:CH3 CH3CH2 (CH3)2 CH (CH3)3 CV相对相对 150 1 0.01 0.001原因：烷基的空间位阻效应原因：烷基的空间位阻效应V V V V3o RX2o RX1o RXCH3X结论结论 CH3X RCH2X R2CHX R3CX SN2 SN2 SN1，SN2 SN1R:CH3 CH3CH2 (CH3)2 CH (CH3)3 CV相对相对 1 1.7 45 108R-Br +H2O R-OH +HBr甲酸甲酸烷基结构对烷基结构对SN1的影响的影响C+R1R2R3中间体中间体相对相对V 1 40 120CH2XSN2SN1：C+稳定稳定

11、SN2：过渡态稳定：过渡态稳定*2 苯型、乙稀型卤代烃较难发生苯型、乙稀型卤代烃较难发生SN反应。反应。XCH2=CH XSN1:C-X键不易断裂键不易断裂 SN2：不能发生瓦尔登转化：不能发生瓦尔登转化*1 稀丙型、苯甲型卤代烷是稀丙型、苯甲型卤代烷是1oRX,但其但其SN1和和SN2反应都很易进行。反应都很易进行。RX CH3CH2X CH2=CHCH2X几种特殊结构的情况分析几种特殊结构的情况分析*3 桥头卤素，不利于桥头卤素，不利于SN反应（比苯型、乙稀型卤代烃更难）反应（比苯型、乙稀型卤代烃更难）BrBrBr（CH3)3CBr相对相对V 1 10-3 10-6 10-13 SN1SN

12、1：不利于形成平面结构：不利于形成平面结构 SN2：不利于：不利于Nu：从背面进攻：从背面进攻试剂亲核性的强弱对试剂亲核性的强弱对SN1反应不重要。反应不重要。试剂亲核性越强，对试剂亲核性越强，对SN2反应越有利。反应越有利。碱碱 性：性：试剂对质子的亲合能力。试剂对质子的亲合能力。亲核性：亲核性：一个试剂在形成过渡态时对碳原子的亲合能力。一个试剂在形成过渡态时对碳原子的亲合能力。亲核试剂的亲核性由两种因素决定亲核试剂的亲核性由两种因素决定试剂的给电子能力试剂的给电子能力 试剂的可极化性试剂的可极化性给电子能力强，可极化性大，试剂亲核性强。给电子能力强，可极化性大，试剂亲核性强。（2）试剂亲核

13、性对亲核取代反应的影响）试剂亲核性对亲核取代反应的影响*1 质子溶剂中常用亲核试剂的排列顺序质子溶剂中常用亲核试剂的排列顺序RS-ArS-CN-I-NH3(RNH2)RO-HO-Br-PhO-Cl-H2O F-不易形成氢键亲核性大不易形成氢键亲核性大易形成氢键易形成氢键亲核性小亲核性小情况分析情况分析*2 在质子溶剂中，同一种原子与其他原子在质子溶剂中，同一种原子与其他原子/基团相连时，多基团相连时，多 数情况下，其亲核性顺序与碱性大小顺序一致。数情况下，其亲核性顺序与碱性大小顺序一致。RO-HO-PhO-RCOO-ROH H2O碱性逐渐减弱碱性逐渐减弱 亲核性逐渐减弱亲核性逐渐减弱*3 亲核

14、试剂中取代基的空间位阻效应较大时，不利于试剂接近亲核试剂中取代基的空间位阻效应较大时，不利于试剂接近底物分子。因此，取代基的空间效应大于其电子效应：底物分子。因此，取代基的空间效应大于其电子效应：CH3O-CH3CH2O-(CH3)2CHO-(CH3)3CO-碱性逐渐增大碱性逐渐增大 亲核性逐渐减弱亲核性逐渐减弱*4 同一周期的不同原子，亲核性与碱性一致同一周期的不同原子，亲核性与碱性一致NH2-RO-OH-R2NH ArO-NH3 吡啶吡啶 F-H2O ClO4-碱性逐渐减弱碱性逐渐减弱 亲核性逐渐减弱亲核性逐渐减弱C2H5NH2(C2H5)2NH(C2H5)3N*5 试剂中的进攻原子为同族

15、原子时，原子的可极化度越大，亲核试剂中的进攻原子为同族原子时，原子的可极化度越大，亲核性越强性越强F-Cl-Br-I-R O-R S-R Se-离去基团的离去能力越强，对离去基团的离去能力越强，对SN1和和SN2反应越有利。反应越有利。不好的离去基团有不好的离去基团有 F-，HO-，RO-，-NH2，-NHR，-CN好的离去基团有好的离去基团有-OSO2CH3-OSO2NO2-OSO2Cl-Br-H2O I-Cl-Br-I-*1 硫酸根、硫酸酯的酸根、磺酸根为什么是好的离去基团？硫酸根、硫酸酯的酸根、磺酸根为什么是好的离去基团？SOOOHHOSO2OHSO2OHCH3SO2ClSO2CH3OC

16、H3CH3O-SO2-OHCH3O-SO2-OCH3R-SO2-OH硫硫酸酸硫酸单甲酯硫酸单甲酯硫酸二甲酯硫酸二甲酯磺磺酸酸苯磺酸苯磺酸对甲苯磺酸对甲苯磺酸对甲苯磺酸甲酯对甲苯磺酸甲酯苯磺酰氯苯磺酰氯 氧上的负电荷可以通过硫离域到整个酸根上，从而氧上的负电荷可以通过硫离域到整个酸根上，从而使负离子稳定，所以负离子易离去。使负离子稳定，所以负离子易离去。讨讨 论论R-OH R-OH2 R+H2O H+R-OH R-O ZnCl2 R+HO-ZnCl +Cl-ZnCl2H-+*2 怎样使羟基转变成一个好的离去基团？怎样使羟基转变成一个好的离去基团？*3 好的离去基团可以被不好的离去基团所取代。好的

17、离去基团可以被不好的离去基团所取代。R-X +AgNO3 RONO2 +AgX好的离去基团好的离去基团不好的离去基团不好的离去基团溶剂的分类：质子溶剂、偶极溶剂的分类：质子溶剂、偶极(偶极非质子溶剂偶极非质子溶剂)、非极性溶剂、非极性溶剂溶剂对反应影响的规律溶剂对反应影响的规律1 质子溶剂对质子溶剂对SN1反应有利，对反应有利，对SN2的影响要作具体分析的影响要作具体分析(离去基离去基团和亲核试剂的溶剂化，两种作用的综合结果）。团和亲核试剂的溶剂化，两种作用的综合结果）。2 偶极溶剂对偶极溶剂对SN2反应有利。（相对于反应有利。（相对于SN1、质子溶剂而言）、质子溶剂而言）3 极性溶剂对极性溶

18、剂对SN1反应有利，对反应有利，对SN2反应多数情况不利。反应多数情况不利。（因为（因为SN1反应过渡态极性增大，反应过渡态极性增大，SN2反应过渡态极性减小）反应过渡态极性减小）4 非极性溶剂对非极性溶剂对SN1、SN2反应都不利反应都不利(RX不溶于非极性溶剂）。不溶于非极性溶剂）。（4）溶剂对亲核取代反应的影响）溶剂对亲核取代反应的影响SN1 RXRX R+X-+SN2 Nu-+RX Nu RX NuR +X-H3C-H2N-HO-F-Cl-Br-I-2.5 3.1 3.5 4.12.82.72.2碱碱性性逐逐渐渐减减弱弱亲亲核核性性逐逐渐渐减减弱弱可极化性减弱可极化性减弱在质子溶剂中亲

19、核性的变化规律在质子溶剂中亲核性的变化规律H3C-H2N-HO-F-Cl-Br-I-碱碱性性逐逐渐渐减减弱弱可极化性减弱可极化性减弱亲核性逐渐减弱亲核性逐渐减弱1 溶剂对可极化溶剂对可极化性很高，但碱性性很高，但碱性弱的试剂的亲核弱的试剂的亲核性影响不大（例性影响不大（例如如I-）。）。2 溶剂对可极化溶剂对可极化性小，但碱性强性小，但碱性强的试剂的亲核性的试剂的亲核性影响大（例如影响大（例如F-、Cl-、Br-）。）。在偶极溶剂中亲核性的变化规律在偶极溶剂中亲核性的变化规律练习：下列叙述，属于哪一种亲核取代反应机理练习：下列叙述，属于哪一种亲核取代反应机理的特点的特点(SN1还是还是SN2)

20、？产物的构型完全转化产物的构型完全转化有重排产物有重排产物碱浓度增加，反应加速碱浓度增加，反应加速叔卤烷速率大于仲卤烷叔卤烷速率大于仲卤烷得到外消旋产物得到外消旋产物反应不分阶段，一步完成反应不分阶段，一步完成反应的能量曲线有两个能量高峰反应的能量曲线有两个能量高峰非极性溶剂中更有利于反应非极性溶剂中更有利于反应影响影响SN2和和SN1机理的因素机理的因素 SN2机理机理SN1机理机理烃烃 基基1 RX；CH2=CHCH2X，PhCH2X，体积小，利于翻转，体积小，利于翻转3 RX；CH2=CHCH2X，PhCH2X，生成稳定的正碳，生成稳定的正碳离子离子离去基离去基团团离去性能好对反应有利离去性能好对反应有利离去性能好对反应有利离去性能好对反应有利亲核性亲核性亲核性强对反应有利亲核性强对反应有利亲核性强弱与反应关系亲核性强弱与反应关系不大不大溶溶 剂剂弱极性溶剂有利弱极性溶剂有利强极性溶剂有利强极性溶剂有利