课件夏令营奥赛化学讲座

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1、1主讲人：主讲人：尹桂尹桂南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院20142014年年0707月月4-134-13日日有机化学结构与命名部分有机化学结构与命名部分sp3杂化轨道杂化轨道电子云分布示意图电子云分布示意图2022-11-223手性碳原子手性碳原子 通常把与四个互不相同的原通常把与四个互不相同的原子或基团相连接的碳原子叫子或基团相连接的碳原子叫不对称碳原子不对称碳原子 *次序规则次序规则：a.原子按原子序数的大小排列，同位素按原子量大小原子按原子序数的大小排列，同位素按原子量大小次序排列次序排列 I,Br,Cl,S,P,O,N,C,D,H b.对原子团来说，首先比较第一个原子的原子序

2、数，对原子团来说，首先比较第一个原子的原子序数，如相同时则再比较第二、第三，以此类推。如相同时则再比较第二、第三，以此类推。CCCCHHHHHHHHHHCCCCClHOc.如果基团含有双键或三键时，则当作两个或三个如果基团含有双键或三键时，则当作两个或三个单键看待，认为连有两个或三个相同原子。单键看待，认为连有两个或三个相同原子。CH3CCH3CH3CH3CHCH3CH3CHCH3CHHCH3CHHCHHCH3CHHCHHHClBrI+I：(CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH32.共轭效应：（共轭稳定化）在共轭体系中，由于 电子离域而产生的效应，只存在于共轭体系中，传递时远而不

3、弱。共轭体系共轭体系OCH3CHHHNOOCN共轭效应供电子共轭效应(C)吸电子共轭效应(C)n3.在许多有机化合物中，诱导效应与共轭效应往在许多有机化合物中，诱导效应与共轭效应往往同时起作用，其综合影响决定于两种效应的方往同时起作用，其综合影响决定于两种效应的方向及相对强度。向及相对强度。电子效应对化合物的性质产生重大影响电子效应对化合物的性质产生重大影响n（1）对化合物酸碱性强度的影响）对化合物酸碱性强度的影响n（2）对化合物反应活性及活性中心位置的）对化合物反应活性及活性中心位置的影影响响n（3）对碳正离子、碳负离子、游离基稳定性的）对碳正离子、碳负离子、游离基稳定性的影响影响2022-

4、11-2246 苯酚连接吸电子基团，使酸性增强，连接供电子基苯酚连接吸电子基团，使酸性增强，连接供电子基团时，酸性越弱。团时，酸性越弱。OHNO2OHCH3OH Ka=710-9 Ka=110-10 Ka=6.710-11(1)C2H5OHOC6H5OCH3COO(2)R3CR2NROFn碳正离子的稳定性碳正离子的稳定性n碳负离子的稳定性碳负离子的稳定性n游离基的稳定性游离基的稳定性CR2+sp2R1R3C-R3R2R1sp3分子间力及其与物理性质的关系分子间力及其与物理性质的关系n1.静电力静电力：n 主要存在于极性较大得分子之间，其影响大于主要存在于极性较大得分子之间，其影响大于非极性分子

5、的范得华力，分子相对质量相近的极非极性分子的范得华力，分子相对质量相近的极性分子与非极性分子比较，前者的沸点比后者高性分子与非极性分子比较，前者的沸点比后者高。n2.范德华力：范德华力：n 这是非极性分子之间的一种主要作用力，它随这是非极性分子之间的一种主要作用力，它随着分子之间间距的增大急剧减小。因此，直链较着分子之间间距的增大急剧减小。因此，直链较多的化合物与它的支链异构体相比其沸点要低。多的化合物与它的支链异构体相比其沸点要低。例：烷烃同分异构体的沸点变化规律。例：烷烃同分异构体的沸点变化规律。n3.氢键：氢键：n 是具有活泼氢原子的有机化合物分子之间最强是具有活泼氢原子的有机化合物分子

6、之间最强烈的一种相互作用力。它可分为分子内氢键、同烈的一种相互作用力。它可分为分子内氢键、同种物质分子间氢键、溶质溶剂间形成的氢键。氢种物质分子间氢键、溶质溶剂间形成的氢键。氢键愈多、愈强，在分子质量相近的化合物中其沸键愈多、愈强，在分子质量相近的化合物中其沸点越高点越高 醇分子之间能形成氢键。醇分子之间能形成氢键。固态，缔合较为牢固。液态，形成氢键和氢键的解离均存在。气态或在非极性溶剂的稀溶液中，醇分子可以单独存在。由于醇分子之间能形成氢键，沸点较相应分子量的烷烃高。由于醇分子与水分子之间能形成氢键，三个碳的醇和叔丁醇能与水混溶。键的极性键的极性-偶极矩偶极矩 例：例：CH3+Cl-键距键距

7、 =ed e:中心电荷中心电荷 d：正负电荷中心的距离正负电荷中心的距离 Cl-Cl (键距为零键距为零)分子的偶极距是各键的键距向量和分子的偶极距是各键的键距向量和:=0 =0 =1.94D CClClClClCHClHHCHHHH2022-11-2256碳正离子的稳定性碳正离子的稳定性n碳正离子的稳定性次序：碳正离子的稳定性次序：n3 3级级,烯丙型、苄基型大于烯丙型、苄基型大于 2 2级大于级大于1 1级大于甲基正级大于甲基正离子离子n桥头碳由于不易形成平面桥头碳由于不易形成平面SPSP2 2结构，故形成的碳结构，故形成的碳正离子不稳定正离子不稳定亲核试剂与亲电试剂亲核试剂与亲电试剂20

8、22-11-2257亲核试剂的亲核能力亲核试剂的亲核能力2022-11-22582022-11-2259*一个极性化合物在外界电场作用下，分子中的电一个极性化合物在外界电场作用下，分子中的电荷分布发生变化，这种变化的能力被称为可极化性荷分布发生变化，这种变化的能力被称为可极化性*同一周期，从左到右可极化性减弱；同同一族，同一周期，从左到右可极化性减弱；同同一族，从上到下可极化性增强；未成对电子比成键电子可从上到下可极化性增强；未成对电子比成键电子可极化性大；极化性大；I I-，HSHS-，SCNSCN-碱性弱但可极化性很强，不论在质子碱性弱但可极化性很强，不论在质子溶剂中还是偶极溶剂中都不易溶

9、剂化，因此在两种溶剂中还是偶极溶剂中都不易溶剂化，因此在两种溶剂中均表现出高的亲核性溶剂中均表现出高的亲核性乙炔的结构乙炔的结构Pz Py sp杂化，直线型结构苯分子中六个碳苯分子中六个碳原子原子都以都以sp2杂化相互成键杂化相互成键 键和键和 键键 键可以绕键的对称轴键可以绕键的对称轴旋转，其键不会发生断裂，旋转时所需旋转，其键不会发生断裂，旋转时所需的能量很少，故烷烃的构象丰富多彩。的能量很少，故烷烃的构象丰富多彩。顺反异构顺反异构abcda bc dHH3CHCH3HH3CHCH3熔点顺式-139.3oC3.5oC0.6231反式-105.5oC0.9oC0.6042沸点密度顺反异构体对

10、物质理化性质的影响(Z)-丁烯二酸熔点：130.5 oCpKa1 1.83pKa2 6.07(E)-丁烯二酸熔点：286.5 oCpKa1 3.03pKa2 4.44顺反异构体对化学性质的影响顺反异构体对生理活性的影响顺反异构体对生理活性的影响例如：生物体内的甘油脂肪酸中不饱和羧酸中的例如：生物体内的甘油脂肪酸中不饱和羧酸中的碳碳双键一般为碳碳双键一般为Z构型，而维生素构型，而维生素A侧链上的碳碳侧链上的碳碳双键都为双键都为E构型。若改变它们的构型，生理活性降构型。若改变它们的构型，生理活性降低甚至完全丧失低甚至完全丧失。2022-11-2266CH3HCH3HHCH3CH3H顺1,2二甲基环

11、丙烷反1,2二甲基环丙烷与顺反顺反与位置异构碳环化合物的对映异构碳环化合物的对映异构2羟甲基羟甲基1环丙烷羧酸的立体异构环丙烷羧酸的立体异构HHCOOHHOH2CHHCH2OHHOOCHHCOOHHOH2CHHCH2OHHOOC()I()I I()I I I()IV顺式对映体顺式反式反式对映体1、按官能团的优先次序来确定分子所属的主官能团类按官能团的优先次序来确定分子所属的主官能团类COOH、SO3H、COOR、COX、CONH2、CN、CHO、COR、OH、SH、NH2、OR、CC、C=C、R、2、选取含有主官能团在内的碳链最选取含有主官能团在内的碳链最长长的取代基最的取代基最多多的侧的侧链

12、位次最链位次最小小的主链作为母体的主链作为母体3、将母体化合物进行编号，使主官能团位次尽量小将母体化合物进行编号，使主官能团位次尽量小4、确定取代基位次及名称，按确定取代基位次及名称，按次序规则次序规则*给取代基列出给取代基列出次序，较优基团后列出次序，较优基团后列出5、按系统命名的基本格式写出化合物名称、按系统命名的基本格式写出化合物名称系统命名法系统命名法有机化合物系统命名的基本格式构型 +取代基 +母体R,S;D,L;Z,E;顺 反取代基位置号+个数+名称（有多个取代基时，中文按顺序规则确定次序，小的在前；英文按英文字母顺序排列）官能团位置号+名称（没有官能团时不涉及位置号）CH3CH2

13、CCHCH3HCH3CH2CH3(3R,4S)3,4 二二 甲甲基基 己己烷烷构构型型取取代代基基位位置置号号取取代代基基 个个数数取取代代基基 名名称称母母体体名名称称2，3，5三甲基4丙基辛烷CH3CH2CH2CHCHCH3CH2CH3CH2CH3CH CHCH3CH38 7 6 5 4 3 2 1 2,3,4,5*1 2 3 4 5 6 7 8 4,5,6,7678CH3CH2CHCHCH2CH2CH3CH3CH3Cl3,4-二甲基庚烷 2-甲基-6-氯庚烷顺-1，3-二甲基环己烷3-氯-4-溴己烷2-chloro-6-methylheptane3-bromo-4-chlorohexan

14、e(R)-2-甲基-6-氯庚烷CH3CH=CHCH2CH2OHCH3CHCH2CH2CH2CHOOH(CH3)3CCH2CH2CHCH3OH5-羟基己醛3-戊烯-1-醇5,5-二甲基-2-己醇COOHOHCl3-羟基-4-氯环己甲酸CH2OHHOCH2CH2CHCH2CH2CH2CH2OH3-羟甲基-1,7-庚二醇注意：对于双键、手性碳原子，如果明确注意：对于双键、手性碳原子，如果明确了立体结构，命名时一定要标明其构型了立体结构，命名时一定要标明其构型OHCH3OHOHCH2CH2CH2OHCHO4-羟基丁醛（1R，2R）-2-甲基环戊醇（1R，2R）-1，2-环己二醇CCCH2OHCH32-

15、丁炔-1-醇有机化合物的分类有机化合物的分类1.按碳架按碳架按官能团按官能团n化合物类别官能团名称（结构）举例n烯烃碳碳双键C=Cn炔烃碳碳三键n卤代烃卤素F,Cl,Br,In醇及酚羟基-OHn硫醇及硫酚巯基-SHn醚键-O-n硫醚键-S-n醛基-CHOn羰基-CO-n羧基-COOHn羧酸衍生物:酯、酰卤、酸酐、酰胺n氨基-NH2n硝基化合物-NO2n磺酸基-SO3H一些化合物缩写一些化合物缩写2022-11-2279蚁酸、醋酸、草酸、硬脂酸、软脂酸、蚁酸、醋酸、草酸、硬脂酸、软脂酸、酒石酸、肉桂酸、苦味酸、葡萄糖、果酒石酸、肉桂酸、苦味酸、葡萄糖、果糖、麦芽糖、蔗糖、核糖、脱氧核糖、糖、麦芽糖、蔗糖、核糖、脱氧核糖、甘氨酸、卤仿、甘油；甘氨酸、卤仿、甘油；DMF、THF、DMSO、DNA、RNA互变异构互变异构 OOHOHOHOHCH2OHOOHOHOHOHCH2OHOHCH2OHOHHOOHCHOCH2OHOHHOOHCOHOHCH2OHOHHOOHCOHOH-D-(+)-葡萄糖开链式-D-(+)-葡萄糖-D-(+)-葡萄糖含量370.02%63%D+112o+52.7o+19o互变异构互变异构葡萄糖的变旋现象葡萄糖的变旋现象82谢谢 谢！谢！祝同学们学习进步，祝同学们学习进步，健康快乐！健康快乐！