第三章环烃cyclichydrocarbon

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1、 第三章第三章 环环 烃烃 (cyclic hydrocarbon)(cyclic hydrocarbon)第一节第一节 脂环烃脂环烃(alicyclic hydrocarbon)(alicyclic hydrocarbon)脂 环 烃 环 烷 烃 环 烯 烃环 炔 烃 一、分类与命名一、分类与命名 单环 烷 烃 大 环 （12 C 以 上）中 环 （8 11C）普 通 环 （5 7C）小 环 （3 4C）CH2CH2CH2环 丙 烷CH2CH2CH2CH2环 丁 烷 环 戊 烷CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2环 己烷 环上取代基位次尽可能小环上取代基位次尽可

2、能小1-甲 基-2-乙 基环 戊 烷 1-甲 基-4-异 丙 基环 己 烷（萜 烷）环烯烃从双键处开始编号环烯烃从双键处开始编号1231，3 二甲 基 环 戊 烯1355 甲 基 1，3 环 己二 烯二、结构特点二、结构特点C C：spsp3 3CCC600109.501 1、环丙烷、环丙烷900环 戊 烷 环 丁 烷 2.2.环己烷构象环己烷构象椅 式船 式aaaaaaeeeeee对 称 轴190190142365164325123456142365 两种椅型构象转换两种椅型构象转换ae e3.3.一元取代的环己烷一元取代的环己烷CH3CH35%95%4.4.二元取代的环己烷二元取代的环己烷

3、CH3CH3顺-1，2 二甲 基 环 己 烷（a,e)CH3CH3(e,e)-1，2 二甲 基 环 己 烷 反5.5.十氢化萘十氢化萘HHaaeeHH(反 式）HHeeHH顺 式）（6.6.环烷烃的顺反异构环烷烃的顺反异构CH3CH3CH3CH3HHHHbp.37bp.29顺顺-1,2-1,2-二甲基环丙烷二甲基环丙烷反反-1,2-1,2-二甲基环丙烷二甲基环丙烷1 1、催化加氢、催化加氢H2/Ni800CCH3CH2CH3H2/Ni1200CCH3CH2CH2CH3三、化学性质三、化学性质Ni/H23000CCH3CH2CH2CH2CH3Ni/H23000C2 2、卤化反应、卤化反应Br2/

4、CCl4CH2-CH2-CH2BrBrCl2hCl3、加、加HX 马氏加成马氏加成HBrCH3-CH2-CH2-BrH IHHCH3CH2-CH2-CH2HI-CH3123HHH 常温下环丁烷、环戊烷、环己烷等常温下环丁烷、环戊烷、环己烷等与与HXHX不反应。不反应。HNO3CH2CH2COOHCH2CH2COOH四、萜类化合物四、萜类化合物(terpene)1.1.概念：两个或几个环共用一个或几个碳概念：两个或几个环共用一个或几个碳原子。原子。2.2.萜类：天然烃类化合物，含异戊二烯基萜类：天然烃类化合物，含异戊二烯基本单元本单元 通式通式:(C:(C5 5H H8 8)n n。3.3.萜类

5、分为半萜、单萜、倍半萜、二萜等萜类分为半萜、单萜、倍半萜、二萜等（n=1,2,3,4n=1,2,3,4)单 萜无 环 形单 环 形双 环 形C C1010HH1616环 型 单萜三元环 四 元环 五 元环 六 元环 二环单萜类二环单萜类1C2 C4C3 C88134caranethujane2345678910苧烷苧烷蒈烷蒈烷（续）（续）C2 C8812pinaneC1 C8184campane蒎烷蒎烷菠烷（莰烷）菠烷（莰烷）化合物举例化合物举例OOH樟 脑冰片(龙脑龙脑)五、螺环烃五、螺环烃1 1、概念：两个碳环共用一个碳原子、概念：两个碳环共用一个碳原子 的脂环烃。的脂环烃。2 2、命名：

6、在成环碳原子总数的烷烃名称、命名：在成环碳原子总数的烷烃名称加加“螺螺”字。编号从螺原子的邻位碳开始，字。编号从螺原子的邻位碳开始，从小环经螺原子至大环，并使环上取代基从小环经螺原子至大环，并使环上取代基的位次最小。的位次最小。12345678螺螺3,43,4辛烷辛烷 连接在螺原子上的两个环的碳原子数，连接在螺原子上的两个环的碳原子数，按从小到大的次序写在方括号中。按从小到大的次序写在方括号中。六、桥环烃六、桥环烃1 1、双环桥环烃、双环桥环烃(bicyclic bridged(bicyclic bridged hydrocarbon)hydrocarbon)是由两个桥环共用两个或是由两个桥环

7、共用两个或多个碳原子的化合物。多个碳原子的化合物。2 2、双环桥环烃命名：、双环桥环烃命名：以碳环数以碳环数“二环二环”为词头，在方括号为词头，在方括号内按桥路所含碳原子数从多到少列出，内按桥路所含碳原子数从多到少列出，称为称为“二环二环*，*，*某烷某烷”。.“.“某某”指桥环分子中成环碳原子总数。指桥环分子中成环碳原子总数。.编号从一个桥头碳原子开始，沿最长编号从一个桥头碳原子开始，沿最长 桥路到第二个桥头，再沿次长桥路到第桥路到第二个桥头，再沿次长桥路到第 一个桥头，最后给最短的桥路编号。一个桥头，最后给最短的桥路编号。.给桥头碳原子编号时，应使取代基给桥头碳原子编号时，应使取代基 位次

8、最小。位次最小。1234567123456781-1-甲基二环甲基二环4,1,04,1,0庚烷庚烷8,8-8,8-二甲基二环二甲基二环3,2,13,2,1辛烷辛烷命名练习：命名练习：第二节第二节 芳香烃芳香烃CH3CH3CH3CH3均 三 甲 苯 单环芳烃单环芳烃 多苯代芳烃多苯代芳烃CH2CH三 苯 甲 烷 二苯甲烷二苯甲烷 联苯与联多苯联苯与联多苯联 苯对 三联 苯 稠环芳香烃稠环芳香烃萘蒽菲（一）苯的结构：苯的结构：1.1.元素分析结果：分子式为元素分析结果：分子式为 C C6 6H H6 6 2.2.苯难于氧化、难于加成；苯难于氧化、难于加成；3.3.催化下可发生一、二取代；催化下可发

9、生一、二取代；4.4.邻位二取代产物只有一种。邻位二取代产物只有一种。一、苯的结构一、苯的结构 可能结构：可能结构：CH2HHHH(1)(2)CH2=CH-CCCH=CH2(3)CCCCCCHHHHHH XXHHHHKekuleXXHHHH（4）（二）现代理论：（二）现代理论：HHHHHHC:sp2CCCCCC键长：键长：139pm139pm键角：键角：1201200 0(三）苯结构的共振论解释三）苯结构的共振论解释（）（）二、苯的同系物的异构现象和命名二、苯的同系物的异构现象和命名C2H5乙 苯CHCH2苯 乙 烯（一）一元取代物（一）一元取代物（二）二元取代物及其异构现象二）二元取代物及其

10、异构现象CH3CH3CH31，2 1，3 1，4 0 二甲 苯m p 邻 二甲 苯间 二甲 苯 对 二 甲 苯CH3CH3CH3（二）三元取代物及其异构现象二）三元取代物及其异构现象CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3连三甲苯连三甲苯偏三甲苯偏三甲苯均三甲苯均三甲苯 芳香烃基芳香烃基 苯 基 （ph ）CH2苯 甲 基（苄 基）芳基（Ar ）CH3邻 甲 苯 基1 1、卤代反应、卤代反应+Cl2FeCl3Cl+Cl(58%)(42%)+Cl2FeCl350 60 0CClCH3CH3CH3三、化学性质三、化学性质n比较苯的同系物之反应比较苯的同系物之反应：hvCl2hvCHC

11、l2hvCl2Cl2苯 氯 甲 烷（氯 化苄）苯 二氯 甲 烷苯 三 氯 甲 烷 CH2ClCH3CCl3n自由基卤代反应活性：自由基卤代反应活性：HHCH2CH3Cl2hvBr2hvCH-CH3Br(约 100%）CH2CH2Cl（56%）（44%）2-苯 基-1-氯 乙 烷 1-苯 基-1-氯 乙 烷 CHCH3Cl2、硝化反应(nitration)混 酸550C发 烟 HNO3浓H2SO4,950CNO2混 酸300CNO2+NO2(1)(2)NO2NO2CH3CH3CH3(1)和 (2)混 酸500CNO2NO2混 酸1000CCH3NO2NO2NO2+CH3CH3NO2NO2（主）（

12、主）（TNTTNT）3、磺化反应（、磺化反应（sulfonation)浓 H2SO4750CSO3H发 烟 硫 酸SO3HSO3H2200C间苯二磺酸间苯二磺酸浓 H2SO4SO3H+38%磺 化：甲 苯 苯 苯 磺 酸CH3CH3SO3H62%CH34、烷基化反应、烷基化反应(alkylation)+C2H5BrAlCl30 250CC2H5C2H5BrAlCl3C2H5C2H55、酰化反应、酰化反应(acylation)CH3+CH3-C-ClOCH3COCH3+CH3CCH3OAlCl3邻甲基苯乙酮邻甲基苯乙酮对甲基苯乙酮对甲基苯乙酮 Friedel-Crafts reaction(CH

13、3CO)2O6、氧化反应、氧化反应CH3CH(CH3)2KMnO4/H+COOHCOOHCH2CH2CH2CH3OCOOH（续）（续）马 来 酐C(CH3)3K2Cr2O7/H+O2,V2O5400 500 0CCHCHCCOOO7 7、加成反应、加成反应H2/Ni180 2500CCl2hvClClClClClCl(六六六六六六)四、苯环上亲电取代反应的历程四、苯环上亲电取代反应的历程H+E+slow+EHfastH+E+H+1 1、卤代反应历程、卤代反应历程+BrBrBrHBrH+BrHBr+slowfastFe(单溴碳正离子中间体单溴碳正离子中间体)H+2 2、硝化反应机理、硝化反应机理

14、NO2+NO2+HSO4-NOOOH.:H+NOOOH:H+OH2HNO2H+NO23 3、磺化反应机理、磺化反应机理 H2SO4+SO3+HSO4+SO3HH+SO3H+SO3HH+-H+SO3H4 4、烷基化反应历程、烷基化反应历程RCl+AlCl3 R +AlCl4+R+RHH+R+CH3CH2CH2ClAlCl3CH(CH3)2+CH2CH2CH3(70%)(30%)CH3CH2CH2Cl+AlCl3CH3CH2CH2 +AlCl4+CH3-CH-CH3+（重排）（重排）5 5、酰基化反应机理、酰基化反应机理 +AlCl3AlCl4+ClCOCH3COCH3H+H+-H+CH3CO+C

15、OCH3COCH3五、亲电取代反应的定位规律五、亲电取代反应的定位规律#定位规律定位规律：当苯环上已经有一个取代基：当苯环上已经有一个取代基存在，再引入第二个取代基时，则第二个存在，再引入第二个取代基时，则第二个取代基进入的位置和难易程度主要决定于取代基进入的位置和难易程度主要决定于原有取代基的性质，而与进入的取代基原有取代基的性质，而与进入的取代基关系较少。关系较少。#苯环上已有的取代基叫苯环上已有的取代基叫定位取代基定位取代基。1 1、邻对位定位基：、邻对位定位基：-N(CH3)2 -NH2 -OH-OCH3-NH-C-CH3 -R -X（Cl、Br、I）O.例：例：混 酸550CCH3混

16、 酸300CNO2+CH3CH3NO2NO22 2、间位定位取代基、间位定位取代基CHO预 测：-N(CH3)3 -NO2 -C N -SO3H -CH=O -COOH+NH23 3、定位规律解析定位规律解析CHHHCH3(0.96)1.0170.9991.011NOO 0.710.790.72.ClO H:OHHNO3+OHHNO2+HNO2+OHOH+NO2H+NO2HOHOHNO2HOHNO2H+NO2HOH+NO2HOHHNO2+OHHNO2+OH+NO2HOH邻位邻位间位间位对位对位+HCHOCl2FeCl3H+ClCHO+HClCHOCHO+HCHOClClHClCHO+HCHOC

17、lHNO2+CHOHNO2CHO+HCHOCl4 4、二取代苯的定位规律、二取代苯的定位规律(1)、苯环上已有两个邻对位或间位定位苯环上已有两个邻对位或间位定位基时，当这两个定位基的定位方向有基时，当这两个定位基的定位方向有矛盾时，第三个取代基进入的位置主矛盾时，第三个取代基进入的位置主要由定位作用较强的基团决定。要由定位作用较强的基团决定。OHCH3COOHNO2NHCOCH3CH3 (2)(2)、苯环上同时含有一个邻对位定位、苯环上同时含有一个邻对位定位基与一个间位定位基时，且两者的定位基与一个间位定位基时，且两者的定位方向相反时，由邻对位定位基决定第三方向相反时，由邻对位定位基决定第三个

18、取代基进入的位置。个取代基进入的位置。OHCOOHClNO2(3).(3).两个定位取代基在苯环的两个定位取代基在苯环的1 1位与位与3 3位位时，将产生空阻效应。时，将产生空阻效应。246CH321346NO2CH3NHCOCH3Cl2Fe,混 酸ClNO2Cl5.定位规律的应用例例1 1 由苯合成对硝基氯苯由苯合成对硝基氯苯 途径途径1 1Cl2Fe,混 酸NO2ClNO2 途径途径2 2例例2.2.由苯合成由苯合成3-3-硝基硝基-4-4-氯苯磺酸氯苯磺酸合 成NO2SO3HCl(起始物）起始物）(目标产物目标产物)NO2SO3HClCl2FeClH2SO4ClSO3HHNO3六、苯及其

19、主要同系物六、苯及其主要同系物1 1、苯、苯2 2、甲苯：、甲苯：TNTTNT3 3、二甲苯、二甲苯第三节第三节 多环芳香烃多环芳香烃一、萘一、萘12345678910 位 ：C1、C4、C5、C8 位：C2、C3、C6、C70.137nm0.141nm0.139nm1 1、亲电取代反应：、亲电取代反应：+Cl2HOAcCl+H2SO4600CSO3H1650C1650CSO3H-氯萘氯萘-萘磺酸萘磺酸-萘磺酸萘磺酸2 2、加成反应、加成反应+2H2PtEtOH/NaNaC2H5OHH2/Pt十 氢 化萘1,4 二氢 化萘1,2,3,4-1,2,3,4-四氢化萘四氢化萘3 3、氧化反应、氧化反

20、应+O2V2O5400 5000CCCOOOCOOHCOOHOHOOCHOOCNH2NO2NO2O邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐1-1-硝基萘硝基萘1-1-氨基萘氨基萘3-3-硝基邻苯二甲酸硝基邻苯二甲酸二、蒽和菲二、蒽和菲1234567891012345678910位：C1、C4、C5、C8位：C2、C3、C6、C7位：C9、C10r12345678910位：C1、C4、C5、C8位：C2、C3、C6、C7位：C9、C10r 化学性质化学性质 H2Na-HgHHHH1.2.K2Cr2O7H2SO4OO9,10-9,10-二氢萘二氢萘9,10-9,10-蒽醌蒽醌 NaC2H5OHHHHHOOO9，1

21、0 菲 醌9,10-9,10-二氢菲二氢菲环 戊 烷 多氢 菲（甾族）1ABCD234567891011121314151617三、致癌烃三、致癌烃 3,4-3,4-苯并芘苯并芘（特强致癌物）（特强致癌物）1,2,5,6-1,2,5,6-二苯并蒽二苯并蒽1,2,3,4-1,2,3,4-二苯并菲二苯并菲1 12 23 34 45 56 67 78 89 910101 12 23 34 45 56 67 78 89 910101 12 23 34 45 56 67 78 89 91010四、稠环芳烃不饱和度计算四、稠环芳烃不饱和度计算Sr 4r r：稠环芳烃的环数：稠环芳烃的环数S S：公用：公用

22、“边边”数数r=2r=2S=1S=17124r=3r=3S=3S=39334r=5r=5S=6S=614654 第四节第四节 非苯型芳香烃和休克尔规则非苯型芳香烃和休克尔规则1、芳香性：芳香性：在结构上形成闭合环状共在结构上形成闭合环状共轭体系，在化学性质上表现出环稳定、轭体系，在化学性质上表现出环稳定、容易取代、难加成、难氧化等。容易取代、难加成、难氧化等。一、概念一、概念2 2、非苯芳烃：具有一定程度芳香性，、非苯芳烃：具有一定程度芳香性，但不是由苯环组成的烃类化合物。但不是由苯环组成的烃类化合物。3 3、具备芳香性的条件具备芳香性的条件：（1 1）分子具有环状结构的共轭体系；）分子具有环

23、状结构的共轭体系；（2 2）成环原子共平面或接近平面；）成环原子共平面或接近平面；（3 3）电子数电子数 =4n+2(n=0,1,2,3=4n+2(n=0,1,2,3).).休克尔规则休克尔规则(1937(1937年）：年）：电子数电子数 符合（符合（4n+24n+2）(n=0,1,2,3(n=0,1,2,3.).)的平面单环多烯化合物的平面单环多烯化合物都有都有芳香性芳香性(aromaticity)(aromaticity)。二、碳环非苯型芳香性化合物二、碳环非苯型芳香性化合物HHH+H.HHHsp3+sp2H环丙烯环丙烯环丙烯基正离子环丙烯基正离子1,3-1,3-环戊二烯环戊二烯1,3-1

24、,3-环戊二烯负离子环戊二烯负离子HH+HHH.(卓 离 子）H+1122233344455566677711,3,5-1,3,5-环庚三烯环庚三烯1,3,5-1,3,5-环庚三烯基正离子环庚三烯基正离子1,3,5-1,3,5-环庚三烯基负离子环庚三烯基负离子sp3sp2sp2HHHHHH+2H 2 H+2-环丁烯环丁烯环丁烯二价正离子环丁烯二价正离子1,3,5,7-1,3,5,7-环辛四烯环辛四烯1,3,5,7-1,3,5,7-环辛四烯二价负离子环辛四烯二价负离子sp3sp3sp2sp212345678910奧奧(蓝烃）蓝烃）愈创木奥愈创木奥HH 10 轮 烯(环癸五烯环癸五烯)HHHH14 14 轮轮 烯烯(环十四碳七烯环十四碳七烯)HHHHHH 18 轮 烯(环十八碳九烯环十八碳九烯)