常见的脱硫工艺

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1、浅谈目前*常见脱硫工艺摘 要：本文主要对*区工业企业常见的脱硫工艺种类、原理、脱硫效率作了概述，得出如下结论：目前该区域工业脱硫以 湿式脱硫为主，而湿式脱硫中以双碱旋流板法的脱硫效率最高关键词：湿式脱硫；干法脱硫；循环流化床；双碱法近年来，*的经济快速发展，年均GDP增长率均在10%以上， 对 GDP 增长贡献最大的，就是被称之为“经济增长生命线”的第 二产业工业企业。而*的工业产业，以陶瓷、印染、金属加 工等等能耗物耗较高的企业为主，这些企业都配套有大型的供热 设备，如锅炉、窑炉等等，每年消耗大量的燃煤、重油。比方说， 一个6蒸吨的锅炉每小时耗煤就可达910kg，整个*，锅炉的燃 煤量可达

2、72万吨/年。这些煤燃烧后，就以废气（含烟尘、二氧 化硫、氮氧化物）、固体废物（粉煤灰）等形式进入环境，按燃煤 含硫率0.8%（已是保守估计）、转化率80%计算，每年产生0.92 万吨二氧化硫。二氧化硫防治一向是环境保护工作的重点之一， 为了确保二氧化硫达标排放，烧煤、煤重油的锅炉、窑炉绝大多 数配套有脱硫设施。脱硫设施，按主体工程来划分，可分为锅炉 脱硫、窑炉脱硫、成品煤制气脱硫、燃料油脱硫等等；按脱硫的 吸收剂分类，可分为石灰石膏法、氢氧化钠法、硫酸亚铁法， 氧化镁法和氨气法在*暂时没有发现；按脱硫剂使用形态来划分， 可分为干法脱硫和湿法脱硫。 *目前的脱硫工艺，主要都是湿法 脱硫。一、干

3、法脱硫。*较有代表性的干法脱硫有某酱油厂的循环流 化床、某陶瓷厂的活性铁法脱硫工艺。1. 循环流化床。严格来讲，循环流化床是锅炉物料传送的方式， 循环回路是循环流化床锅炉的关键特征，其主要作用是将大量的 高温固体物料从气流中分离出来，送回燃烧室，以维持燃烧室稳 定的流态化状态，保证燃料和脱硫剂多次循环、反复燃烧和反应， 以提高燃烧效率和脱硫效率。其工作原图如图 1 所示1：烟气图1:循环流化床工作原理图由锅炉排出的未经处理的烟气从吸收塔（即流化床）底部进入。 吸收塔底部为一个文丘里式的装置，烟气流经文丘里管后速度加 快，并在此与很细的吸收剂粉末互相混合，颗粒之间、气体与颗 粒之间剧烈摩擦，形成

4、流化床，在喷入降低烟温的条件下，吸收 剂与烟气中的二氧化硫反应生成CaSO”其化学反应式为：CaCOgfCaO + CO2CaO + SO2CaSO3CaSO3+1/2O2fCaSO4 脱硫后携带大量固体颗粒的烟气从吸收塔顶部排出，进入再循环除尘器，被分离出来的颗粒经中间灰仓返回吸收塔，由于固 体颗粒反复循环达百次之多，故吸收剂利用率较高。根据相关监 测数据，该酱油厂35t锅炉二氧化硫去除效率可达75%以上，尾 气的二氧化硫浓度低于100mg/m3，是笔者了解到的二氧排硫排 放浓度最低的锅炉之一。2. 氧化铁脱硫法。相对锅炉来讲，煤制气用煤的硫转化为二氧 化硫的比率要低一点，因为煤气发生炉内煤

5、炭的燃烧是不充分的， 炉腔内温度较低，硫分夹杂在挥发的有机物（煤焦油、低炭聚合 物等）被成品煤气带走，双段式的煤制气经过洗涤工序，大多数 的含硫有机物被酚水带走；而单段式的煤制气发生煤制气不经洗 涤，采用往燃料投加石灰的形式脱硫，产生的煤气直接输送到窑 炉用作燃料，有机物、硫化氢充分燃烧后硫分全部变成二氧化硫， 有学者指出，使用此类煤气的窑炉尾气可达3500mg/L。*目前 的两三间煤制气企业以此法去除煤制气当中的硫分，其机理较为 简单，制作两个大型过滤罐（一用一备），在里面填充活性氧化铁 滤料，一方面，滤料层可以通物物理拦截、吸附的形式去除有机 物；另一方面，氧化铁可以与硫化氢产生化学反应，

6、可以达到脱 硫的目的。但有文献指出4，氧化铁的脱硫效率受其晶体结构影 响很大，不同工艺条件生产的氧化铁脱硫剂脱硫效率相差很大 （96.61%6.17%），目前未有相应监测数据，氧化铁脱硫法的脱 硫效率尚是未知之数。二、湿法脱硫。*99%的锅炉都是采用湿法脱硫的，从脱硫 设施结构划分可以分为直接喷淋法、旋流板法、文丘里管法，它 们的共同特点是大多数使用石灰或石灰 +钠基脱硫剂溶液作为二 氧化硫的吸收剂，另外有部分印染厂使用碱度较高的印染废水作 脱硫剂。1.单独使用石灰溶液作吸收剂，即单碱脱硫法。其脱硫过程化学反应如下：吸收：SO2(g)fSO2(l) + H2OfH+ + HSO3-fH + +

7、 SO32- 溶解：Ca(OH)2(s)fCa2+2OH-CaSO3(s)fCa2+SO32-中和：OH-+H+fH2O OH-+HSO3-SO32-+H2O 氧化：HSO3-+1/2O2fSO32-+H + SO32-+1/2 O2fSO42- 结晶：Ca2+ + SO32-+1/2H2O-CaSO31/2H2O(s) Ca2+ + SO42-+2H2OCaSO42H2O(s)石灰石价格便宜，易于运输和保存，因而已成为湿法烟气脱 硫工艺中的主要脱硫剂，石灰石一石膏法烟气脱硫技术成为目前 主流的湿法烟气脱硫工艺，但该法易堵塞腐蚀，脱硫废水较难处 理2。脱硫效率很大程度上决定于气液的接触面，接触

8、面越大、 接触时间越长，就越有利于污染物的去除；而气液接触是否充分 又很大程度决定于除硫液的形态，同等体积的脱硫液，其小液滴 半径0.2cm比0.1cm总表面积少2倍。而单碱法设备容易堵塞， 喷淋孔径在05cm左右，故此液液半径大，喷淋出来的液滴总面 积少。加上Ca( OH) 2与SO32-反应速率慢，即使设施结构上如 何改善，单碱法的脱硫工艺的效率也不高，实际上只有40% 55%左右。2双碱法脱硫。双碱法是采用钠基脱硫剂进行塔内脱硫，由 于钠基脱硫剂碱性强，吸收二氧化硫后反应产物溶解度大，不会 造成过饱和结晶，造成结垢堵塞问题。另一方面脱硫产物被排入 再生池内用氢氧化钙进行还原再生，再生出的

9、钠基脱硫剂再被打 回脱硫塔循环使用。双碱法脱硫工艺降低了投资及运行费用，比 较适用于中小型锅炉进行脱硫改造。双碱法烟气脱硫工艺同石灰石 /石灰等其他湿法脱硫反应机 理类似，主要反应为烟气中的S02先溶解于吸收液中，然后离解 成H+和HSO3-;使用Na2CO3或NaOH液吸收烟气中的SO2， 生成HSO32-、SO32与SO42-，反应方程式如下：A、脱硫反应：Na2CO3 + SO2 - NaSO3 + CO2T (1) 2NaOH + SO2 - Na2SO3 + H2O (2) Na2SO3 + SO2 + H2O - 2NaHSO2 (3) 其中：式(1)为启动阶段Na2 CO3溶液吸

10、收SO3的反应； 式(2)为再生液pH值较高时(高于9时)，溶液吸收SO2的主 反应；式(3 )为溶液pH值较低(59 )时的主反应。B、氧化过程(副反应)Na2SO3 + 1/2O2 - Na2SO2 (4)NaHSO2+ 1/2O2 - NaHSO4(5)C、再生过程Ca(OH) 2 + Na2SO3 - 2 NaOH + CaSO3 (6)Ca(OH) 2 + 2NaHSO3 - Na2SO3 + CaSO3 1/2H2O +3/2H2 O (7)D、氧化过程CaSO3 + 1/2O2- CaSO4 (8)式(6)为第一步反应再生反应，式(7)为再生至pH9 以后继续发生的主反应。脱下的

11、硫以亚硫酸钙、硫酸钙的形式析 出，然后将其用泵打入石膏脱水处理系统，再生的NaOH可以循 环使用。由于钠基脱硫剂与二氧化硫的反应速率快，双碱法脱硫 效率比单碱法可高出15%20%，常见的双碱法脱硫可达到65% 75%左右。双碱法是近年兴起的脱硫方法，一般此类脱硫设施 都装有 pH 监测仪、自动加药系统，系统的稳定性和效率都较有 保证。值得一提的是，极少数环保公司声称只使用钠基脱硫剂（其 脱硫液循环回用，但没有再生反应）即可达到脱硫目的，笔者认 为这种说法可信性很低，因为钠盐的溶解度是很高的，同样是硫 酸盐，钠盐的饱和溶解度比钙盐的高得多，即是说，溶液里的硫 酸根离子（hso32-, so42-

12、）始终是达到饱和状态。根据化学平 衡原理，硫酸根离子达到饱和状态的溶液，即使投加再多的碱， 也不能吸收二氧化硫。3. 使用印染废水作脱硫剂。印染加工的四个工序都要排出废 水，预处理阶段要排出退浆废水、煮炼废水、漂白废水和丝光废 水，染色工序排出染色废水，印花工序排出印花废水和皂液废水， 整理工序则排出整理废水，其中退浆废水pH值高达12。印染废 水是以上各类废水的混合废水，或除漂白废水以外的综合废水3。 印染厂生产车间每日产生大量的印染废水，大型的印染厂每日产 生印染废水可达数千吨，印染废水碱度较高，pH值一般在811 之间，故此部分企业将其用作脱硫液。表 1 是某采用印染废水处 理锅炉废气企

13、业的监测数据（在同类行业中有代表性）：表1.某印染厂锅炉废气二氧化硫监测（单位mg/m3）监测项目锅（窑）炉型号监测位置（排放口编号）监测结果第一次第二次第三次平均SO2DEL10T.25-A II锅炉烟囱预设采样口 （处理前）102010509761015DEL10T.25-A II锅炉烟囱预设采样口 （处理后）722669627673DEL10T.57-A II锅炉烟囱预设采样口 （处理前）1015959993989DEL10T.57-A II锅炉烟囱预设采样口 （处理后）456497540498由上表可见，两个锅炉的废气 氧化彳硫去除薮攵率分别是33%、49%，去除效率是比较低的。4脱硫

14、效率的高低一方面决定于脱硫剂的选择，别一方面也 决定于脱硫设施的结构布局。（1）直接喷淋法是比较早期的工艺了，指在喷淋塔里面没 有其他辅助结构，以一系列的喷头喷淋从底部向上流转的烟气， 其示意图如图2所示：脱硫液池图2：直接喷淋法示意图直接喷淋法优点是设备简单，造价低，风阻小，运行成本低; 缺点是脱硫效率低，实际脱硫效率一般在45%左右，只适用于使 用低硫分燃煤的锅炉。（2）旋流塔板是一种具有多片倾斜叶片、以便通过它的气 流产生旋转运动的喷射型塔板，具有气、液负荷高、压降低、操 作弹性宽、运转周期长（不易堵塞）、结构简单等特点，适合于湿 式烟气脱硫。其示意图如图3所示：7fc 地fIR-*l

15、A.Nj*l(ifrWFirHJ歿气 A-Ufl*： (SfrNIFirH I瞰收AXLl图3：旋流板塔示意图旋流板塔气流速度比直接喷淋法低，气液接触时间长；借助 旋流板铺开水膜，气液接触较为充分，脱硫效率较高（双碱法可 达70%）, 目前新建设的中小型锅炉都采用旋流板塔。（3）文丘里管法。文丘里管一般不作为单独的脱硫设施，很多时候它被认为是除尘装置，设置在脱硫喷淋塔前面，但它确 实有去除二氧化硫的功效。有知道文丘里管的作用原理，就必须 先了解文丘里管的结构：废气进口扩张排气段废气连同水汽在进口段以平稳流态进入喉管段，由于喉管突 然收窄，气流速度、气压剧增，使其中的水汽达到过饱和状态； 在扩张

16、段气流速度、气压降低，水汽即围绕尘粒凝结，达到除尘 效果。在这个水汽凝结的过程，气液得到充分的接触（理论接触 面远大于同等体积的旋流塔），对二氧化硫有一定的去除效果，但 由于反应时间短，去除的效率不高，只有10%左右。综上所述严区目前常见的脱硫方法可分为干式脱硫和湿法 脱硫，干式脱硫主要是部分大型的循环流化床锅炉，脱硫效率较 咼；中小型锅炉、窑炉以湿法脱硫为主，双碱法的脱硫效率咼于 单碱法;旋流板结构的喷淋塔脱硫效率高于其它结构的脱硫设施。参考文献1 岳光溪.循环流化床技术发展与应用J.节能与减排.化学工业出版 社，2004（01）.2 朱新源，姚东，王吉吉.石灰石石膏湿法脱硫工艺研究进展.应用能源技 术J.应用能源技术，2008（2）.3 戴日成，张统，郭茜等，印染废水水质特征及处理技术综述J.工业给排水4 巩志坚，田原宇，李文华等，氧化铁的制备原理及脱硫活性研究J.燃 料化学学报， 2000（ 4）