第十二章 醛酮

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1、第十二章 醛酮（习题）一、回答问题1.在碱性溶液中将1 mol Br2和1 mol苯丙酮相互作用，结果得到0.5 mol a,a-二溴苯丙 酮和 0.5 mol 未反应的苯丙酮。试解释之。由于溴的吸电子性，使得生成的可 很快继续与Br2反应生成a,a-二溴苯丙酮，两 步反应加合，就是2mol的Br2能生成1mol的a,a-二溴苯丙酮，则得出这样结论。2. 4-氯丁基苯可由苯基氯丙基酮经 Clemmenson 还原反应制得，但不能用黄鸣龙反应 还原制得。为什么？解：Clemmenson还原是对于那些对酸不敏感的反应物，在锌汞齐与浓盐酸回流的条件下把 羰基还原成亚甲基；而黄鸣龙反应是用于那些对酸不

2、稳定而对碱稳定的化合物，用肼，氢氧 化钠还有一缩二乙二醇的溶剂中反应使羰基还原成亚甲基；本题 4-氯丁基苯在碱性条件下 易消除和取代；且其略显酸性，所以对酸不敏感，应用Clemmenson还原。3. 一位实验者不慎将苯甲醛洒落在台面上，数小时后液态苯甲醛转化为一种白色结晶。 该白色结晶为何种物质？它是如何形成的? 解：苯甲醛在空气中可以自动氧化生成苯甲酸，苯甲酸是无色无味的片状晶体。引发:R-CH * + 02R-tHA4. 下列化合物在乙醇中具有旋光性，但加入少量酸后旋光度逐渐变小，最后为零。试 说明原因。H色CH3*3，- C CHOPh解：当加入少量酸后，发生如下反应：H-CH厂 C一C

3、CHO PhCHOHH3C、3 ；C=CHPh产物无旋光性5. 3-羟基苯甲醛比 4-羟基苯甲醛易发生 Cannizzaro 反应，为什么？（王永梅 175）解：无a活泼氢的醛在强碱的作用下发生分子间的氧化还原，结果一分子醛被氧化成酸，另一分子的醛被还原成醇（机理如下）。可知，当羰基碳上的正电性越强反应越容易进行。根据苯环上处于对位的羟基氧的共轭给电子作用使羰基碳正电性降低；苯环上处于间位的羟 基氧的拉电子诱导作用使羰基碳正电性升高，得知 3-羟基苯甲醛比 4-羟基苯甲醛易发生Cannizzaro 反应。0注：由于氧负离子使邻位碳排斥电子的能力大大加强使碳上的氢带着一对电子移到另一个醛上的羰基

4、碳原子上。6.用简单化学方法鉴别：（1）2-戊酮、3-戊酮、苯乙酮（2）2-己醇、3-己醇、环己酮（王永梅 176）黄色沉淀白色沉淀无现象NaHSO黄色沉淀无现象解: 1） 2-戊酮3-戊酮卜 NaOH+*苯乙酮黄色沉淀无现象NaHSO3无现象无现象J白色沉淀2）2-乙醇3-乙醇 NaOH+I2环己酮J、完成反应（写出主要产物）Br-CCH3 + PhCHONaOH?RCO ?(1)(2)(4)ch2h2chNaOH -(3)NH(5)(5)3LiAlHOH OH(7)CHO + H2NCH2CH2OHCH CO H32O2NCH 二 NCH2CH2OHNaBH4O2NCH2NHCH2CH2O

5、H+ NaHSO 3(9)X5：1：:CHOlmol HCN”CH2CHO(8)O(9)oOHO三、完成下列转化 （可用所需的任何无机或有机试剂）(1)(3)CH3CCH2CH2CHO答案：CH2=CHCH2CHOCH3CH2CH2CH2CHOCH2=CHCH2COOH (2)OO3ch3ch2CH2OCH31)CH2=CHCH2COOHch2= chch2cho Ag22) HCl2)O,)CH3MgICrO3,吡咯O2)H3O+CH333Hg(OAc)2H203)0CH3CCH2CH2CHO + HOCH2CH2OH.0ch3cch2ch2chnh2nh2,h2o(HOCH2CH2)2OH

6、2OCH3CH2CH2CH2CHO4)O + nh2oh HAc_”NOH H2SPNHch3CCH2OCH35）CH3CH2CH2OCH3NH2NH2,KOH(HOCH2CH2)2O四、由苯、甲苯和不多于四个碳的有机物合成下列化合物答案：1)(6)叫_65(1) CH3CH2CH3OH CH2-CH-CHCH2CH3OHCH3C H CHBrCHBrCH Cl6 5 2ch3ch2ch2cho + HCHO OH CH3CH2CHCHO ch2oh+ HCHO 叫 4：2CChOch2oh2)OUcH2OHCH3CH2C COOHch2oh+Oco叫COZn-HgHClch2ch2ch2co

7、ohSOClCH2CH2CH2CClO：rXY-CCH2CH2COOHRCO3H3)2 CH3CH2CHO- OHOHch3ch2chchchoCH3NaBHcH3知 CH3CH2CHCHCH 2ohEtOH322CH34)O2CH3CCH3Mg,PhH3OCH3 CH3CH3C CCH3 h OH OHCH厂湼-CH3 NaOH，Cl2CH3HCH3CH3C_COOHCH3SOCl2rCH3OMgClCC一ClCH3CH3CcClCh3OCH3c_CCH36)3 + ch2=chch 二 ch2+CO +HC1 ACr+ Ph3P=CHCH3CH 二 CHCH3Cl2 f2 hvCH 二 C

8、HCH2ClBr2CCI4CHBrCHBrCH2Cl五、写出下列反应可能的机理 c6h5cchoOOH0(3) CH3CCH2CH2CH2ClC6H5CHOHOH .CH31)O-OHC6H5CCHCOHYy o2 c5H6O ” C6H5c6h5ChcoohC6H5CHCOOH2)OLiBr3)CH3CCH2CH2CH2ClOHA ch3cchch2cch3cCH3CH3厂 CNOH0CH厂/CH + H2OO0 _CH3CCH3 + CN0CH3CCH3六、推测结构1.化合物A (C10H12O2)不溶于NaOH溶液，能与2, 4-二硝基苯肼反应，但与吐伦 试剂不作用。A经LiAlH4还原得B (C10H14O2)。A、B都能进行碘仿反应。A与HI作用生 成C(C9H10O2),C能溶于NaOH溶液，但不溶于NaHCO3溶液。C经克莱门森还原生成D(C9H12O)。C经KMnO4氧化得对羟基苯甲酸。试写出A、B、C、D的可能的结构答案：A:3C:D:O32. 胡宏纹“有机化学”上(第二版)第376页：5：( 1 ) 、 ( 3 ) 答案：( 1 ) CH3CH2CH2CHOOOIIII3)CH3CCH2CH2CCH3