多种进口含铜物料的固体废物鉴别方法

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1、多种进口含铜物料的固体废物鉴别方法郝雅琼【摘要】Based on the solid waste identification of three imported copper- containing materials ,the solid waste identification method of copper- containing materials was obtained .The solid waste identification of copper-containing materials usually consists of three steps .The first

2、 step was to determine the natural properties of the material ,including the use of the naked eye to observe the appearance and impurities . Semiquantitative analysis was performed using X-ray fluorescence spectrometry (XRF) to identify the main components and their mass fractions .The main phase co

3、mposition of the material was obtained by means of X-ray diffraction (XRD ) and mineral phase microscope technology . T he scanning electron microscope (SEM ) was used to analyze the micro morphology and particle size distribution of the very fine powder copper-containing materials .The second step

4、was to determine the origin of the material .According to the material appearance characteristic and the test results ,through the methods including the data comparison , the on-the-spot investigation and the expert consultation ,the production process of the material was judged .It could be identif

5、ied that the material was produced conscious or not .The third step was to deter-mine the solid waste properties of the material .The solid waste identification conclusion was obtained ac-cording to the solid waste identification guide(Trial) .The results showed that the three imported copper-contai

6、ning materials were the copper slag produced in the copper smelting process ,electroplating sludge , mixed material of slag/ash/secondary sludge from yellow copper scrap smelting process .The three copper-containing materials were all of nonimportation solid wastes .It would provide technical refere

7、nce for su-pervising and identifying the solid waste property of imported copper-containing materials ,which had great significance for preventing the import of copper-containing solid waste of copper slag ,electroplating sludge ,mixed material of slag/ash/secondary sludge .%通过对3个进口含铜物料的固体废物 鉴别，得到了进

8、口含铜物料的固体废物鉴别方法，即含铜物料的固体废物鉴别通常 包括3步：第1步，确定物料的自然属性，包括利用肉眼进行外观和杂质观察； 利用X射线荧光光谱（XRF ）进行半定量分析，确认物料的主要成分及其质量分 数；利用X射线衍射仪（X RD）和矿相显微镜进行物相组成分析，得到物料的主 要物相组成；对于极细粉末类含铜物料，还需要利用扫描电子显微镜（SEM ）分 析物料的微观形态和粒度分布。第2步，确定物料的产生来源，具体是指根据物 料的外观特征和试验结果，通过资料对比、实地调研、专家咨询的方法，判断出物 料的产生工艺，最终明确该物料是否有意识生产等信息。第3步，确定物料的固 体废物属性，即根据固体

9、废物鉴别导则（试行）得出物料的固体废物鉴别结论 在此所鉴别的3个含铜物料固体废物鉴别结论分别是铜冶炼过程中产生的铜渣、 含铜电镀污泥、废黄杂铜冶炼中渣烟灰二级泥渣的混合物料，均属于我国禁止 进口的固体废物。实验研究为进口含铜物料的固体废物鉴别和监管提供参考，对将 铜渣、铜电镀污泥、含铜渣灰泥混合物料等固体废物堵在国门之外具有重要意 义。期刊名称】冶金分析年(卷),期】2017(037)001【总页数】8页(P26-33) 【关键词】 铜渣;含铜电镀污泥;废黄杂铜冶炼中渣/烟灰/二级泥渣的混合物料;固体废物;鉴别方法;X射线荧光光谱;X射线衍射仪;矿相显微镜;扫描电子显微镜【作 者】 郝雅琼【作

10、者单位】 中国环境科学研究院，北京 100012【正文语种】 中 文固体废物污染环境防治法中提到禁止进口不能用作原料或者不能以无害化方式 利用的固体废物，也禁止进口列入禁止进口固体废物目录(简称禁止目录) 的固体废物。在固体废物进口管理办法中指出对可以弥补境内资源短缺，且能 够以无害化方式利用的可用作原料的固体废物，实行非限制进口和限制进口分类管 理。由此可知，进口物料必须经过是否属于固体废物，以及如果属于固体废物究竟 属于非限制进口类可用作原料的固体废物目录、限制进口类可用作原料的固 体废物目录还是禁止目录的固体废物鉴别1-2之后，才能确认能否进口。 我国固体废物鉴别的最主要依据是固体废物鉴

11、别导则(试行)。含铜冶炼渣、烟尘、污泥都是属于禁止目录中的固体废物，具有很高的环境污 染风险，应该严防进入我国。这些含铜固体废物呈粉末状、块状、或者两者的混合 物，与铜矿石或者铜精矿较难区分，容易伪报为铜矿石或者掺杂在铜矿石中进口， 须进行专门的固体废物鉴别才能确认其进口管理界限3，因此，研究这些固体废 物的鉴别方法对于阻止我国禁止进口的含铜固体废物于国门之外具有重要的意义。 本文以海关查扣的 3 个怀疑为固体废物的申报品名为铜精矿及副产品氧化锌的物 料为样品，利用X射线荧光光谱(XRF)4、X射线衍射(XRD)5、矿相显微镜6、 扫描电子显微镜(SEM)7 等手段，分析了样品的成分、含量、物

12、相、粒度和微观 形态，进而得出了样品的产生来源，最终全面探讨了3个样品的固体废物属性， 为海关部门的监管和执法提供了技术依据，为进口含铜物料的固体废物鉴别提供参 考。1.1 主要仪器及工作条件Panalytical Axios系列-顺序式波长色散型X射线荧光光谱仪(荷兰帕纳科公司)； Bruker-D8型X射线粉晶衍射仪(德国布鲁克公司)；Axioskop 40Apol矿相显微 镜(德国普瑞赛公司)；JEM-750OF冷场发射扫描电子显微镜(日本电子株式会社)； HP40型压片机(长春光机所)；ZM-D型振动研磨仪(长春科光机电公司)。XRF参数：X射线工作电压为20 kV，工作电流为10 m

13、A，晶体为LiF(200)、 Ge(111)、PE(002)、PXE和LiF(220);XRD测量条件：X射线管选用铜靶，扫描电 压为40 kV，扫描电流为40 mA，发散狭缝为2.0 mm，接受狭缝为0.2 mm，扫 描速度为4/min。1.2 试样制备每个样品经初级破碎至 1 cm 以下后，称取质量不少于 100 g 样品按四分法缩分， 利用研磨仪研磨至全部通过200 目(74 pm)筛网，在105 C烘干至恒重制成试样， 将试样置于干燥器内冷却至室温。1.3 实验方法1.3.1 X射线荧光光谱分析准确称取10.000 g试样，加入2.000 g微晶纤维素，混合试样经研磨仪研磨后置 于压片

14、机中制成测试样片，放入X射线荧光光谱仪中分析其主要元素含量。1.3.2 X射线衍射分析将试样放入样品盒中，压实，平整后放入X射线衍射仪样品室中进行扫描。1.3.3 矿相显微镜分析将试样磨制成厚度为0.03 mm的薄片，置于矿相显微镜下判别物相组成及所含金 属矿物。1.3.4 扫描电子显微镜分析将试样放在酒精溶剂中，加入少许偏磷酸钠分 散剂，用超声波振荡器和手动搅拌器结合的方式使试样分散均匀，用吸管将含试样 粉粒的溶液滴到清洁光亮的样品台上，再用一根小木棒粘上少许酒精在样品台表面 留下一层较均匀的粉粒，滴1滴5 g/L棉胶醋酸戊脂溶液于试样边沿，并用电热 风吹干即可放入电镜内进行观察。2.1 冶

15、炼渣的分析与鉴别 疑似固体废物样品1为黑色粉末和大小不同颗粒的混合物，颗粒强度很低，可用 手碾碎，碾碎后颜色也为黑色，外观照片见图 1 ，与铜渣多呈黑色或褐色相符8 为了鉴别样品1的固体废物属性，须对其进行溯源分析，而明确其主要成分、每 种成分的质量分数、物相组成等是进行溯源分析的基础，因此，需要对样品1的 成分、每种成分的质量分数、物相组成进行解析。利用XRF对样品1进行半定量分析（结果见表1），结果显示样品1的主要成分及 其质量分数与转炉吹炼铜渣9具有很高的可比性。另外，利用XRD分析样品1的物相组成（衍射谱图见图2），结果表明其主要物相 组成为铁橄榄石、磁铁矿、石英、铜蓝、黄铜矿；同时，

16、利用矿相显微镜进一步分 析样品1中存在的物相组成（见图3），可观察到大量的铁橄榄石和铁酸盐炉渣相， 少量的铜蓝，微量的赤铁矿、金属铜、金属铁以及非晶相物质。不同的铜冶炼方法 所得铜渣物相组成不同，总体上，铜渣的主要物相组成为铁橄榄石、磁铁矿和一些 脉石组成的无定形玻璃体，少量的长石、赤铁矿和金属铁，其中含铜物相为辉铜矿 冰铜、金属铜10。由此可知，样品1的主要物相组成与铜渣相符。综上所述，判断样品1是铜渣。铜渣是生产过程中产生的副产物，属于生产过程 中的废弃物质或残余物，不是有意生产的物质，其生产没有质量控制， 依据固体废物鉴别导则（试行），判断样品 1属于固体废物，并且可纳入禁止 目录中“2

17、620999020 含铜大于 10%的铜冶炼转炉渣、其他铜冶炼渣”的范畴， 因此，样品1 属于我国禁止进口的固体废物。2.2 电镀污泥的分析与鉴别疑似固体废物样品2 主要为棕色的粉末物质，明显有强度很低的大小不同球团， 用手掰开球团后，有的内部呈灰色，有的呈黑色，有压滤脱水的痕迹，外观照片见 图 4，与含铜电镀污泥呈棕色、棕黑色、墨绿色的现象相符11。此外，绝大多数 电镀企业得到的电镀污泥都是将不同种类的电镀废水混合在一起进行处理而形成的 混合污泥12，因此经常会观察到不同的颜色，样品 2 中球团内部呈现不同颜色， 与混合电镀污泥相同。利用XRF对样品2进行半定量分析（结果见表2），结果显示样

18、品2的成分复杂， 含有铁、铜、钙、镁、铝、锡、铅、锰、锌等金属元素，与印刷线路板含铜污泥和 含铜电镀污泥的成分复杂，且含有铁、铜、镍、铬、铝、钴、锰、锌、汞、铅等金 属元素的现象相同；此外，样品 2 中主要金属成分及其质量分数与印刷线路板含 铜污泥13-14、含铜电镀污泥11具有很高的可比性。另外，利用XRD分析样品2的物相组成（衍射谱图见图5），结果表明样品2衍射 谱图的谱线弥散，说明其结晶程度很低，仅可分辨出FeOOH的谱线；同时，利 用矿相显微镜进一步确认样品 2 中的物相组成，未观察到明显的结晶相。陈永松 等15对12 种电镀污泥理化特性研究的结果表明，电镀污泥颗粒物只是简单地堆 积在

19、一起，基本观察不到结晶物质存在，X射线衍射特征谱线强度极低且分布不均， 很难识别出具体的矿物相组成。由此可知，样品 2 结晶程度很低的现象与电镀污 泥相同。综上所述，样品 2 的颜色、成分种类以及每种成分的质量分数、结晶程度都与含 铜混合电镀污泥相符，判断样品2为含铜混合电镀污泥，其属于环境治理和污染 控制过程中产生的物质，是污染控制设施产生的污泥，依据固体废物鉴别导则 （试行），判断样品2属于固体废物，并且可纳入禁止目录中“3825200000污 泥”的范畴，因此，样品2属于我国禁止进口的固体废物。2.3 渣、灰、泥混合物料的分析与鉴别 疑似固体废物样品3主要为灰黑色固态物质，可见褐色物质、

20、黄绿色物质、褐色 和黄绿色以及黑色混杂的物质，明显有不规则形状的大块物质，其中有的大块强度 很低，内部断面细腻，有的大块强度很高，包括表面明显有冶炼气孔的物质和石头， 可见铁棍、钢丝、铁皮、钢筋块等多种杂物，样品外观照片见图6，其与有色金属 行业标准YS/T 732011副产品氧化锌中副产品氧化锌产品应呈白色或灰白 色粉末状，并且不应带有外来夹杂物的外观质量不相符。初步判断样品不是副产品 氧化锌产品，而是水池中长期沉积的灰、渣、泥混合回收物料。利用XRF对样品3进行半定量分析（结果见表3），结果显示样品3的成分非常复 杂，主要含有硅、锌、铁、铅、钠、铜、铝、钙、锡、钾、镁等元素，还有质量分 数

21、低于0.3%的镉、钛、锰、镍、磷、氯、砷、钴等元素，既说明样品物质来源和 组成较为复杂，也表明不是专门提取的产品，其中氧化锌的质量分数为23.67%。样品3中氧化锌的质量分数低于YS/T 732011中最低等级氧化锌质量分数不小 于50%的要求，因此，判断样品3不是副产品氧化锌。无论火法炼锌还是湿法炼 锌，硫化锌精矿的焙烧或烧结都是采用氧化焙烧，将ZnS氧化为ZnO,锌焙砂的 成分见表 416，可见样品 3 中锌的质量分数远远低于锌焙砂中的质量分数，同时， 样品3中铅和铜的质量分数远远高于锌焙砂中的质量分数，因此，判断样品3不 是锌焙砂。废黄杂铜冶炼渣是其中一种铜冶炼渣，与其他的铜冶炼渣相比，

22、组成更复杂，氧化 锌质量分数更高，其典型成分及质量分数为Zn 38.54%、SiO2 11.78%、Cu7.07%、Ca 5.19%、Mg 1.84%、Fe 1.10%、Pb 0.65%，还有质量分数低于0.5% 的硫、锡、镍、镉17；受原料、工艺方法、工艺条件的影响，铜烟灰成分复杂， 其典型成分及质量分数为 Pb 23.07%、Zn 10.83%、Cu 7.20%、As 6.07%、Fe 4.02%、Bi 4.12%、Cd 1.55%18；冶炼黄铜产生的灰渣经淘洗后分流沉积下来 的二级泥渣含黄铜8%、ZnO 72%、Fe 0.8%19。样品的成分组成和废黄杂铜冶 炼渣、铜烟灰、黄铜二级泥渣成

23、分较为相似，但又不完全一致，表明样品可能是渣、 灰和泥的混合物。另外，利用XRD分析样品3的物相组成（衍射谱图见图7），结果表明样品3的主 要物相组成为氧化锌和石英；同时，利用矿相显微镜进一步分析样品3中的物相 组成（见图8） ，用反光显微镜可观察到样品3主要物相组成为氧化锌和石英，其次 为铁橄榄石、钙铁辉石、镁铝铬铁氧化物等，另有少量的金属铜、铜锌合金、氧化 铜、铜镍合金、磁铁矿、单质碳、氧化铅、斜长石、绢云母、方解石、镁铁闪石等。 废黄杂铜冶炼渣中有价金属的存在形态主要是硅酸盐、金属氧化物及少量的金属单 质和金属合金20，铜烟灰中有价金属基本以金属氧化物和硫酸盐形态存在18， 冶炼黄铜产生

24、二级泥渣主要物相组成为氧化锌和黄铜19。由此可知，样品3的物 相组成与废黄杂铜冶炼渣、铜烟灰和二级泥渣具有较高的可比性。将样品3自然晾干后，部分为松散的粉末，利用SEM观察该粉末的微观形貌和粒 度分布（显微镜照片见图9），结果显示粉末主要为粒径小于10 pm的粒子集合体， 绝大多数粒子呈不规则碎屑状，偶尔可见圆球状粒子。铜烟灰的粒度极细，如某铜 烟灰的粒度小于5.32 pm,平均粒径D50为2.31 pm18。样品3中的粉末粒径 分布与铜烟灰相似，进一步证明样品3中含有铜烟灰。综上所述，判断样品3是来自水池中长期沉积的回收物料，是废黄杂铜为主的二 次回收物料在熔炼铜过程中产生的渣、灰、泥的混合

25、物料，该物料属于生产过程中 产生的残余物，也属于污染控制设施产生的垃圾、残余渣、污泥，回收利用其中的 有价金属属于金属和金属化合物的再循环或利用操作产生的残余物质，依据固体 废物鉴别导则（试行），判断样品3属于固体废物，并且可纳入禁止目录中 “2620190000含其他锌的矿渣、矿灰及残渣（冶炼钢铁所产生灰、渣的除外）”或 “2620300000主要含铜的矿渣、矿灰及残渣（冶炼钢铁所产生灰、渣的除外）”的 范畴，因此，样品3属于我国禁止进口的固体废物。2.4 含铜物料固体废物鉴别流程 通过对上述含铜物料固体废物鉴别方法的归纳总结，得到进口含铜物料的固体废物 鉴别流程，见图10。通过对这3个含铜

26、物料的固体废物鉴别，建立了含铜物料的固体废物鉴别方法： 首先观察含铜物料的外观特征，包括其中含有的肉眼可见杂质，其次通过含铜物料 主要成分、主要物相、粒度分布等关键信息的分析，确认出其自然属性；然后根据 含铜物料的自然属性，判断其产生来源，确定其产生工艺中的目标产物，进而得知 含铜物料是产品、副产物、污染控制设施或环境治理过程中产生的物质，是否为生 产过程中的残余物，是否为有意生产的物质；最后依据我国固体废物鉴别导则 （试行），得出含铜物料的固体废物属性。对进口含铜物料的固体废物鉴别，关键在 于溯源分析，外观观察和所有相关的试验分析都是为了进行溯源分析而开展的，因 此，与产品质量检验不同，对于

27、进口含铜物料只需进行必要的能得到产生来源的试 验分析，无需对其进行全解析。【相关文献】1 周炳炎，贾晨夜,汪群慧进口含铅物品的固体废物属性鉴别研究J.环境科学研究,2009,22（1）:89-94.ZHOU Bing-yan,JIA Chen-ye,WANG Qun-hui.Study on the identification of imported leadalloy wasteJ.Research of Environmental Sciences,2009,22（1）:89-94.2 郝雅琼，周炳炎，王琪进口粉末涂料物品的固体废物属性鉴别方法研究J.环境污染与防 治,2014,36(1

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