现代仪器分析AAS and AFS

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1、第四章 原子吸收光谱法(Atomic Absorption Spectrometry, AAS)4-1 概述原子吸收光谱分析 原子吸收分光光度法 原子吸收法 基于物质产生的原子蒸汽对特定谱线(通常是待测原子的特征谱线)的吸收来进行元素定量 分析的一种方法。如图：测定试液中Mg2+的含量原于吸收分析示意图 原子吸收法和分光光度法在基本原理上是相同的，都是基于物质对光的吸收。 但吸光物质的状态不同，一个是基态原子的吸收，一个是溶液中分子或离子的吸收。 原子蒸气对光的吸收程度也是符合朗伯比耳定律的。仪器的基本结构也与一般光度计类似。4-2 原子吸收光谱法基本原理一、共振发射线与共振吸收线 原子在两个

2、能态之间的跃迁伴随着能量的发射和吸收。 最外层电子由基态跃迁到第一激发态时，所产生的吸收谱线称为共振吸收线。 跃回到基态时，则发射出同样频率的光，称为共振发射线。发射吸收E0E1 共振线：共振发射线和共振吸收线的波长相同，简称为共振线。 各种元素的原子结构和外层电子排布不同，各能级的能量不同，不同元素的原子在基态和第 一激发态间跃迁能量不同共振线具有特征性。各种元素的基态和第一激发态间跃迁最易 发生最灵敏线。hv在原子吸收分析中，就是利用处于基态的待测原子蒸汽对从光源发射的共振发射线的吸收来 进行分析的。共振线的特点： 是元素的特征谱线; 一般是元素所有谱线中最灵敏的谱线。二、热激发时基态原子

3、数与激发态原子数之间的分配 原子化过程：MOMn+Mj在适当条件下，基本不发生，且应尽量防止发生。 在适当条件下，基本不发生，且应尽量防止发生。 热力学平衡时，激发态与基态原子数之比服从玻尔兹曼( Boltzmann )分布定律： 式中：Nj和NO 激发态和基态原子数；Pj和PO 激发态和基态的统计权重；k 玻尔兹曼常数；T热力学温度。T 一定，比值一定。温度升高或共振线的波长越长，比值越大。通常比值1%, NjvvNO, N0N，故可用基态 原子数代表待测元素的原子总数。三、谱线轮廓与谱线变宽原子吸收线与发射线并不是绝对单色，而是具有一定的宽度，通常称为谱线轮廓。若将不同频率的光(强度为IO

4、v )通过原子蒸汽，其透光强度与原子蒸汽的厚度符合朗伯 定律：Iv=I0-Kv LKv为原子蒸汽对频率为v的光的吸收系数，随光源的辐射频率而改变。表征谱线轮廓的值：中心频率v 0半宽度厶v谱线变宽因素：(1) 自然宽度：无外界因素影响时谱线具有的宽度。其大小与激发态原子的寿命有关，寿 命越短，谱线越 宽。10-5 nm(2) 多普勒(Doppler)变宽： 原子在空间作无规则的热运动所引起的，故又称为热变宽。一个运动着的原子发出的光，如果运动方向离开观察者(接受器)，则在观察者看来，其频 率较静止原子所发的频率低，反之，高。光子观测使检测器接受到许多频率稍有不同的光。多普勒变宽与元素的相对原子

5、质量、温度及谱线的频率有关。 10-3nm10-2nm(3) 压力变宽：由于原子相互碰撞使能级发生稍微变化。 10-3nm10-2nm劳伦兹(Lorentz)变宽 v L待测原子和其他原子碰撞。随蒸汽压力增加而增大。赫鲁兹马克(H oltsmark)变宽(共振变宽)同种原子碰撞。浓度高时起作用，在原子吸收中可忽略。(4) 自吸变宽、场致变宽在一般分析条件下，Av D、A v L为主。如以连续光源进行原子吸收测量，经单色器分光后所得入射光的谱带宽度约为0.2nm，而原 子吸收线半宽度约为10-3nm，原子吸收引起的吸收值仅相当于总入射光强度的0.5%，即 0.001/0.2，信号变化小，难于检测

6、，测定灵敏度极差。四、原子吸收法的定量基础 理论上：把原子蒸气所吸收的全部能量称为积分吸收 。N0 单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子数 即积分吸收与单位体积原子蒸气中原子总数成正比 。1955年A. Walsh提出，采用锐线光源测量峰值吸收的办法解决了这个问题。 锐线光源需要满足的条件：此时基态原子对光的吸收就成为峰值吸收了，用一般的单色器即可。 怎样才能得到锐线光源呢?用一个与待测元素相同的纯金属或合金制成的低压密封空心阴极灯就可获得。灯内气压 低，压力变宽基本上消除，又这种灯供电电流小，产生的温度低，所以多普勒变宽也小，同 时又使发射线与吸收线的中心频率一致。在一定条件下，峰值吸收系数

7、与积分吸收之间有一定的函数关系： 实际测定中，是通过测量吸光度而求得待测物质的浓度。4-3 原子吸收光谱仪TAS-990 北京普析有单光束和双光束两种类型 。与一般分光光度计不同之处主要有 ：1、锐线光源（一般是用空心阴极灯）一般分光光度法为什么可以用连续光源单色器分出的光作入射光（0.2nm）?这是由于溶液 的吸收是分子吸收，而分子吸收是宽带吸收（约10nm）,这样得到的入射光相对于分子吸收 谱线是单色光。2、分光系统安排在火焰和检测器之间避免来自火焰的强光直接照射到检测器上。3、光源在进入原子化器之前应进行调制 消除火焰中的辐射干扰 （包括火焰本身和火焰中待测元素的辐射线 ）。用机械斩光器

8、（一金属圆盘分成四个扇形，其中对角的两个扇形可让入射光通过，并以 一定的速度旋转，入射光被“切”成交变的光）或电调制（即对空心阴极灯采用交流脉冲供 电），产生交流信号 。而来自火焰中的干扰辐射未经调制，是直流信号。一、光源空心阴极灯 作用：发射待测元素的特征光谱，以供吸收测量之用。对光源的要求: 能发射待测元素的共振线； 能发射锐线； 辐射光强度要足够大，稳定性要好。 空心阴极灯结构 阳极是吸气金属，空心圆筒形使待测原子集中，惰性气体可防止与元素反应，谱线简单。 原理：施加适当电压，电子从阴极内壁流向阳极； 与充入的惰性气体碰撞使之电离产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击； 使阴极表

9、面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生 撞碰而被激发，于是阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。 用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。单元素灯，比如铜灯。多元素灯，如Ca-Mg-Al三元素空心阴极灯。 空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。空心阴极灯使用前应经过5-20min预热时间。 优缺点：（1）仅有一个操作参数，辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。（2）每测一种元素需更换相应的灯。二、原子化系统作用：将试样中的待测元素转变为原子蒸气。试样原子化是原子吸收分析的关键问题。1 、火焰原子化器 作用：将试液雾化。要求：喷雾稳定、雾

10、滴微小而均匀、雾化效率高。（1 ）雾化器 载气为高压助燃气（空气、氧、氧化亚氮）等 结构如图形成雾滴的效率除取决于溶液的物理性质（如表面张力、粘度 ）外，还取决于助燃气的压 力及雾化器结构。主要缺点：雾化效率较低，1Os3O%。（2） 燃烧器试样雾化后进入预混合室（雾化室），与燃气（如乙炔、丙烷、氢等）在室内充分混合， 其中较大的雾滴凝结在壁上，经预混合室下面的废液管排出，而最细的雾滴则进入火焰中。 单缝燃烧器（3）火焰 作用：提供能量，使试液雾滴脱水干燥、热解离产生基态原子。 温度过高，基态原子数减少，测定灵敏度下降；温度过低，灵敏度也降低，且还会发生分子 吸收造成干扰。在保证待测元素充分离

11、解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰。 火焰温度主要取决于火焰的类型，但也与两者的流量比例有关。常用的火焰类型有： air-C2H2应用最广，最高温度约2300C，可用于测定30多种元素，不宜用于测定易形成难离解 氧化物的元素（如A1、V、Mo、Ti、W、Zr、B），因灵敏度低。 N2O-C2H2温度高（可达3000C）,火焰的还原性气氛强，可用于测定易形成难离解氧化物的元素。使用时注意安全。三种状态：Ik状化计焰仲坳态学量r I 贫燃焰定! 义燃助比 近似于 二者反 应的计 量关系燃气量 少于化 计学 量,蓝色15?Ill_性_质 火焰稳 定、温度 高、背景 低、干扰 少 火焰温 度最低、

12、 具有氧 化性气 氛适用对象大多数常见元素碱金属元 素、难氧化 元素（如Ag、Pb 等）富燃焰大于化 学计 量，黄 色低、具有 还原性、 噪声大难离解氧 化物的元 素（如Cr、Mo等）火焰原子化法的优缺点: 重现性好、操作简单、速度快，应用普及； 原子化效率低、喷雾气体对试样的稀释严重，使得灵敏度不够高； 不能直接分析固体试样。2、石墨炉原子化器 石墨管：用微量进样器注入样品，用大电流通过高阻值的石墨管加热，产生高温，原子化就 在管中进行。石墨炉原子化装置通入 Ar 防止试样及石墨管被氧化 ，排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。原子化时停止通 气。水冷却系统，保护炉体、迅速降低炉温 。测定时分干燥

13、、灰化、原子化、除残净化四阶程序升温。石墨管升温程序示意图阶段-干燥温度时间（秒）除溶剂100-300数-十 秒除去易挥 发的基体 组分、破 坏有机物 等1=500-180030-300-原子 化测厅一疋 一 tA“除残官分斑应 女留避效O300秒 数钟测定不同的样品，用不同的温度和时间。 石墨炉法的优缺点：1、灵敏度高（原子化效率高）；2、用样量少（5-100p 1,固样20-40g）；3、能直接分析液样和固样；4、操作安全；5、精密度差（取样量少,进样量及注入管内位置的变动都会引起偏差）；6、背景吸收较大；7、测定速度慢,操作不够简便,装置较复杂。3、其它原子化法 氢化物原子化法主要应用于

14、：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti 等元素。 原理：待测试样在氢化物发生器中产生氢化物，通过Ar或N2将其带入热的石英管内原子化 并测定。特点：原子化温度低（700900 C）； 灵敏度高（对砷、硒可达10-9g）； 基体干扰和化学干扰小。氢化物原子化装置示意图 冷原子化法 （测定 Hg2+）原理：将试样中的汞离子用SnC12还原为金属汞后，用气流将汞蒸气带入具有石英 窗的气体测量管中进行吸光度（253.7 nm）测量。特点：常温测量；灵敏度、准确度较高（可达10-8g汞）。三、分光系统 空心阴极灯发出的光束中，除了待测元素的共振线外，还有该元素的非共振线，阴极材料 中杂质的发射

15、谱线，惰性气体的发射谱线，另还有火焰本身的发射谱线等。单色器的作用就是将待测元素的共振线与邻近谱线分离开来。原子吸收测定，既要将谱线分开，又要有一定的出射光强度才便于测定。因此如果光源强 度一定，就需要选用适当的通带来满足上述要求。光谱通带W：是指通过单色器出射狭缝的光束所包含的波长范围。光谱通带宽度示意图W =倒线色散率D （nm/mm）X狭缝宽度S （mm） 仪器一定，D 一定，通过调节S来改变Wo 调宽狭缝，出射光强度增加，但单色器的分辨率下降，使测得的吸收值偏低，导致工作 曲线弯曲。D是指单色器焦面上单位距离间的波长差，分辨率是指仪器分开邻近两条谱线的能力。四、检测系统作用：对共振线的

16、吸收情况进行检测并显示结果。包括：光电转换器（光电倍增管）、交流放大器、对数变换器、显示仪表。现代的仪器具 有自动校准、自动调零、自动进样、积分读数（在一定的时间内测定数次，取平均值）、微 机处理数据、打印等功能。4-4 定量分析方法一、标准曲线法 适用于组成简单的试样分析 o 注意几点： 线性范围 组成相似 条件不变 消除干扰二、标准加入法 操作原理：取等体积试液两份，分别移入容量瓶1及2 中，于2中加入一定量的标液，然后将两瓶溶液稀释到刻度，测吸光度。加标后浓度的增量实际测定采用作图法：取等体积的试液若干份（一般为5 份），从第二份开始，加入不同量 的待测元素的标液，设定容后浓度分别为：C

17、x、 Cx+C0、 Cx+2C0、 Cx+3C0、 Cx+4C0，测得的吸光度分别为：Ax、Al、A2、A3、A4,以A对浓度增量作图。CX 点即待测溶液浓度 优点：能消除基体效应（如粘度）的影响，因而准确度较高，适合组成复杂或待测元素含量 低的样品分析（但不适合批量样品的测定）注意几点： 应保证加标后浓度仍在线性范围内，否则曲线外推易造成较大误差；至A:少采用xc个点夕cX 0C加标量2适当;X0C+3CX00.20.30.40.5A A0.10.20.3 不能消除背景吸收的影响； 标准曲线的弯曲：1、产生弯曲的理论分析：假设在分析线附近有一条强度为i0的线，它不被基态原子吸收，又不能被单色

18、器分开 而进入检测器。这时表现的吸光度为： 使第一个加标量产生的吸收值约为试样原吸收值的一半至相同。故AVA , C不同，It不同，iO对吸光度的影响不同，所以弯曲。2、原因及措施： 分析线傍过吸收层；灯发射线变宽； 光电倍增管产生暗电流（如热电子发射等）； 被测物浓度过大；狭缝过宽，其它谱线进入检测器。采取的措施： 对准光束；灯电流不要过大，选择质量好的灯； 工作时间不要过长；控制分析物浓度； 选择合适的狭缝宽度等。4-5 干扰及其抑制一、光谱干扰指非测定谱线进入检测器，或者测定谱线受到 除待测元素吸收以外的其它吸收或减弱而造成的 偏离吸收定律的现象。1、分析线附近有待测元素的邻近线减小狭缝

19、宽度2、灯内有单色器不能分离的非待测元素的谱线用单元素灯 镍空心阴极灯的光谱3、灯中有连续背景发射换新灯；用较小通带4、待测元素的分析线与另一元素的吸收线十分接近（谱线重叠）另选分析线或分离干扰待测元素共振线干扰元素共振线波长差Cu： 324.754nmEu：324.753nmO.OO1nmHg： 253.652nmCo：253.649nmO.OO3nm5、背景吸收泛指除待测元素外的其他物质对谱线的吸收。 火焰成分对光的吸收： 如火焰中 OH、CH、CO 等分子或基团的吸收。调节零点或改用 火焰类型。 试样中盐或酸、氧化物等的分子吸收：这种情况一般在盐或酸的浓度较高时出现，在低 温火焰中它们的

20、影响较明显。H2SO4、H3PO4在250nm以下有很强的分子吸收，所以测定 谱线在250nm以下的元素时，通常不用H2SO4、H3PO4处理样品，而用HNO3、HC1、HC1O4。 固体微粒对光的散射：进行低含量或痕量分析时，大量基体成分进入原子化器，在原子化 过程中形成烟雾或固体颗粒在光路中阻挡光束。光散射随谱线的波长减短而增大，并随基体 浓度增加而增大 。消除背景吸收的几种办法: 用与试样有相似组成的标液来校正 分离基体 用邻近非吸收线校正背景用分析线测量原子吸收与背景吸收，用邻近非吸收线测量背景吸收，相减。此法要求两 线的波长相近（10nm时就不能使用），因背景吸收随波长而变。例如Ni

21、的测定，共振线 为232.0nm,非吸收线231.6nm。非吸收线可来自同一灯的发射线，也可用另一灯的发射线。 用背景校正器A.氘灯背景校正旋转斩光器交替使空心阴极灯提供的共振线和氘灯提供的连续光谱（190s350nm ）通 过火焰。连续光谱通过时：测定的为背景吸收（此时的共振线吸收相对于总吸收可忽略）； 共振线通过时：测定总吸收；差值为有效吸收。 不足：氘灯测的是整个通带内的平均背景，与分析线处的真实背景有差异，校正有可能过度 或不足，且有波段限制，两灯光束在原子化器中严格重迭才能使两光源测得的背景一致。B. 塞曼（Zeeman）效应背景校正塞曼效应是指在强磁场中（光源发射线或）吸收线发生分

22、裂的现象。一条谱线分裂为三 条（均为偏振光），一条叫n线，平行于磁场方向，中心线与原吸收线波长相同，另两条叫 O+、O-线，垂直于磁场方向，波长偏离原吸收线波长。 光源发射线通过起偏器后变为偏振光，随着起偏器的旋转，某一时刻有平行于磁场方向的偏 振光通过原子化器，吸收线n和背景均产生吸收，测得原子吸收和背景吸收的总和。在另一 时刻有垂直于磁场的偏振光通过原子化器，不产生原子吸收，测得的只是中心波长处背景的 吸光度，两次吸光度之差，便校正了背景吸收。优点：可在全波段范围内进行；可校正较高吸光度（高达 1.52.0）的背景，校正准确 度较高，比氘灯校正优越得多。在磁场存在时谱线发生分裂（塞曼校应）

23、示意图 （竖直线和水平线表示辐射光偏振面性质）光源发射线与磁场中吸收线的塞曼分裂（a）谱线加背景吸收；（b）背景吸收C. 用自吸效应校正背景 特点：校正范围大（紫外区和可见光区）；校正能力强（能扣除背景吸收值达2.0以上）；仪器 结构简单；影响空心阴极灯的寿命。原理：利用空心阴极灯在大电流时将产生自吸收这一效应，使灯的供电方式改为两种：一种 是大电流的背景电流（几十毫安），这时测得的吸光度值为背景吸收值；另一种是小电流的信 号电流（几毫安），这时的吸光度值为背景吸收和被测元素吸收之和。若调节两种电流的入射 光强相等，则在两种电流下测得吸光度之差即与被测元素的含量成线性关系。二、物理干扰（基体效

24、应）物理干扰是指试样的物理性质改变（溶液的粘 度、表面张力、溶剂蒸气压等）所引起的干扰。主要影响试样喷入火焰速度、雾化效率、雾滴大小、溶剂的蒸发速度等，从而影响基态原子数。大 量基体元素的存在，总含盐量的增加，在火焰中蒸 发和离解时，必然要消耗大量热量，使火焰温度发 生变化，因而也会影响原子化效率，影响结果。消除的办法是:配制相似组成的标液使用标准加入法 如待测元素含量不太低，稀释试液。三、电离干扰电离干扰是指待测元素的原子发生了电离反 应，使基态原子数减少，吸收强度减弱。这种干 扰多发生在易电离（电离电位W6ev）的元素如 碱金属、碱土金属的测定中，温度越高，干扰越 严重。消除的办法：控制温

25、度加消电离剂加入较大量的更易电离元素的盐，如CsCl等。四、化学干扰化学干扰是指待测元素与其它组分发生了化学反应所引起的干扰效应。典型的化学干扰是待测元素与共存组分作用生成稳定难挥发的化合物，致使参与吸收的 基态原子数减少。有些元素（Al、Si、B、Ti）在火焰中易生成难离解的氧化物，使这些元 素很难完全从化合物中解离出来，这也是常见的化学干扰。这种形成稳定化合物而引起干扰 （原子化效率降低）的大小，在很大程度上取决于火焰温度，使用高温火焰可降低这种干扰。 消除的办法： 加释放剂与干扰元素生成更稳定化合物使待测元素释放出来。例：锶和镧可有效消除磷酸根对钙的干扰。 加保护剂一与待测元素形成稳定的

26、络合物，防止干扰物质与其作用。例：加入EDTA生成EDTA-Ca，避免磷酸根与钙作用。 加饱和剂一加入足够的干扰元素，使干扰趋于稳定。例：用N20C2H2火焰测钛时，在试样和标准溶液中加入300mg/L以上的铝盐，使铝 对钛的干扰趋于稳定。 加入基体改进剂在石墨炉法中，加入基体改进剂可以使待测元素转变成更难挥发的化合物，或者使干扰 组分转变为易挥发的化合物。比如，Se在300400时便开始挥发，如果加入Ni盐，反应后生成NiSe，灰化温度 可提高至1200C,这样既有利于将干扰组分在灰化阶段除去，又不会造成Se的损失。又如， NaCl对测Cd有干扰，加入基体改进剂NH4NO3，使其转变为易挥发

27、的NH4C1和NaNO3, 在灰化阶段便可除去。 采用标准加入法该法中，由于试样和加标试样的基体基本相同，在比较测定结果时能将干扰因素部分扣 除。 分离干扰以有机溶剂萃取法用得多 ，既分离了干扰物质又富集了低含量的待测元素。有机溶剂对试样雾化及火焰燃烧过程有影响。含氯的有机溶剂如氯仿、四氯化碳和苯、环已烷、正庚烷、石油醚等，燃烧不完全，生 成的微粒碳引起散射，且这些溶剂本身也呈现很强的吸收，故不宜采用。而酯类、酮类燃烧 完全，火焰稳定，溶剂本身也不呈现强吸收，是比较合适的溶剂，如甲基异丁基酮。4-6 灵敏度、检出极限、测定条件的选择一、灵敏度灵敏度（S） 指在一定浓度时，测定值的增量（AA）与

28、相应的待测元素浓度（或质量）的增量（ c或Am）的比值（待测元素的浓度或质量改变一个单位时吸光度A的变化量）：Sc =A A/A c或Sm =A A/A m火焰法中，用特征浓度来表征灵敏度。所谓特征浓度是指能产生1%吸收或吸光度为0.0044 时，溶液中待测元素的浓度。单位：p g/（mL 1%）例如：0.4p g/mL镁溶液，用空气一乙炔焰原子吸收光度计测得其吸光度为0.225,测得溶 剂空白的吸光度为 0.005，求镁元素的特征浓度。Cc 越小，则分析灵敏度越高。石墨炉法中，用特征质量 mc 来表征灵敏度。其定义为: 能产生 1%吸收信号时所对应的待 测元素的质量。单位： g/1% 对一定

29、元素来讲，决定灵敏度的因素包括仪器性能和使用条件两个方面。二、检测限检测限是指能以适当的置信度检出的待测元素的最小浓度或最小量。火焰法中，用相对检测限表示：石墨炉法，用绝对检测限表示： 用空白溶液，经多次重复测定所得吸光度的标准偏差 工作曲线斜率置信因子检测限指出了测定的可靠程度，是灵敏度与精密度的综合。只有具有高的灵敏度和精密度时， 才有低的检测限。降低噪声，提高测定精密度，是改善检测限的有效途径。三、测定条件的选择1、分析线的选择通常选择元素的共振线（灵敏而特征）作分析线。如测微量Na用589.0nm，较高浓度 时则用次灵敏线 330.3nm。2、灯电流电流过大 ，灯本身发生自吸现象反而减

30、弱发射光强度 ；加快灯内气体的消耗而缩短寿命 ； 多普勒变宽 ，工作曲线弯曲 ；灯光强度不稳定等 。电流过低 ，光强度小 、稳定性及信噪比下降 。通过实验选定适宜的工作电流。在保证稳定和合适光强输出的情况下 ，尽量选用较低的工作电流 。 空心阴极灯标有允许使用的最大工作电流值。3、原子化条件火焰原子化： 火焰类型（温度-背景-氧还环境）；燃助比（温度-氧还环境）；对于易生成难离解化合物的元素，如A1、V、Mo、Ti、W等，应选择温度高的乙炔一氧化亚氮火焰；对于易电离、易挥发的元素，如Pb、Cd、Zn、碱金属、碱土金属等，应选用低温火焰。 石墨炉原子化： 升温程序的优化。具体温度及时间通过实验确

31、定。4、观测高度 调节观测高度（燃烧器高度），可使光束通过自由原子浓度最大的火焰区，灵敏度高， 观测稳定性好。高度不同，化学干扰可能不同。5、通带宽度无邻近干扰线（如测碱及碱土金属）时，选较大的通带， 如 Na+ 0.5nm ；反之（如测 过渡及稀土金属），宜选较小通带，如 Fe3+ 0.2nm 。厂、仃.、/. ）=f6、进样量进样量过小，信号太弱；过大，对火焰会产生冷却效应，雾化效率降低，在GFAAS中，会使除残产生困难。在实际工作中，通过实验测定吸光度值与进样量的变化，选择合适的进4-7 原子吸收光谱法特点及应用 特点：灵敏度高；干扰少，或易于克服；分析速度快；可测定七十多种元素。 不足

32、之处：不同元素要换用不同的灯；对于成分复杂的样品，干扰仍较严重；对某些元素如稀土等，测定灵敏度较低；仪器比较复杂，价格较贵原子吸收法吸光光度法定量依据L B定律同左仪器组成光源f原子 化器f单色 器f检测器光源f单色器 f吸收池f检 测器吸收实质基态原子分子或离子对光源要 求锐线光源连续光源、单 色器分光吸收质点 的分布不均匀均匀灵敏度高低精密度略差稍好复杂、价高简单、价廉应用范围 仪器结构 和操作分析速度原子荧光光谱法Atomic Fluorescence Spectrometry（AFS）一、原理1. 原子荧光光谱的产生 气态自由原子吸收特征辐射后跃迂到较高能级，然后又跃迁回到 基态或较低

33、能级。同时发射出与原激发辐射波长相同或不同的辐射即原子荧光。原子荧光为光致发光，二次发光，激发光源停止时，再发射过程立即停止。 2原子荧光的类型 原子荧光分为共振荧光，非共振荧光与敏化荧光等三种类型。（1）共振荧光 气态原子吸收共振线被激发后，再发射与原吸收线波长相同的荧光即是共振荧 光。它的特点是激发线与荧光线的高低能级相同，其产生过程见图（a）中之A。如锌原子吸收213.86nm的光，它发射荧光的波长也为213.86nm。若原子受热 激发处于亚稳态，再吸收辐射进一步激发，然后再发射相同波长的共振荧光，此种原子荧光 称为热助共振荧光见图（a）中之B。（ 2）非共振荧光 当荧光与激发光的波长不

34、相同时，产生非共振荧光。非共振荧光又分为直跃线荧 光、阶跃线荧光、anti Stokes荧光。直跃线荧光 激发态原子跃迁回至高于基态的亚稳态时所发射的荧光称为直跃线荧光，见图 （b）. 由于荧光的能级间隔小于激发线的能线间隔，所以荧光的波长大于激发线的波长。如铅 原子吸收283.31nm的光，而发射405.78nm的荧光。它是激发线和荧光线具有相同的高能 级，而低能级不同。如果荧光线激发能大于荧光能，即荧光线的波长大于激发线的波长称为 Stokes 荧光；反之，称为 antiStokes 荧光。直跃线荧光为 Stokes 荧光。阶跃线荧光 有两种情况，正常阶跃荧光为被光照激发的原子，以非辐射形

35、式去激发返回到较低 能级，再以辐射形式返回基态而发射的荧光。很显然，荧光波长大于激发线波长。例如：钠原子吸收330.30nm光，发射出58 8.99nm的荧光。非辐射形式为在原子 化器中原子与其他粒子碰撞的去激发过程。热助阶跃线荧光为被光照激发的原子，跃迁至中 间能级，又发生热激发至高能级，然后返回至低能级发射的荧光。例如铬原子被 359.35nm 的光激发后，会产生很强的357.87nm荧光。阶跃线荧光的产生见图（c）。 anti -Stokes 荧光当自由原子跃迁至某一能级，其获得的能量一部分是由光源激发能供给，另一部分是热能供给，然后返回低能级所发射的荧光为anti-Stokes荧光。其

36、荧光能大于激发能，荧光 波长小于激发线波长。例如铟吸收热能后处于一较低的亚稳能级，再吸收410.13nm的光后， 发射410.18nm的荧光，见图（d）.（3）敏化荧光受光激发的原子A与另一种原子B碰撞时，把激发能传递给B原子使其激发, 后者再以辐射形式去激发而发射荧光即为敏化荧光。火焰原子化器中观察不到敏化荧光（要 求A原子浓度很高），在非火焰原子化器中才能观察到。在以上各种类型的原子荧光中，共振荧光强度最大，最为常用。3. 荧光强度If =pIaIf 荧光强度,0为荧光量子效率，Ia 吸收光的强度.A为有效面积,10为单位面积上光的强度,1为吸收光程长,N为基态原子数,为峰值吸收系 数.展

37、开方程, 忽略高次时, 可得：If =申AIOeiNIf = kC增加光源强度 I0 可以提高原子荧光分析的灵敏度。4量子效率与荧光猝灭量子效率： 0 = 0 f/0 A0f 单位时间时内发射的荧光光子数0 A单位时间内吸收激发光的光子数0 一般小于 1。荧光猝灭 受激原子和其他粒子碰撞，把一部分能量变成热运动与其他形式的能量，因而发生无辐 射的去激发过程。可用氩气来稀释火焰，减小猝灭现象。最好采用氢火焰，并以氩气-氧气代替空气（N2、CO2、CO、H2O、OH 都是荧光猝灭剂）。二、仪器 原子荧光光度计分为非色散型和色散型。这两类仪器的结构基本相似，只是单色器不同。原子荧光光度计与原子吸收光

38、度计在很多组件上是相同的。如原子化器（火焰和石墨炉）；用切光器及交流放大器来消除原子化器中直流发射信号的干扰；检测器为光电倍增管 等。光源也可以是连续光源如高压Xe弧灯原子化器反光镜单色器检测器原子荧光光度计与原子吸收光度计的主要区别：1.光源需要采用强光源。商品仪器中多采用高强度空心阴极灯、无极放电灯两种。（ 1 ）高强度空心阴极灯高强度空心阴极灯特点是在普通空极阴极灯中，加上一对辅助电极。辅助电极的作用 是产生第二次放电，从而大大提高金属元素的共振线强度（对其它谱线的强度增加不大）。（2）无极放电灯无极放电灯比高强度空心阴极灯的亮度高，自吸小寿命长。特别适用于在短波区内有 共振线的易挥发元

39、素的测定。2. 光路在原子荧光中，为了检测荧光信号，避免待测元素本身发射的谱线，要求光源、原 子化器和检测器三者处于直角状态。而原子吸收光度计中，这三者是处于一条直线上。3. 色散系统 色散型。色散元件是光栅。 非色散型。非色散型用滤光器来分离分析线和邻近谱线，可降低背景。4、原子吸收光谱法常用缝式火焰，以增大原子蒸气的厚度；而原子荧光光谱法则用方形或 圆形截面火焰，以便更容易被激发辐射照射。三、定量分析方法（一）定量分析方法 标准曲线法（二）干扰及消除 原子荧光的主要干扰是猝灭效应。这种干扰可采用减少溶液中其它干扰离子的浓度。 其它干扰因素如光谱干扰、化学干扰、物理干扰等与原子吸收光谱法相似

40、。四、原子荧光光谱法的特点（1）高灵敏度、低检出限。特别对Cd、Zn等元素有相当低的检出限，Cd可达0.001ng.cm-3、Zn为0.04ng.cm-3。由于原子荧光的辐射强度与激发光源成比例，采用新的高强度光源可进一步降低其检出限。（2）谱线简单、干扰少。可以制成非色散原子荧光分析仪。这种仪器结构简单，价格便宜（3）标准曲线线性范围宽，可达3-5个数量级。（4）多元素同时测定。因为原子荧光是向空间各个方向发射的，比较容易制作多道仪器， 因而能实现多元素同时测定。虽然原子荧光法有许多优点，但由于荧光猝灭效应，以致在测定复杂基体的试样及高含量样 品时，尚有一定的困难。此外，散射光的干扰也是原子

41、荧光分析中的一个麻烦问题（由于光 源的强度比荧光强度高几个数量级）。因此，原子荧光光谱法在应用方面不及原子吸收光谱法和原子发射光谱法广泛，但 可作为这两种方法的补充。目前主要用于Cd、Zn、Hg、As、Sb、Sn、Pb、Ga、In、 Tl 等元素分析。五、化学蒸气发生原子荧光分析技术 （CVG-AFS）将氢化物进样技术和原子荧光光谱技术相结合一（HG-AFS）,如砷的测定。氢化法是原子荧光光谱法中的重要分析方法，主要用于易形成氢化物的金属，如砷、 锑、铋、硒、碲、锡、锗和铅等。氢化法是以强还原剂硼氢化钠在酸性介质中与待测元素反应，生成气态的氢化物后， 再引入原子化器中进行分析。汞和镉生成冷蒸气

42、也可用该测试系统进行测定, 氯化物发生体系可进行Ge等的测定。从此该技术由原来的HG-AFS 拓展为 CVG-AFS。由于硼氢化钠在弱碱性溶液中易于保存，使用方便， 反应速度快，且很容易地将待测元素转化为气体，所以 在原子荧光光谱法中得到广泛的应用，成为食品、环境、医药、农业产品、轻工产品及矿产品中As、Pb、Hg、 Se、 Cd 等元素分析的国家标准方法。CVG-AFS 技术的特点 灵敏度高、检出限低。被测定的11个元素的检出限可达到10-1010-13 水平。精密度好，一般 RSD1%。 线性范围宽，可达到34 个数量级。 分析元素与基体有效分离，光谱和化学干扰少。适用于 As、Sb、Bi

43、、Hg、Se、Te、Sn、Ge、Pb、Zn、Cd 11 个元素的测定。 可以进行两个/34 个元素同时测定。易于和HPLC、GC、FIA等技术联用，实现在线和形态分析。 完全实现了自动化。仪器结构简单，不需要额外的燃气，仪器成本及运行费用低。CVG-AFS 分析过程中的影响因素（1）酸度；（2）还原剂浓度；（3）价态的影响；（4）载气流速；（5）屏蔽气流速；（6）炉高。（1）酸种类及酸度的影响 不同的酸种类和酸的浓度有很大的影响，因此在实际样品分析中首先要考虑每个元素测定的 最佳酸类型和酸度。下表列出了 11个可用CVG-AFS法测定元素的最适宜酸浓度。各元素的可选择酸及酸度范围兀素酸种类浓度

44、mol/ L兀素酸种类浓度mol/ LAsHCl, H2SO40.56PbHCl, HClO,0.2SbHCl, H2SO40.56SnH2SO4,酒 石酸0.4 /PH=1.3BiHCl, HNO3056ZnHCl0.12SeHCl056CdHCl0.20.3TeHCl0.56HgHNO3,HCl0.21GeH3PO4+HSO43.5P+1S考虑样品酸浓度时要注意的事项:(1) 首先明确样品的基体, 如果样品基体特别简单,则在分析过程中在 各元素允许酸度范围内选择较低的酸浓度,这样有利于降低试剂 空白,节约成本及减小对仪器的腐蚀;(2) 如果分析元素的成份复杂,特别是含有对氢化反应构成干扰的

45、元 素 Cu, Co, Ni 等时,则适当增大样品酸度, 有利于降低干扰. 当然也可更换酸的种类，例如测定镍基合金中的Se,As等元素时，用酒石酸， 柠檬酸等有机酸,可以使干扰元素的量明显提高。(2) 还原剂的影响 还原剂在氢化物发生原子荧光分析中扮演三重角色:(1) 作为还原剂，为元素发生氢化反应提供新生态氢(H);(2) 与酸反应生成氢气，在石英炉原子化器出口形成Ar-H2-O2火焰，提供原子化阶段的能 量;(3) 提供充分的氢自由基，促使氢化物的原子化.因此: 如果在测定过程中还原剂的浓度太低，则(1)，(3)不完全，测定灵敏度低;如果还原剂浓度太大，则生成大量H2,炉口的火焰很大，稀释

46、了原子化区的分析元素 原子的浓度，使测定灵敏度下降.选择还原剂浓度时要考虑的几点 还原剂必需在碱性溶液中配制;还原剂最好现用现配; 还原剂浓度不宜过高，浓度太高时:(1) 过渡金属的干扰会明显增加;(2) 测定灵敏度下降;(3) 仪器背景波动明显;(4) 造成不必要的浪费.各元素价态元素r最佳价态兀素最佳价- 态As+3Sn+4Sb+3Pb+4Se+4Hg+2Te+4Cd+2Bi+3Zn+2Ge+4（4）载气流速对测定的影响在 HG-AFS 测定时，通常以高纯 Ar 气作为载气。主要 作用是将产生的气态氢化物或冷原子带入原子化器。载 气流速太小，会使氢化物在传输过程中发生吸附、分解 等现象而导

47、致测定灵敏度下降；相反，载气流速太大， 则会将分析元素的原子迅速带出原子化器，冲稀了原子化区的原子浓度，使测定灵敏度下降。其中Sb的最佳载气流速为 200 300 ml/min； Cd 为 600 800 ml/min；As、Se、Te、Bi 等其它元素为 400 500 ml/min。（5）屏蔽气流速对测定的影响在HG-AFS测定时，通常以高纯Ar气作为屏蔽气。主要作用是在原子化区将周围的空气隔 离，降低原子荧光猝灭现象。屏蔽载气流速太小，荧光猝灭效应显著，测定灵敏度下降；屏蔽气流速太大， 冲稀了原子化区的原子浓度，使测定灵敏度下降。其中Sb的最佳载气流速为400ml/min； 其它元素在 900 1000 ml/min。（6）炉高对测定的影响 炉高太高或太低，荧光的激发区在火焰根部或顶部，会使测定噪音增大，信噪比下降，测定 精密度和灵敏度下降。通常情况下选择观测高度为 68 mm。