原料及配方对单组分聚氨酯胶粘剂性能的影响

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1、原料及配方对单组分聚氨酯胶粘剂性能的影响2005-05-14 , 这篇文章已被点击：520次刘锦春 范敏 何丽霞 （青岛科技大学高分子科学与工程学院 ） 摘要 以不同性质的聚醚多元醇（ 210,220,330,3050),TDI等为主要原料，分别采用一步法和预聚物法合成单组分聚氨酯胶粘剂，并用该胶粘结橡胶粉压制成铺垫材料。研究了不同多元醇、各多元醇的不同配比、合成工艺及不同异氰酸酯指数等因素对橡胶粉粘接料（以下简称粘接料）的影响。结果表明：以220 和3050 的1:1 混合物，TDI为主要原料，用预聚物法合成的游离NCO 含量为5%的单组分聚氨酯，其拉伸强度、扯断伸长率、耐水性、耐热性等均能

2、满足橡胶粉粘结料的性能要求。 关键词 聚氨酯胶粘剂! 单组分! 湿固化! 橡胶粉聚氨酯胶粘剂开发于20 世纪40 年代，80年代以后发展很快。通过调节其原料及配方，可设计出用途不同和粘接不同材料的聚氨酯胶粘剂，至今已成为品种繁多、应用广泛的一类胶粘剂。双组分胶粘剂混合和计量比较麻烦，往往容易出现配比差错，影响使用性能，价格也较高1 ，而单组分聚氨酯胶粘剂不含溶剂，固化时不排出有害气体，粘度较低、施工容易、适用期长。 湿固化聚氨酯粘合剂中含有活泼的NCO 基团，当暴露于空气中吸附湿气或与含有活泼氢的材料接触时，胶粘剂中的/01 与微量水或活泼氢反应，形成脲键结构。 本文主要研究用于粘接橡胶粉的单

3、组分湿固化聚氨酯胶粘剂中原料、配方等对胶粘剂性能的影响。 1 实验部分 1.1主要原料 聚醚多元醇：210、220、330 上海高桥石化公司，工业级； 甲苯二异氰酸酯，BAYER 公司，工业级； 40目橡胶粉，青岛绿叶橡胶有限公司，工业级； 其他原料均为工业级。 1.2 单组分湿固化聚氨酯胶粘剂的制备工艺 1.2.1 一步法 聚醚多元醇与异氰酸酯直接混合，并加入计量好的其他助剂快速搅拌均匀，制得胶粘剂。 1.2.2 预聚物法 在装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，加入定量聚醚多元醇，在100-120，真空脱水至无气泡，降温至60以下，加入计量好的TDI，缓慢升温至 80，保温反应2h 左右，脱气至

4、无气泡，得到预聚体，加入计量好的其他助剂快速搅拌均匀，密封保存。 1.2.3 试片的制备称取一定量的橡胶粉，与适量的胶粘剂搅匀，注入到预热的模具中，在平板硫化机上硫化，得试样，放置1 周后进行测试。 1.3测试标准及方法 1.3.1 常规物理性能邵氏A 硬度按GB/T 531-1999 方法测试；拉伸强度及伸长率按GB/T 528-1998方法测试；回弹性按GBT1681-1991 方法测试。 1.3.2 老化性能测试耐水性实验 选用同一配方的试样制成几组试片，室温下，将其放入水中，经不同浸泡时间取出试片测试性能，测试方法同常规物理性能测试。耐热性实验 选用同一配方的试样制成几组试片，将其放入

5、热老化箱，温度为100，经不同时间加热后，取出测试性能，测试方法同常规物理性能测试。 2 结果与讨论 2.1 聚醚多元醇类型对被粘材料性能的影响聚醚多元醇是制备聚氨酯胶粘剂中用量最多的原料之一，多元醇的种类对胶粘剂的物理性能和工艺性能起决定作用。通常环氧丙烷聚醚价格较低，制得的胶粘剂粘度较低，工艺性能较好，适于制备物性要求较低的胶粘剂。分别以聚醚多元醇210、220、330、3050和TDI 为原料，采用预聚物法合成游NCO为6%的胶粘剂。胶粘剂与橡胶粉混合均匀，加压硫化后，所得试样的常规物理机械性能如表1所示。 由表1 可知，由210 和220制得的试样硬度，拉伸强度等基本接近，但强度较差。

6、而330 与3050 制得的胶粘剂拉伸强度高，且由210制得试样的断裂伸长率，拉伸强度比330 要大。其原因主要是330和3050为三官能度，反应形成体型网络结构，交联密度大。随分子质量增大，聚氨酯中软段变长，故硬度和拉伸强度变小，回弹增大。而210，220为二官能度，制得交联产物是线性的，反应形成交联密度低，粘接力小，拉伸强度较低。 2.2 聚醚多元醇配比对被粘材料物理机械性能的影响2.2.1 210/330-TDI体系采用三官能度的聚醚制得的胶粘剂性能较好，但由于胶粘剂分子中三官能度含量高，导致胶粘剂粘度高，一方面使用不方便，和胶粉不容易混合均匀，另一方面，胶粘剂的贮存稳定性较差，随着时间

7、的延长粘度明显增加。为了降低胶粘剂的粘度，在330-TDI 体系中加入一定量的210，采用预聚物法合成游离NCO 为5%,的胶粘剂，与橡胶粒混合均匀，硫化后试样的常规物理机械性能如表2所示。 由表2 可知，随着210/330 质量比的增大，拉伸强度、断裂伸长率呈减小的趋势，硬度、回弹性变化不大。主要原因是210为二官能度，330 为三官度，通过调整两者的配比，可以改变胶粘剂中化学交联点的数量 ，即随着330 用量的增加，交联密度增大，拉伸强度变大。2.2.2 220/330-TDI 体系。 以220、330、TDI、40 目橡胶粒为原料，改变220和330 比例，采用预聚物法合成游离NCO 为

8、5%, 的胶粘剂，考查220/330 之比对胶粘剂性能的影响，结果如表3 所示。 由表3 可知，随220 / 330配比的增大，材料性能的变化趋势与210 / 330 体系相同。但总体来说，210 / 330体系的物理机械性能更好。2.2.3 210 /220/330 -TDI体系。 制备聚氨酯胶粘剂时，可通过改变各多元醇的配比来改善其物理机械性能和工艺性能。实验中以210、220、330、TDI、40 目橡胶粉为原料，采用预聚物法合成游离NCO为5 %的胶粘剂，考查聚醚多元醇的配比对胶粘剂性能的影响，结果如表4 所示。 由表4 可以看出，随着210/220/330 配比的增加，硬度、回弹性变

9、化不大，拉伸强度，断裂伸长率呈现不断减小的趋势。原因为：210和220为二官能度，330为三官能度，同时加入三者更好地调整了胶粘剂中化学交联点数量。随着330 用量的增加，化学交联点数也增加，易得交联密度更大的网络结构，使粘合力变大，拉伸强度增大。 2.2 异氰酸酯指数对被粘材料物理机械性能的影响 异氰酸酯指数即NCO 与含活泼氢基团的物质的量比。不同的异氰酸酯指数对材料物理性能的影响不同。以聚醚多元醇3050、TDI、40 目橡胶粉为原料采用预聚物法合成不同异氰酸酯指数的胶粘剂，与橡胶粉混合均匀，加压硫化，所得试样的物理机械性能如表5 所示。 由表5可以看出，随着异氰酸酯指数的增大被粘材料的

10、硬度、回弹性变化不大，扯断伸长率逐渐减小，而拉伸强度呈现先增大后减小的规律。其原因是NCO含量低时，生成端NCO 基的预聚体不能与橡胶粉表面吸附的水分及活性基团完全反应，大分子交联密度小，粘接强度低。随着NCO 含量增加，生成足够多的端NCO 基预聚体与橡胶粉表面水分及活性基团反应，使大分子交联密度增大，粘接强度也提高。但NCO含量过高时，部分异氰酸酯单体不参与反应，游离于大分子间而使得粘合力减小，拉伸强度也变小3 。并且多余异氰酸酯有毒，对环境有污染。 2.3 不同制备方法对性能的影响 以聚醚多元醇220、3050（质量比220/330=1/1）、TDI、40 目橡胶粉为原料，分别采用一步法

11、和预聚物法，制得游离NCO 为5% 的胶粘剂，与橡胶粉混合均匀，加压硫化，经测试得试样的物理机械性能如表6 所示。 由表6可知，一步法制得的粘结料物理机械性能比预聚物法制得的要差，尤其是拉伸强度相差较大。其原因为：一步法中聚醚多元醇与TDI 只是简单混合，无预聚过程，部分游离的TDI 与橡胶表面的水分直接反应，消耗了TDI，使部分聚醚多元醇未参加反应，只起到了增塑剂的作用，使粘接性变差。而预聚物法使聚醚多元醇与TDI先生成含NCO基的预聚物，再与空气中水分及橡胶粉表面的水分和活性基团反应，形成大分子，所以粘接性好，拉伸强度明显增大。 2.3 耐水性和耐热性的研究 2.3.1 耐水性 由于本研究

12、制得的胶粘剂主要用于粘接废旧橡胶粉，制作一种铺装垫材，要求胶粘剂有一定的耐水性能，以防发生水解。实验中以聚醚多元醇 220、3050、40 目橡胶粉为原料，采用预聚物法制得游离NCO为5的胶粘剂，并与橡胶粉混合均匀，加压硫化，所得试样制成几组试片，室温下将其放入水中浸泡一定时间取出晾干后进行性能测试，结果如表7 所示。 由表7可知，经过一定时间的浸泡，被粘材料的性能发生了一定的变化，试样厚度略有增加，强度有所下降，其他变化不大。原因可能是由于浸泡后聚氨酯发生了部分水解或被水溶胀，导致机械性能有所降低，但聚醚型聚氨酯耐水性较好，故在水中浸泡后拉伸强度降低不是很大。 2.3.2 耐热性 以聚醚多元

13、醇210、220、330、TDI、40 目橡胶粉为原料，采用预聚物法制备游离NCO 为5% 的胶粘剂，并与橡胶粉混合均匀，加压硫化。所得试样制成几组试片，将其放入热老化箱中，在100 的温度下，老化不同时间取出试片，测试拉伸性能，结果如表8所示。由表8 可知，试片经过不同时间的加热，拉伸强度呈先变大后变小的趋势。主要原因为：胶粘剂与橡胶粉混匀加压硫化时，反应不完全，性能未达到最佳值，在100加热，相当于后硫化，大分子进一步交联，使试样物性达最佳状态，故拉伸强度变大。随着耐热时间延长，试片出现热氧老化，使拉伸强度变小，硬度变大，扯断伸长率变小。 3 结论 （1） 胶粘剂配方中聚醚多元醇种类及配比、异氰酸酯指数对被粘材料物理机械性能都有很大影响。当二官能度聚醚和三官能度聚醚比为1:3，异氰酸酯指数为1.05-1.07 时性能较好。 （2） 采用预聚法制得的胶粘剂工艺性能较佳，可满足使用要求。 （3） 试样在100下熟化24h 后，材料性能更好。该胶粘剂耐水性较好。 参考文献 1 李绍雄，刘益军 聚氨酯胶粘剂 北京：化学工业出出版社,19982 韩怀强，张平，张文胜 原料和配方对单组分聚氨酯密封胶性能的影响 中国胶粘剂 ,1998,7(5):27 3 夏卫华，王冠斌，哈成勇 微泡单组分聚氨酯胶粘剂的研制 中国胶粘剂，1998，7(5):27文章来源：PUWORLD整理