第三章单烯烃(3)

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1、第三章 单烯烃教学要点： 掌握烯烃命名、结构、性质、制备；了解顺反异构的概念和亲电取代反应的历程。 教学时数： 6 学时教学方法：教师讲授、教学手段：多媒体单烯烃是指分子中含有一个C=C的不饱和开链烃,简称烯烃.通式为CnH2n-2第一节 烯烃的结构一、乙烯的结构：乙烯是最简单的烯烃,分子式为C2H4,构造式H2C=CH2,含有一个C=C双键,是由一个 键和一个 键构成.乙烯：双键中的碳为sp2杂化，碳原子中三个sp2杂化轨道分别与另外的三个原子匹配成键，形成三个键，碳中余下的一个p轨道与另一个碳中的p轨道匹配成键，形成一个键，键角为120键长约为0.134nm，比碳碳单键的键长0.154nm

2、要短一些，碳碳双键的键能为610.9kJmol-1，比碳碳键键能的两倍要小一些（2345.6 kJmol-1）。从键能来看，双键更易断裂。乙烯的结构示意图如下图所示：其它烯烃的双键也都是由一个键和一个 键组成的。从上图中可以看出，由于有了键的存在，碳碳双键就不能象碳碳单键那样自由旋转。这样含有碳碳双键的化合物就有可能产生顺反异构，这将在下面的内容中介绍。二、C=C和C-C的区别： C=C的键长比C-C键短。 两个碳原子之间增加了一个键，也就增加了原子核对电子的吸引力，使碳原子间靠得很近。C=C键长0.134nm,C-C键长0.154nm。 C=C两原子之间不能自由旋转。由于旋转时，两个py轨道

3、不能重叠，键便被破坏。 三、双键的表示法：双键一般用两条短线来表示，如：C=C，但两条短线含义不同，一条代表键，另一条代表键。展示：乙烯的kekule,和stuart模型第二节 烯烃的同分异构及命名一、烯烃的同分异构现象由于烯烃会有双键，其异构现象较烷烃复杂，它包括碳干异构，双键位置不同引起的位置异构，以及由于双键两侧的基团在空间的位置不同引起的顺反异构。例如：丁烷只有正丁烷和异丁烷两个异构体，而丁烯就有三个异构体：CH3CH2CH=CH2 CH3CH=CHCH3 1-丁烯 2-丁烯 2-甲基丙烯双键位置异构 碳架异构 此外，由于双键不能自由旋转又产生了另一个异构现象-顺反异构，如：2-丁烯有

4、两个：顺-2-丁烯 反-2-丁烯 两个相同基团在双键 两个相同基团分 的一边称为顺式（cis-）; 在双键的两边称为反式（trans-）顺-2-丁烯反-2-丁烯 顺、反异构现象在烯烃中很普遍，凡是以双键相连的两个碳原子上都带有不同的原子或原子团时，都有顺、反异构现象。 如果以双键相连的两个碳原子，其中有一个带有两个相同的原子或原子团，则这种分子就没有顺、反异构体。因为它的空间排列只有一种。如：二、烯烃的命名 （一）烯烃的系统命名法，基本上和烷烃相似 1选择一个含双键的最长的碳链为主链。 2从最靠近双键的一端起，把主链碳原子依次编号。3.双键的位次必须标明出来，只写双键两个碳原子中位次较小的一个

5、，放在烯烃名称的前面。 2，4-二甲基-2-己烯4.其他同烷烃的命名原则 如： 3-甲基-2-乙基-1-丁烯烯基：当烯烃上去掉一个氢原子后剩下的一价基团叫做烯基。(二) Z、E命名法 根据IUPAC命名法，字母Z是德文Zusammen的字头，指同一侧的意思。E是德文Entgegen的字头，指相反的意思。用“次序规则”来决定Z、E的构型。主要内容有两点：1、次序规则： 将双键碳原子所连接的原子或基团按其原子序数的大小排列，把大的排在前面，小的排在后面，同位素则按原子量大小次序排列。 I， Br, Cl, S, P, O, N, C, D, H 当与双键C1所连接的两个原子或基团中原子序数大的与C

6、2所连原子序数大的原子或基团处在平面同一侧时为（Z）构型，命名时在名称的前面附以（Z）字。如：反之，若不在同一侧的则为（E）构型，命名时在名称前面附以（E）字。如果与双键碳原子连接的基团第一个原子相同而无法确定次序时，则应看基团的第二个原子的原子序数，依次类推。按照次序规则（Sequence rule）先后排列。2 Z、E命名法：烯烃碳碳双键C1和C2上原子序数大的原子或原子团在双键平面同一侧时，为“Z”构型，在异侧时为“E”构型。 （三）、顺、反异构体的命名与（Z）、（E）构型的命名不是完全相同的。这是两种不同的命名法。 顺、反异构体的命名指的是相同原子或基团在双键平面同一侧时为“顺”，在异

7、侧时为“反”。 Z、E构型指的是原子序数大的原子或基团在双键平面同一侧时为“Z”，在异侧时为“E”。第三节 烯烃的物理性质 在常温下，C1C4烯烃为气体；C5C18为液体；C19以上固体。在正构烯烃中，随着相对分子质量的增加，沸点升高。同碳数正构烯烃的沸点比带支链的烯烃沸点高。相同碳架的烯烃，双键由链端移向链中间，沸点，熔点都有所增加。反式烯烃的沸点比顺式烯烃的沸点低，而熔点高，这是因反式异构体极性小，对称性好。与相应的烷烃相比，烯的沸点、折射率，水中溶解度，相对密度等都比烷的略大些。第四节 烯烃的化学性质烯烃的特征反应都发生在官能团 C=C 和 -H 上。加成反应：在化学化应中，烯烃双键中

8、键断裂，在原双键的两个碳上各连接一个原子或基团的反应称为加成反应。按与烯烃加成的试剂不同，可把加成反应分成若干类型进行研究。一、催化氢化烯烃与氢作用生成烷烃的反应称为加氢反应，又称氢化反应。加氢反应的活化能很大，即使在加热条件下也难发生，而在催化剂的作用下反应能顺利进行，故称催化加氢。在有机化学中，加氢反应又称还原反应。这个反应有如下特点： 1转化率接近100%，产物容易纯化，（实验室中常用来合成小量的烷烃；烯烃能定量吸收氢，用这个反应测定分子中双键的数目）。2加氢反应的催化剂多数是过渡金属，常把这些催化剂粉浸渍在活性碳和氧化铝颗粒上；不同催化剂，反应条件不一样，有的常压就能反应，有的需在压力

9、下进行。工业上常用多孔的骨架镍（又称Raney镍）为催化剂。3加氢反应难易与烯烃的结构有关。一般情况下，双键碳原子上取代基多的烯烃不容易进行加成反应。4一般情况下，加氢反应产物以顺式产物为主，因此称顺式加氢。下例反应顺式加氢产物比例为81.8%，而反式产物为18.2%。产物顺反比例受催化剂、溶剂、反应温度等影响。5催化剂的作用是改变反应途径，降低反应活化能。一般认为加氢反应是H2和烯烃同时吸附到催化剂表面上，催化剂促进H2的 键断裂，形成两个M-H 键，再与配位在金属表面的烯烃反应。6加氢反应在工业上有重要应用。石油加工得到的粗汽油常用加氢的方法除去烯烃，得到加氢汽油，提高油品的质量。又如，常

10、将不饱和脂肪酸酯氢化制备人工黄油，提高食用价值。7加氢反应是放热反应，反应热称氢化焓，不同结构的烯烃氢化焓有差异。常用的催化剂：铂黑（Pt）,钯粉（Pb）,Raney Ni1.原理：烯烃与氢加成反应需要很高的活化能，加入催化剂后，可以降低反应的活化能，使反应容易进行。 反应进程 催化剂的作用：是降低烯烃加氢的活化能。 可能机理：烯烃和一分子氢被吸附在催化剂表面，并释放出能量。能量的释放减弱了烯烃键和氢分子的键，从而促使两个新的碳氢键形成，得到烷烃，烷烃自催化剂表面解吸附，之后再吸附新的反应物分子，加氢反应是在碳碳双键的同侧进行。 2.催化剂的分类 异相催化剂：催化剂不溶于有机溶剂，如：Pt黑，

11、Ni粉 均相催化剂：催化剂溶于有机溶剂，如：三苯基膦与氯化铑的络合物 3.氢化热 一摩尔不饱和化合物氢化时放出的热量，叫氢化热（Heat of hydrogenation） 从烯烃氢化热的差别中可以看出各种烯烃的稳定性。如，顺-2-丁烯和反-2-丁烯氢化的产物都是丁烷，反式的比顺式的少放出4.2KJ/mol,意味着反式的内能少4.2KJ/mol,也就是说反-2-丁烯更为稳定。 二、亲电加成 由于烯烃的电子云流动性强，易极化，容易给出电子，所以容易被缺电子的试剂进攻。 这种缺电子的试剂叫亲电试剂，它容易与能给出电子的烯烃双键起加成反应，这种反应就叫亲电加成反应。1.与酸的加成 (1)与卤化氢的加

12、成 HX的活泼次序： HI HBr HCl 浓HI，浓HBr能和烯烃起反应，浓盐酸要用AlCl3催化剂才行。 马氏规则（Markovnikov 规则） 凡是不对称的烯烃和酸（HX）加成时，酸的负基X-主要加到含氢原子较少的双键碳原子上，H+加到含氢多的双键碳原子上。 过氧化物(H2O2,R-OOR等)存在下,HBr与不对称烯烃加成-反马氏规则. 过氧化物对HCl,HI加成反应方向没影响.(2)与硫酸的加成 将乙烯通入冷浓硫酸中 硫酸氢乙酯 硫酸氢乙酯水解生成乙醇: 不对称烯烃与H2SO4加成时,产物符合马氏规则.2.卤化 与卤素加成 反应在常温时就可以迅速地定量地进行，溴的四氯化碳溶液与烯烃反

13、应时，溴的颜色消失，在实验室里，常利用这个反应来检验烯烃。如： 卤素的活泼性：氟 氯 溴 碘 烯烃和氟作用，反应非常剧烈，得到的大部分是分解产物，碘和烯烃的作用非常慢，同时产物邻二碘化合物不很稳定，极易脱碘成烯烃，所以通常不与烯烃起加成反应。 所以一般所谓烯烃的加卤，实际上是指加氯或加溴来说的。与卤素和水的作用 （氯主要加到丙烯末端的碳原子上） 解释：卤素与水作用生成次卤酸，使分子极化成，带正电荷的加在含氢多的双键碳原子上，加在含氢少的双键碳原子上。 类似次卤酸与烯烃反应的试剂还有： 3.与乙硼烷的加成（硼氢化反应） 由于乙硼烷是一种在空气中能自燃的气体，一般不预先制好。而把氟化硼的乙醚溶液加

14、到硼氢化钠与烯烃的混合物中，使B2H6一生成立即与烯烃起反应。 与不对称的烯烃反应时，硼原子加到含氢较多的碳原子上。 固B含空p轨道。在碱性条件用过氧化物氧化烷基硼生成烷氧基硼，后者水解得到醇：在实际应用中，并不分离出三烷基硼，而是将烯烃直接加入硼烷的醚溶液中与BH3进行加成反应，然后加入碱性的过氧化物，接着就水解成醇。-烯烃经硼氢化、碱性氧化水解得到的是伯醇，这与烯烃直接水合得到的是仲醇不同。三、氧化反应1.用KMnO4或OsO4氧化 KMnO4 在碱性条件下（或用冷而稀的KMnO4） 解释：实际上是加成反应。 在酸性溶液中 RCH=变为 RCOOH，CH2= 变为 CO2 OsO4 OsO

15、4 价格昂贵，有毒。2.和重铬酸的氧化反应 重铬酸是一种强氧化剂，在双键处发生断键氧化，生成酮或酸。3.臭氧化反应（Ozonization） 将含有臭氧（6-8%）的氧气通入液态烯烃或烯烃的溶液时，臭氧迅速而定量地与烯烃作用，生成粘糊状的臭氧化合物，这个反应称为臭氧化反应。臭氧化合物具有爆炸性，因此反应过程中不必把它从溶液中分离出来，可以直接在溶液中水解，在有还原剂存在下（如Zn/H2O）得到水解产物是醛和酮。如果在水解过程中不加还原剂，则反应生成的H2O2便将醛氧化为酸如： 根据产物推测反应物的结构。 根据臭氧化物的还原水解产物,能确定烯烃中双键的位置和碳干中碳原子的连接方式,故臭氧化反应常

16、被用来研究烯烃的结构.(推测)4.催化氧化 银催化氧化 PdCl2-CuCl2催化氧化 烃的氨氧化反应 把丙烯中的甲基氧化为氰基(-CN) 四、聚合反应 第五节 烯烃的亲电加成反应机理和马氏规则一、烯烃的亲电加成反应历程（一）酸性试剂HZ的加成1.机理：(1) (2) 在第(1)步中氢离子从转移到烯烃形成正碳离子；在第(2)步中正碳离子与碱结合。第一步是困难的一步，它的速率基本上或完全控制着整个加成的速率。这一步是一个酸性的，寻求电子的试剂-即一个亲电试剂-向富电子烯烃碳的进攻。因此这个反应称为亲电加成反应。亲电试剂可以是质子H+也可以是其它缺电子的分子（Lewis酸）例如：HCl的加成反应历

17、程(1)(2)水的加成反应历程(1) (2) 2电子效应 共轭效应H2C=CH2，键的两个p电子的运动范围局限在两个碳原子之间，这叫做定域运动，CH2=CH-CH=CH2中，可以看作两个孤立的双键重合在一起，p电子的运动范围不再局限在两个碳原子之间，而是扩充到四个碳原子之间，这叫做离域现象。这种分子叫共轭分子。共轭分子中任何一个原子受到外界试剂的作用，其它部分可以马上受到影响。如：这种电子通过共轭体系的传递方式，叫做共轭效应。特点：沿共轭体系传递不受距离的限制。超共轭效应 这种键与键和P轨道的共轭称为超共轭效应。键与键之间的电子位移使体系变得稳定。 超共轭效应一般是给出电子的其次序如下： -C

18、H3 CH2R -CHR2 -CR3 烷基上C-H键愈多，超共轭效应愈大。(2b) 注意：正碳离子与水化合不形成醇；这个质子化的醇在以后的反应中放出一个氢离子给另一个碱（H2O）而形成醇。诱导效应在分子中引进一个原子或原子团后，可以使分子中电子云的密度分布发生变化，而这种变化不但发生在直接相连部分也可以影响到不直接相连的部分，这种因某一原子或原子团的极性而引起电子沿着原子链向某一方向移动的效应，即键的电子移动，称为诱导效应，如：氯原子取代碳上的氢后 CH3CH2Cl因氯原子的电负性较强，因此C-Cl键的电子不能均匀分布，电子向氯原子移动，产生偶极，偶极带正电的一端碳又吸引邻近碳上的电荷，因此使

19、绿原子邻近的C-C键电子也产生偏移，但这种偏移程度要小些。只不过这种影响随着距离的增大而迅速下降乃至消失，经过三个原子以后的影响就极弱了，超过五个原子便没有了。 诱导效应是一种静电作用，是一种永久性效应。3.碳正离子的稳定性 碳正离子带正电荷的碳是sp2杂化，与其他原子结合构成三个 键，在同一平面上，同时还有一个空的p轨道，垂直于这个平面。 按照静电学的定律：带电体系的稳定性随着电荷的分散而增大。即电荷越分散越稳定。 影响正电荷稳定的因素：有电子效应和空间效应。 电子效应：诱导效应和共轭效应 共轭效应：-p, p-, -, - 由于空轨道具有接受电子的能力，所以，当烷基的碳氢 键与空轨道处于共

20、轭状态时，碳氢键的电子有离域到+C的空轨道中的趋势，中心碳原子的正电荷得到分散，体系趋于稳定。因此，参加-p共轭的C-H 键的数目愈多，则正电荷越容易分散，碳正离子也就越稳定，愈易生成。 所以，烷基碳正离子的稳定性次序为： 碳正离子的稳定性还可以用电离来解释，从游离基转变为碳正离子的电离能大小为： 故3 最容易生成，也最稳定。上述的烷基碳正离子的稳定性次序，由此也得到了论证。4.马氏规则的解释1） 在碳-碳双键的亲电加成中，生成的中间体是较为稳定的正碳离子（从中间体的稳定性考虑）2）从反应的过渡态的稳定性来考虑： （正电荷分散在H和C2上，）（正电荷在C2上）以丙烯为例: H+加到C1上: H

21、+加到C2上: 过渡态（I） 过渡态（）甲基的三个C-H，可以分散 C1上的部分正电荷，不易被甲基所分散过渡态（）C2上的，局部 因此过渡态（）不及过渡态（）稳正电荷，从而可使过渡态趋 定，能量高。于稳定。分子结构与反应的取向,过渡态的稳定性与正碳离子稳定性相一致,愈是稳定的正碳离子形成得愈快.(莫里森p159)(二)、与卤素的加成 根据实验事实，也是分两步进行：（1） -络合物 溴蓊离子（2） 从上述机理看：C=C连有-CH3越多，电子越容易极化，有利于亲电试剂进攻，反应速度快。溴翁离子所连基团，使溴翁离子正电性愈分散，越稳定，越易形成，反应速度愈快。 不易形成 以上机理，得到的实验的证实，

22、如： 说明反应是分两步进行的，若一步完成，则应只有一种产物1，2-二溴乙烷。 加水可加速反应的进行，说明水使溴分子发生了极化，从而使烯烃易与溴发生亲电加成反应。 机理应用： 由于Cl吸电子使C1或C2带有部分正电荷，但正电荷位于C1上，由于甲基的给电子作用使之比正电荷位于C2上更稳定，故负离子进攻C1，如丙烯与次氯酸加成得氯异丙醇。 二、游离基型的加成反应（自由基加成） 前面在讨论不对称烯烃的加成时，我们曾讲到过氧化物效应。那么为什么在过氧化物存在时，HBr的加成方向会和一般的不同？现在知道这是反应历程不同的缘故。因为有过氧化物参与反应，所以这里的历程不可能是离子型的，而一定是自由基型的。为什

23、么过氧化物的存在就能改变加成反应的取向呢？这是因为过氧化物的O O 键是一个较弱的共价键，它受热容易发生均裂，从而引发试 剂生成自由基，使反应按自由基加成机理进行（1） （自由基） 虽然自由基不显正性，但是它缺少一个配对电子，所以它是一种亲电试剂，它进攻双键时也有两种可能性。然而由于自由基的稳定性是321，因此在上面这种历程中主要是发生（3）和（4）反应，而不是（3，）和（4，）反应。 这里可能有同学要问：自由基为什么是夺取HBr中的H而不是Br？对于这个问题的答案我们可以从这两个反应的反应热中找到： H=-96KJ/mol 放热反应 H=+163KJ/mol 吸热反应 放热反应较易进行，所以

24、这里自由基是夺取H而不是Br。 接着有同学或许还会问：烯烃和其它卤化氢（HCl,HI)加成是为什么没有过氧效应？ 这是因为H-Cl键较牢，H不能被自由基夺去而生成氯自由基，所以不发生自由基加成反应。H-I键虽然弱，其中的H很容易被自由基夺去，但是所形成的碘自由基活性较差，很难与双键发生加成反应。 另一方面，HI很容易和双键进行离子反应，所以这里的自由基加成反应难以实现。此外，HI是一个还原剂，它能破坏过氧化物。这也抑制了自由基加成反应的发生。第六节 烯烃的制备1.卤代烷脱卤化氢 仲、叔卤代烷形成烯烃时，其双键位置主要趋向于在含氢较少的相邻碳原子上。 伯卤代烷用叔丁醇钾在DMSO（二甲亚砜）液中

25、才能得较好的结果： 2. 醇脱水 醇在无机酸催化剂存在下加热时，失去一分子水而得到相应的烯烃。常用的酸是硫酸和磷酸。 以取代较多的烯烃为主要产物，这就是札依切夫（Saytzeff)规律。3. 脱卤素 这个反应可用来保护双键。当要使烯烃的某一部位发生反应时，可先将双键加卤素，随后用锌处理使双键再生。第七节 乙烯和丙烯一、乙烯和丙烯（自学）二、乙烯氢和丙烯氢 在烷烃中，我们把氢分为三类：伯、仲、叔氢。在烯烃中有两种：乙烯氢： ，烯丙氢： ,如：（第三版）p65 从表3-3可知：C-H键的离解能大小顺序为：烯丙C-H叔C-H伯C-H乙烯C-H1.自由基的稳定性为： 从结构上分析：乙烯氢的离解能所以大

26、，是连结这个H的碳原子采取sp2杂化轨道的结果。 一般说，s轨道和p轨道杂化时，s轨道成分比例大，键长就短，离解能就大（均裂） 烯丙氢在C=C双键的邻位，凡官能团的邻位统称为-位，-位上连结的H称为-H，故烯丙氢也可叫做-H。形成的自由基，p电子能与键发生p-共轭，使体系稳定。2.丙烯的高温卤代 当氯或溴在高温下（500-600C）与丙烯反应时，主要生成取代物3-氯-1-丙烯，3-溴-1-丙烯。如果在液相中加入氯和溴，并于低温下、暗处反应时，只得加成产物1，2-二溴丙烷。 低温下，卤素X2与丙烯作用时，处于液态，X-X容易极化，有利于亲电加成。高温时，丙烯和X2处气态，X2分子之间相距较远，受其它分子影响较小不易极化，容易均裂，发生自由基反应。历程： p-共轭,使体系稳定第八节 石油（自学）