气相色谱仪不确定度评定

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1、气相色谱仪检测限检定结果的CMC评定概述气相色谱仪的检定根据JJG7001999气相色谱仪检定规程进行。检测限(包 括FID、FPD、NPD、ECD检测器)和灵敏度(TCD检测器)反映了检测器的敏感度，是 仪器重要的计量指标。检定依据：JJG7001999(气相色谱仪检定规程。测量环境条件：温度(535)C，相对湿度(2085)%。一、火焰离子化检测器(FID)检测线检定结果的不确定度评定1、检定过程概13测量标准：正十六烷-异辛烷溶液，ImL/瓶，100ng/L,不确定度为=3%, k=2。微量进样器，10uL，相对标准偏差为1%。14被测对象：气相色谱仪型号：GC7890F；检测器名称：F

2、ID。色谱工作站： T2000P。15测量过程：检定时，选择适宜的色谱条件，待基线稳定后，采集30min基线， 测得噪声值N；再用微量进样器准确量取10 UL标准溶液，并将其注入气相色谱 仪，连续进样6次，记录峰面积A，按公式计算出检测限。并设定毛细柱分流比为 1： 10，故实际进样量为01uL。2建立数字模型2NWD =FID A式中：FID检测限，g/s； N基线噪声，A；W正十六烷进样量，g； A正十六烷峰面积的平均值，A So3方差与灵敏系数u (D) = u2(A)c2(A) + u2(N) c2(N) + u2(W)c2(W)2为评定方便，采用相对标准不确定度评定，则有：c (A)

3、 = 1,c (N) = 1,c(W) = 1u (D) = .：u2 (A) + u2 (N) + u2 (W)relrelrelrelu(N)u(A)u(W)其中：u (N) =,u (A) =,u (W)=rel2N rel 2 A rel2Wm) u (D)u (D)=rel2 D4各分量的相对标准不确定度的分析4. 1正十六烷峰面积A的相对标准不确定度评定u. (A)峰面积A的不确定度主要由人员操作的重复性、进样的重复性、色谱数据处理系 统积分面积的重复性等因素引入，可以通过连续测量得到测量列，采用A类方法 进行评定。选择适当的色谱仪条件，待基线稳定后，采集30min基线，测得噪声值

4、N；再用微 量进样器准确量取10卩L的100ng/卩L正十六烷-异辛烷标准溶液，并将其注入气 相色谱仪，连续进样6次，记录峰面积A,结果如表1所示。表1连续进样6次的晦面积值基线噪声 N (A)43*10-15测量次数12345S平均值峰面积值215. 7364218. 603227. 3475222. 2511225. 1604218. 2132221.4142根据贝塞尔公式有：产(A - A)2s(A)二 iM_i二 4.3711X 10-12 Asn -1由于在重复陆条件下连续测量6次，故：u(A) = s(A)/76 = 1.7891A.S则相对标准不确定度为：u (A)= 凹 =0.

5、0093relA由于分流比为1：10,故实际进样量：W = O.lpLxlOOng / pL = 10xlO-9 g气相色谱仪的检测限为：2 NWD = 3.91 x 10-12 g / sFID A4. 2基线噪声N的相对标准不确定度评定u (N)relT2000P色谱工作站，纵坐标标尺分度值为001mV，可以估读到分度值的1/10, 按误差的均匀分布处理，采用B类方法进行评定，其标准不确定度为：u(N) = 0.001mvx 0.5/ J3 = 0.00029mv则相对标准不确定度为：u (N)= 竺 =0.00029mv =0.0041relN 0.07mv4. 3正十六烷-异辛烷标准物

6、质进样量的相对标准不确定度u (W)rel(1) 标准物质质量浓度的相对标准不确定度u (C)rel质量浓度为100ng/ uL正十六烷-异辛烷由国家标准物质研究中心提供，质量浓度相对扩展不确定度为u =3%, k=2。采用B类方法进行定。relu (C) = 3%/2 = 0.015(2) 标准物质进样量体积的相对标准不确定度u (V)rel根据JJG 700-1999附录A微量注射器的校准，微量进样器体积的相对扩展标 准偏差(RSD)为1%,按均匀分布处理，采用B类方法进行评定，则微量进样器容 量引起的不确定度：u(V)二 1.0%/ .3 二 0.06(3) 标准物质的进样量的相对标准不

7、确定度u (W)relu(W) =；u2 (C) + u2 (V)relrel厂幺|=U0.0152 + 0.0062二 0.0164. 4相对标准不确定度一览表(见表2)表2相对标准不确定度一览表相对标推神定度相对标 推不确定度 菲源二15(0 ：i)%修面积重复性的不0. ： 931%()县绑央声的观羞木 确定度0. X411怙评)标准物质浓度和进 样体积的不确定度L. UL515合成相对标准不确定度评定u (D) = u2 (A) + u2 (N) + u2 (W)二 1.9%relrelrelrel6相对扩展标准不确定度评定 检测线的相对扩展不确定度为U = 2x1.9% = 3.8%

8、 k=2rel7测量不确定度的报告 气相色谱仪检测限为D = 3.91x10-12g /s , U二3.8%，包含因子k=2。FIDrel8对火焰离子化检测器(FID)的测量不确定度评估根据JJG7001999气相色谱仪检定规程，用标准物质对不同型号的气相色谱 仪进行检定，检定所造成的测量不确定度是一个定值，其测量不确定度如下：I相对不确定度分量%Q)4峰面积重 复性的不 1确定度基线噪声 的测量不 确定度标淮物质 號度和进 样休积的卜，歼)% S0.00930. 0041C1. 0161. 93.0二、热导检测器(TCD)的灵敏度、火焰光度检测器(FPD)、电子捕获检测(ECD)和氮磷检测器

9、(NPD)的检测限测量结果的不确定度评定1、数学模型TCD的灵敏度S按式(1)计算:1)STCD式中：STCDTCD的灵敏度,mVmL/ mg ;A峰面积,mV min ;Fc校正后的载气流速,mL/ min ;W进样量,mg。FPD、ECD、NPD的检出限分别按式(2)(6)计算D = ：2“(Wns)2 FPD(s)V hW 21 1/42 NWnD =p (3)FPD (p)ADNPD(P)2NWnDECD2NW / 八(4) AFDc2NWn-N (5)NPD (N)A式中:DEcdECD的检测限,g/ s或g/mL ;DFPD(S) FPD 测定甲基对硫磷中硫的检测限,g/ s 或g

10、/ mL ;DFPD (P) FPD 测定甲基对硫磷中磷的检测限,g/ s 或g/ mL ;DNPD (N) NPD 测定偶氮苯中氮的检测限,g/ s 或g/ mL ;DNPD (P) NPD 测定偶氮苯中磷的检测限,g/ s 或g/ mL ;N基线噪声,A或mV ;W进样量,g ；A峰面积,mVs或As ;h硫的峰咼,mV ;W1/ 4硫的峰高1/ 4处的峰宽,s ;ns、nP、nN、nP常数,ns= 0. 122 , nP=0. 118 , nN= 0.154 , nP =0. 093 8。不同检测器的灵敏度S或检测限D是由公式(1) (6)中各测量值计算得到的，包含了绝大多数输入量。因此

11、这些公式可以作为评定气相色谱仪各检测器 的灵敏度和检测限的测量结果不确定度的基本数学模型或测量模型。除此之外, 评定时还需要考虑没有在公式中出现的影响因素。2、确定度分量2. 1 A类不确定度u ( A)%)A 类不确定度利用标准物质检定仪器定量重复性的实验数据进行估计。仪器定量重复 性用6 次进样色谱峰面积算术平均值的相对标准偏差表示。检测器峰面积卩vsTCD225112280924126237892296223941检测器峰面积卩vsNPD S：3280153091530847310273118430255P：459704551343569441524315642938检测器峰面积或峰高卩

12、vs或mvFPDS峰高：161716171617P面积：230894424070632411137237041024563772501926检测器峰面积卩vsECD327831253167301932093177通过计算，这四种检测器的标准差分别为Stcd=2.15, Snpd=2.51，Sfpd=2.61，Secd=2.71TCDNPDFPDECDs1 1TCD: u = x = 0.022 x = 0.0090A x vn联s 1 1FPD: u =x= 0.026 x= 0.0103A X弋 6s11NPD: u = x= 0.025 x= 0.0102A x 亦V6i76ECD:u =

13、s1X=0.028 x = 0.0114A X vn其中,UA自由度为5 ,灵敏系数为1。2. 2 B 类不确定度2. 2. 1流动相流速测量结果的相对标准不确定度/( Fc)(1) 皂膜流量计相对标准不确定度皂膜流量计的扩展不确定度U = 0. 01，包含因子k = 2，该项相对标准不确定度为0. 01 -F2 = 0. 005 ,自由度为5 ,灵敏系数为1。(2) 秒表分度值的相对标准不确定度1 秒表分度值为0. 1 s，测流速最短时间为10 s，该项相对标准不确定度为0. 29 X0. 1 4-10 = 0. 002 9 ,自由度为5 ,灵敏系数为1。(3) 秒表的不确定度秒表不确定度U

14、 1. 0 X10- 7,自由度为5 ,灵敏系数为1 ,因为此项数值较小，在合成时不 予考虑。(4) 仪器载气流速稳定性引起的相对标准不确定度JJ G 700 - 1999 中技术要求此项为1 %。(5) 柱箱温度的稳定性对载气流速的影响引起的相对标准不确定度JJ G 700 - 1999 中技术要求此项为0. 5 %。将以上各不确定度分量合成,流动相流速测量结果的相对标准不确定度为:u ( Fc) = 0. 0052 + 0. 002 92 + 0. 012 + 0. 0052= 0. 012 62. 2. 2微量进样器的相对标准不确定度u ( W)微量进样器的不确定度U = 2 % ,包含

15、因子k =2，则其相对标准不确定度u ( W) = 2 %三2 = 0. 01 ,自由度为5 ,灵敏系数为1。2. 2. 3标准物质的相对标准不确定度u (GBW)标准物质的不确定度U = 3 % ,包含因子k = 3，则其相对标准不确定度u ( GBW) = 3 %三 3 = 0. 01，自由度为*，灵敏系数为1。2. 2. 4 长度测量仪器的相对标准不确定度(1)长度测量仪器的系统误差 = ( 110) Um/ m ,其相对标准不确定度为1X10-5=58 xlO-6,自由度为5 ,灵敏系数为1。(2) 长度测量仪器分度值的相对标准不确定度1 长度测量仪器分度值的相对不确定度为0. 29

16、X 1/ 150 = 0. 001 9。因此长度测量仪器的相对标准不确定度u( L)0.00000582 + 0.00192 = 0.0019各不确定度分量的参数见表1。表1 不确定度分量的参数不确定度分量相对标准不确定度灵敏系数C自由度VTCDFPDNPDECDu (A)0.00900.01030.01020.011415u (F)c0.0126/0.012615u (W)0.010.010.010.0115u (GBW)0.010.010.010.011u (L)0.00190.00190.00190.0019153 合成标准不确定度3. 1 TCD 灵敏度的相对标准不确定度根据公式(1)

17、 ,tcd检测器灵敏度s测量结果的合成相对标准不确定度为:=C2u2(A) + C2u2(F )C2u2(W) + C2%2 (GBW) + C2%(L)=Jlx 0.00902 + 1x 0.01262 + 1x 0.0121 x 0.00192= 0.01823. 2 检测限的合成相对标准不确定度根据公式(2) 、(3) 、(5) 、(6)FPD、NPD 的检测限测量结果的合成相对标准不确定度为:u (D) = c2U2(A) + c2U2(W) + c2U2(GBW) + c2U2(L)u (D ) = Ulx0.001032 + lx0.012 + lxO.OI2 + lx0.0019

18、2 c FPD= 0.0l9lu (D) = p1x0.01022 + lx0.012 + lx0.012 + lx0.00192c NPD= 0.0189由式(4)可知,在合成ECD检测限相对标准不确定度时，还应考虑载气流速不确定度分 量对总不确定度的贡献,因此:u (D) = Jlx0.01222 + lx0.01262 + lx0.012 +1 x0.012 + lx0.00192c ECD= 0.02084 扩展不确定度在计算扩展不确定度之前,首先要按式(7) 计算各合成标准不确定度的有效自由度:Veffu4(X )ci工 u4(X )/V i i i4. 1 TCD 灵敏度测量结果的

19、扩展不确定度 uc(S) 的有效自由度计算如下:0.01824V =eff 0.00904/5 + 0.01264/5 + 0.014/5 + 0.014 /g + 0.00194 /5= 23.6查t 分布表得,kp= t95(23. 6) = 2. 07。S 的扩展不确定度:U95(S) = 2. 07 X0. 0182 = 0. 0377 =3.8 %4. 2 FPD、NPD、ECD 的检测限测量结果的扩展不确定度 各检测器检测限的标准不确定度的有效自由度为:Veff (FPD = 0.001034 /5 + 0.014 /5 + 0.014 / g + 0.00194 /5= 21.0

20、Veff(NPD) = 0.01024 / 5 + 0.014/5 + 0.014 / g + 0.00194 / 5 = 21.0veff(ECD)- 0.01144 /5 + 0.01264 /5 + 0.014/5 + 0.014 /g + 0.00194 /5 = 23.6查/ 分布表得,kp (fid、FPD、NPD) = 5 (21. 0) = 2- 08，kp (ECD) = t95 (23. 6) = 2- 07。扩展不确定度U95(npd)= 2. 08 X0. 018 9 =0. 039 3 = 3. 9 % ,U95 (ECD) = 2. 07 X 0. 0208 = 4

21、.3 %, U95(FpD)= 2. 08 X0. 0191 =0. 0398 = 4.0%8对热导检测器(TCD)的灵敏度、火焰光度检测器(FPD)、电子捕获检测(ECD) 和氮磷检测器(NPD)的测量不确定度评估检测器不确定度分量相对标 准不确 定度扩展不 确定度u (A)u(F)cu (W)u (GBW)u (L)TCD0.00900.01260.010.010.00190.01823.8%NPD0.0102/0.010.010.00190.01883.9%FPD0.0098/0.010.010.00190.01894.0%ECD0.01140.01260.010.010.00190.0

22、2084.3%根据JJG7001999气相色谱仪检定规程，用标准物质对不同型号的气相色谱 仪进行检定，检定所造成的测量不确定度是一个定值，主要来源于色谱工作站的 读数造成的误差与进样造成的误差，所以此次测试结果可以用于其他类型的仪器。三校准和测量能力(CMC) 通过对同类仪器中性能较好的气相色谱仪进行试验，得出校准测试能力如下： 气相色谱仪的 CMC 为：FID:W5xlO-iog/s，U =3.8%.TCD:800mVmL/mg, Urel=3,8%FPD(S):W5x1O-iog/s, Urel=4-0%FPD(P):W1x1O-iog/s, Urel=4-0% NPD(N):W5x10-i2g/s, Urel=3-9%NPD(P):W1x10-i2g/s, Urel=3-9%ECD:W5x10-12g/ml, Urel=4,3%