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1、主要内容主要内容一、一、核磁共振谱的基本内容核磁共振谱的基本内容三、三、核磁共振在多糖结构的应用核磁共振在多糖结构的应用二、二、单糖的基础知识单糖的基础知识核磁共振的基本内容核磁共振的基本内容核磁共振的基本知识核磁共振的基本知识一些磁核的性质一些磁核的性质核磁共振的基本概念核磁共振的基本概念1、是一种吸收光谱、是一种吸收光谱2、样品（溶液状态）置于强磁场、样品（溶液状态）置于强磁场中（中（1-12 Tesler)3、射频电子波（波长、射频电子波（波长=110Mum）照射照射4、具有磁性原子核产生核能级跃迁、具有磁性原子核产生核能级跃迁而引起电子波的吸收而引起电子波的吸收核磁共振核磁共振仪核磁共
2、振仪核磁共振的常用术语核磁共振的常用术语化学位移内标物内标物自旋-自旋偶合CHCH21 偕偶：间隔两个单键的偶合称偕偶偕偶：间隔两个单键的偶合称偕偶,即：即：同碳原子上的同碳原子上的H之间偶合。表示为：之间偶合。表示为：其其范围为范围为1016 Hz 2 邻偶：间隔三个键的偶合，称邻偶，邻偶：间隔三个键的偶合，称邻偶，3J其范围为其范围为59 Hz 3 远程偶合：通常大于三个键间隔时，远程偶合：通常大于三个键间隔时，J值小于值小于1，常常看不见偶合作用，但是在，常常看不见偶合作用，但是在 体系中存在。体系中存在。测试测试NMR的溶剂的溶剂N M R s o l v e n t s i g n
3、a l s S o l v e n t (1H)(1 3C)(H O D o r D2O)A c e t o n e 2.0 5 (5)2 0 6.7 (1 3),2 9.9 (7)2.8 A c e t o n i t r i l e 1.9 4 (5)1 1 8.7 (1),1.3 9 (7)2.1 B e n z e n e 7.1 6 (1)1 2 8.4 (3)0.4 C h l o r o f o r m 7.2 6 (1)7 7.2 (3)1.6 D M S O 2.5 0 (5)3 9.5 (7)3.3 M e t h a n o l 3.3 1 (5)4 9.1 (7)4.8
4、 C D2C l2 5.3 2 (3)5 4.0 0 (5)1.5 P y r i d i n e 8.7 4 (1),7.5 8 (1),7.2 2 (1)1 5 0.3 (1),1 3 5.9 (3),1 2 3.9 (5)4.9 W a t e r (D2O)4.8 4.8 单糖的结构基础知识单糖的结构基础知识CH2OHCHOCHOCH3CHOCH2OHOCHOCH2OHD-木糖L-鼠李糖D-葡萄糖D-果糖五碳醛糖甲基五碳醛糖六碳醛糖六碳酮糖 单糖是多羟基醛或酮。从三碳糖至八碳糖天然界都有存在。每个糖都有两个以上的手性碳原子，它们的命名规则是：碳原子的排列顺序是从醛基或者酮基基团为C-1
5、开始的。CHOCH2OHOD-葡萄糖单糖在水溶液中形成半缩醛环状结构，即成呋喃糖和吡喃糖。具有六元六元环结构的糖吡喃糖（pyranose）具有五元五元环结构的糖呋喃糖（furanose）糖处游离状态时用Fischer式表示，苷化后成环用Haworth式表示单糖的结构基础知识单糖的结构基础知识CCHOHCH2OHOHG ly c e r a ld e h y d e(a n a ld o s e)C3H6O3CH2OHCCH2OHD ih y d r o x y a c e to n e(a n k e to s e)C3H6O3OCCC H2O HHOO HHCCC H2O HHOHH Om
6、irror planL-glyceraldehydeD-glyceraldehyde单糖的结构基础知识单糖的结构基础知识C H OC H2O HOOCC H2O HHOHOCC H2O HO HHOD-葡 萄 糖异 侧同 侧异 侧同 侧 单糖成环后新形成的一个不对称碳原子称为端基碳（anomeric carbon）。生成的一对差向异构体（anomer）有、二种构型。从Fischer式看（C1与C5的相对构型）：C1-OH与原C5（六碳糖）或C4（五碳糖）-OH，顺式为，反式为。从Haworth式看：C1-OH与C5（或C4）上取代基之间的关系：同侧为，异侧为。单糖的结构基础知识单糖的结构基础知
7、识糖的绝对构型（D、L）绝对构型D-和L-的判断是从醛基或者酮基开始最远的手性碳原子。OCC H2O HO HHC H OC H OC H2O HC H OC H3C H3O-O H 甘 油 醛D 型D-葡 萄 糖L-鼠 李 糖-D-葡 萄 糖-L-鼠 李 糖Fischer式中最后第二个碳原子上-OH向右的为D型，向左的为L型。Haworth式中C5向上为D型，向下为L型。单糖的结构基础知识单糖的结构基础知识OOO1234(2)(3)(4)(5)呋喃糖五元环接近在同一平面上。唯醛糖的C3、酮糖的C4超出平面0.5A，几乎是固定的结构。六元环有船式和椅式构象，在溶液或固体状态是都是椅式构象，不是
8、C1便是1C。C表示椅式（chair form）。OOC 1 式1 C 式1234512345 以C2、C3、C5、O四个原子构成的平面为准，C4处面上，C1处面下的标为4C1，简称C1，反之1C4简称1C。Angyal用总自由能来分析构象式的稳定性，比较二种构象式的总自由能差值，能量低的是优势构象。核磁共振在多糖结构的应用核磁共振在多糖结构的应用核磁共振氢谱（核磁共振氢谱（1H NMR谱）碳核磁共振谱（碳核磁共振谱（1313C NMR C NMR 谱）谱）-型-型异头氢区异头碳区-型-型2 D H-H相关谱相关谱-H-H COSY2 D H-H相关谱相关谱-H-H COSY全相关谱全相关谱
9、TOCSYTOCSY、HOHAHAHOHAHA1H-13C COSY谱（谱（HMQC）远程远程1H-13C COSY谱（谱（HMBC）HMBCHMBC（1H 检测的异核多键相关实验，1H Detected Heteronuclear Multiple Bond Correlation或 Long Range Heteronuclear Multiple Quantum Coherecel）。远程相关谱则是将相隔两至四根化学键的13C 和1H 核关联起来，甚至能跨越季碳、杂原子等，交叉峰或相关峰比直接相关谱中多得多，因而对于帮助推测和确定化合物的结构非常有用。NOESYNOESY谱谱 和和ROESYROESY谱谱突出表现突出表现NOE效应的效应的NOESY谱谱CHOHOOCH3abcdCHOHOOCH3abcde二维二维NMR7 7、INADEQUATEINADEQUATE谱谱 确定确定1313C-C-1313C C的连的连接。可以根据已知确接。可以根据已知确凿的信号开始，根据凿的信号开始，根据相互之间的偶合进行相互之间的偶合进行判断。判断。核磁共振谱图综合解析核磁共振谱图综合解析
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