5热学4热力学第二定律

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1、?本章共本章共4讲讲第六篇第六篇 多粒子体系的热运动多粒子体系的热运动第第2020章章 热力学第一定律和第二定律热力学第一定律和第二定律20.4 20.4 热力学第二定律热力学第二定律热力学第一定律：热力学第一定律：能量转换和守恒定律能量转换和守恒定律凡违反热力学第一定律的过程凡违反热力学第一定律的过程 不可能发生。不可能发生。第一类永动机不可能成功！第一类永动机不可能成功！是否凡遵从热力学第一定律的过程一定发生？是否凡遵从热力学第一定律的过程一定发生？功热转换功热转换热传导热传导扩散扩散.能量转换有一定方向和限度能量转换有一定方向和限度热力学第二定律：热力学第二定律：描述自然界能量转换的方向

2、和限度。描述自然界能量转换的方向和限度。用否定形式表述用否定形式表述表述方式多样表述方式多样反证法反证法统计意义统计意义热力学第二定律热力学第二定律特点特点一一.热力学第二定律的两种典型表述及其等效性热力学第二定律的两种典型表述及其等效性1.开尔文表述开尔文表述 （K)（开尔文勋爵开尔文勋爵.英英.W.汤姆孙汤姆孙.18241907）从热机角度（热功转换角度）说明能量转换的方向和限度从热机角度（热功转换角度）说明能量转换的方向和限度:*不可能从单一热源吸取热量使之完全转不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为有用功而不产生其它影响。变为有用功而不产生其它影响。*单热源热机是不可能制成的单热源热机

3、是不可能制成的*唯一效果是热转变为唯一效果是热转变为功的过程是不可能功的过程是不可能实现的。实现的。或：或：或：或：T TQ QA A是是不不可可能能制制造造成成功功的的。第第二二类类永永动动机机)1(*第第二二类类永永动动机机实实例例：违反热力学第二定律，是不可能实现的。违反热力学第二定律，是不可能实现的。巨轮不断吸收海水，提取巨轮不断吸收海水，提取其内能，将其变成冰块，其内能，将其变成冰块，再抛入海中。就可以持续再抛入海中。就可以持续航行了。航行了。注意理解以下四点：注意理解以下四点：（1 1）热力学第一定律和第二定律是互相独立的。热力学第一定律和第二定律是互相独立的。比较：比较：第一类永

4、动机第一类永动机第二类永动机第二类永动机)Q(AQ021%100 违反热力学第二定律违反热力学第二定律不耗能，只做功不耗能，只做功)(%100违反热力学第一定律违反热力学第一定律练习练习热力学第一定律表明：热力学第一定律表明：1.1.系统对外做功不可能大于系统从外界吸热；系统对外做功不可能大于系统从外界吸热；2.2.系统内能增量一定等于系统从外界吸热；系统内能增量一定等于系统从外界吸热；3.3.不可能存在这样的循环，在其循环过程中外界对系统做的功不可能存在这样的循环，在其循环过程中外界对系统做的功不等于系统传给外界的热量；不等于系统传给外界的热量；4.4.热机效率不可能等于热机效率不可能等于1

5、 1。答案：答案：3 3热力学第二定律表明：热力学第二定律表明：1.1.系统对外做功不可能大于系统从外界吸热；系统对外做功不可能大于系统从外界吸热；2.2.系统内能增量一定等于系统从外界吸热；系统内能增量一定等于系统从外界吸热；3.3.不可能存在这样的循环，在其循环过程中外界对系统做的功不可能存在这样的循环，在其循环过程中外界对系统做的功不等于系统传给外界的热量；不等于系统传给外界的热量；4.4.热机效率不可能等于热机效率不可能等于1 1。答案：答案：4 4（2 2）热力学第二定律热力学第二定律并不意味着热不能完全转变为功并不意味着热不能完全转变为功关键词：关键词：“无其它影响无其它影响”热可

6、以完全转变为功，但是热可以完全转变为功，但是系统和外界均复原是系统和外界均复原是不可能的。不可能的。例：例：理想气体等温膨胀理想气体等温膨胀0 T0 EAQ 不违反热力学第二定律不违反热力学第二定律其其它它影影响响0 V（3 3）热力学第二定律指出了热力学第二定律指出了热功转换的方向性热功转换的方向性功功自发自发热热100%100%转换转换热热非自发非自发功功不能不能 100%100%转换转换（4 4）热力学第二定律与能源危机热力学第二定律与能源危机随着其使用过程，能量再做功的能力下降，能量随着其使用过程，能量再做功的能力下降，能量品质下降能源危机。品质下降能源危机。热力学第二定律：热力学第二

7、定律：热力学第一定律：热力学第一定律：能量转换并守恒，何来能量转换并守恒，何来能源危机？能源危机？从致冷机角度（热传导角度）说明能量转换的方向和限度。从致冷机角度（热传导角度）说明能量转换的方向和限度。2.2.克劳修斯表述克劳修斯表述（C)C)（德（德.R.R.克劳修斯克劳修斯.1822.182218881888）*热量不能自动地从低温物体传到热量不能自动地从低温物体传到高温物体。高温物体。或：或：*第二类永动机是不可能成功的。第二类永动机是不可能成功的。Q QA=0A=01T2TQ Q的的。的的致致冷冷机机是是不不可可能能成成功功 AQwQQA2120*注意理解以下两点：注意理解以下两点：（

8、2 2）热力学第二定律指出了热力学第二定律指出了热传导方向性热传导方向性高温高温自动自动低温低温低温低温非自动非自动高温高温 （外界做功）（外界做功）（1 1）热力学第二定律热力学第二定律并不意味着热量不能并不意味着热量不能从低温从低温物体传到高温物体物体传到高温物体关键词：关键词：“自动自动”即热量即热量从低温物体传到高温物体从低温物体传到高温物体不能不能自发进行，不能不产生其它影响。自发进行，不能不产生其它影响。例：例：电冰箱电冰箱3.3.两种表述的等效性两种表述的等效性正定理：正定理：如果如果 K 成立，成立，C 一定成立一定成立逆定理：逆定理：如果如果 C 成立，成立，K 一定成立一定

9、成立否定理：否定理：如果如果 K 不成立，不成立，C 一定不成立一定不成立逆否定理：逆否定理：如果如果 C 不成立，不成立，K 一定不成立一定不成立用反证法证明后两项用反证法证明后两项1）如果如果 K不成立，则存在单热源热机，不成立，则存在单热源热机，建立如图联合循环，建立如图联合循环，22)QT放放热热低低温温热热源源（21211:)QQQQT 吸热吸热高温热源（高温热源（无其它影响，故无其它影响，故 C 不成立不成立总效果：总效果：2）如果如果 C 不成立，则存在不成立，则存在 A=0 的致冷机，的致冷机，建立如图联合循环建立如图联合循环总效果：总效果：不不变变低低温温热热源源（)2T21

10、1:)QQT 放热放热高温热源（高温热源（21:QQ 做做功功无其它影响，故无其它影响，故 K 不成立。不成立。由由 1），），2），），C、K 两种表述等效。两种表述等效。4.4.热力学第二定律表述的多样性热力学第二定律表述的多样性凡满足能量守恒定律，而实际上又不可实现的凡满足能量守恒定律，而实际上又不可实现的过程都可以作为热力学第二定律的一种表述，过程都可以作为热力学第二定律的一种表述，而且彼此等效。而且彼此等效。K，C 为为 两种标准表述两种标准表述 抓住典型过程：从热机，致冷机角度阐述。抓住典型过程：从热机，致冷机角度阐述。历史上最早提出历史上最早提出练习：练习：判断正误判断正误（1

11、1）热量不能从低温物体传向高温物体热量不能从低温物体传向高温物体（2 2）热不能全部转变为功热不能全部转变为功二二.热力学第二定律的实质热力学第二定律的实质1.1.可逆过程和不可逆过程可逆过程和不可逆过程定义：定义：设系统经历设系统经历BA过程过程:且且外外界界复复原原若若能能使使系系统统AB 为可逆过程为可逆过程BAAB 若若无无法法使使系系统统时时外外界界不不能能复复原原或或AB 为不可逆过程为不可逆过程BA例：例：理想气体等温膨胀的可逆性分析理想气体等温膨胀的可逆性分析（1 1）无摩擦，准静态进行无摩擦，准静态进行（2 2）有摩擦，准静态进行有摩擦，准静态进行（3 3）无摩擦，非静态进行

12、无摩擦，非静态进行（1 1）无摩擦，准静态进行无摩擦，准静态进行正向：正向：21VV 0ln1211 VVRTMQA 逆向：逆向：12VV 0ln2122 VVRTMQA 总效果：总效果：021 AA021 QQ外界与系统均复原外界与系统均复原原过程为可逆过程原过程为可逆过程mTmT0 0 （2 2）有摩擦，准静态进行）有摩擦，准静态进行m正向：正向：21VV fAAQ 11（体积功（体积功00）（摩擦功（摩擦功00）fAVVRTM 12ln 0221 fAQQm逆向：逆向：12VV fAAQ 12fAVVRTM 21ln(0)(0)(0)由热力学第二定律，不能使热完全转变为功而不产由热力学第

13、二定律，不能使热完全转变为功而不产生其它影响，所以外界不能复原。生其它影响，所以外界不能复原。原过程不可逆原过程不可逆造成不可逆的原因：造成不可逆的原因：存在摩擦存在摩擦总效果总效果系统复原系统复原0221 fAQQ摩擦功转变为热向外界逸散摩擦功转变为热向外界逸散（3 3）无摩擦，非静态进行）无摩擦，非静态进行正向（快提）正向（快提）气体分子来不及均匀分布气体分子来不及均匀分布1211lnd21VVRTMVpAQVV m0 由热力学第二定律，不能使这部分热还原成功而不由热力学第二定律，不能使这部分热还原成功而不产生其它影响，即外界不能复原产生其它影响，即外界不能复原原过程不可逆原过程不可逆造成

14、不可逆的原因：造成不可逆的原因：快速进行，非静态过程快速进行，非静态过程逆向（快压）逆向（快压）1222lnd12VVRTMVpAQVV m0 02121 AAQQ总效果总效果外界做功：外界做功：12AA 得热：得热：12QQ 可逆过程是对准静态过程的进一步理想化可逆过程是对准静态过程的进一步理想化卡诺循环是理想的可逆循环：卡诺循环是理想的可逆循环：不计摩擦、漏气，准静态进行。不计摩擦、漏气，准静态进行。只有无摩擦的准静态只有无摩擦的准静态过程是可逆过程过程是可逆过程不不可可逆逆原原因因摩擦（能量耗散）摩擦（能量耗散）快速（非静态）快速（非静态）可逆热力学过程一定是准静态过程可逆热力学过程一定

15、是准静态过程准静态过程一定是可逆过程准静态过程一定是可逆过程不可逆过程就是不能向相反的方向进行不可逆过程就是不能向相反的方向进行凡有摩擦的过程一定是不可逆的凡有摩擦的过程一定是不可逆的可逆过程一定是平衡过程可逆过程一定是平衡过程平衡过程一定是可逆的平衡过程一定是可逆的不可逆过程一定是非平衡的不可逆过程一定是非平衡的非平衡过程一定是不可逆的非平衡过程一定是不可逆的练习练习.判断正误判断正误2.2.热力学第二定律的实质热力学第二定律的实质功功自发自发热热 100%100%转换转换热热非自发非自发功功 不能不能 100%100%转换（向低温热源放热）转换（向低温热源放热）开尔文表述：开尔文表述：热热

16、转转换换不不可可逆逆功功 克劳修斯表述：克劳修斯表述：热传导不可逆热传导不可逆高温高温自动自动低温低温低温低温非自动非自动高温高温 （外界做功）（外界做功）从可逆、不可逆过程的角度看热力学第二定律从可逆、不可逆过程的角度看热力学第二定律做功、传热、溶解、扩散、生命做功、传热、溶解、扩散、生命 一切与热现象一切与热现象有关的宏观实际过程有关的宏观实际过程都不是严格无摩擦、准静态的，都不是严格无摩擦、准静态的，所以都是所以都是不可逆不可逆的，其的，其自发进行具有单向性自发进行具有单向性.单向性：单向性：什么方向？什么方向？1 1）功：功：与宏观定向运动相联系，有序运动与宏观定向运动相联系，有序运动

17、 热：热：与分子无规则运动相联系与分子无规则运动相联系自自动动非非自自动动2 2）热传导：）热传导：高温高温低温低温 T 差别差别无序性无序性自动自动低温低温高温高温 T 差别差别无序性无序性非自动非自动单向性：单向性：无序性增大的方向无序性增大的方向实际自发热力学过程都向无序性增大实际自发热力学过程都向无序性增大的方向进行的方向进行3 3）自由膨胀：）自由膨胀：体积体积可能位置可能位置无序性无序性自动自动体积体积可能位置可能位置无序性无序性非自动非自动真空真空例：例：三个粒子：三个粒子：a,b,c,a,b,c,位于同一容器中，设粒子处于位于同一容器中，设粒子处于左半（左半（A)A)和右半（和

18、右半（B)B)各为一种状态，求可能出现各为一种状态，求可能出现的占据方式和分布。的占据方式和分布。A AB Ba ab bc c三、热力学第二定律的统计意义三、热力学第二定律的统计意义1.1.无序性的量度无序性的量度热力学概率热力学概率从微观角度讨论无序性的意义从微观角度讨论无序性的意义可能出现的占据方式可能出现的占据方式（微观态）（微观态）：8 8种种ABW12345678abcabcabcacbbcaabcbaccab可能的分布可能的分布（宏观态）（宏观态）：4 4种种一一.二二.三三.四四.3/83/81/81/8每种微观态出现概率相同，每种宏观态出现概率不相同。每种微观态出现概率相同，

19、每种宏观态出现概率不相同。每种微观态出现概率相同每种微观态出现概率相同等概率原理等概率原理包括微观态多的分布出现概率大，包括微观态多的分布出现概率大，包括微观态最多的分布，出现概率最大包括微观态最多的分布，出现概率最大最概然分布最概然分布讨论最概然分布的意义：讨论最概然分布的意义：当粒子数足够多时，实际上所观察到的宏观态当粒子数足够多时，实际上所观察到的宏观态最概然分布。最概然分布。真空真空abcd设分子数：设分子数：4 4dcba,抽去隔板后的可能情况如下表：抽去隔板后的可能情况如下表：a.b.c.da.b.c.da.b.c.da.b.c.a.b.c.b.c.db.c.dc.d.ac.d.a

20、d.a.bd.a.ba.ba.bc.dc.db.da.cb.da.cb.ca.db.ca.daabbccdd真空真空抽去隔板抽去隔板微观态微观态宏观态宏观态1616种微观态，种微观态，5 5种宏观态。种宏观态。:mol1个个微微观观态态都都拍拍成成照照片片将将AN2每秒放映每秒放映1 1亿张，（普通电影亿张，（普通电影 24/24/秒）秒）宇宇宙宙年年龄龄放放映映时时间间需需s10(s101810223 推广：推广：理想气体自由膨胀理想气体自由膨胀分子数分子数可能微观态数可能微观态数宏观态数宏观态数每种微观态出现概率每种微观态出现概率2 23 34 4N N2310026.223242N223

21、100262.3 34 45 5221321421N21231002621.由此，包含微观态越多的宏观态出现的概率越大。由此，包含微观态越多的宏观态出现的概率越大。当粒子数足够多时，实际上所观察到的宏观态当粒子数足够多时，实际上所观察到的宏观态最概然分布。最概然分布。定义：定义：宏观态中包含的微观态的数目叫做该宏观态的宏观态中包含的微观态的数目叫做该宏观态的热力学概率热力学概率 意义：意义：该宏观态所包含的微观态数越多，该宏观态所包含的微观态数越多，确定确定系统的微观态越困难，系统无序性越高。系统的微观态越困难，系统无序性越高。热力学概率是系统无序程度的量度热力学概率是系统无序程度的量度,越越

22、大大 比较：比较：统计学概率统计学概率 W 与热力学概率与热力学概率 宏观态出现的概率宏观态出现的概率 W=每种微观态出现的概率每种微观态出现的概率 w 热力学概率热力学概率 wW w，W：小于：小于1；：大于大于1 1最最概概然然状状态态取取最最大大值值的的宏宏观观态态 W 由等概率原理：由等概率原理：相互关系相互关系2.2.热力学第二定律的统计意义热力学第二定律的统计意义实际自发的热力学过程是不可逆的，总是沿着系统实际自发的热力学过程是不可逆的，总是沿着系统热力学概率（无序性）增加的方向进行。热力学概率（无序性）增加的方向进行。热力学第二定律是一个统计规律，对大量粒子体热力学第二定律是一个

23、统计规律，对大量粒子体系才有意义，对只含少数分子的系统不适用。系才有意义，对只含少数分子的系统不适用。无序性减小的状态不是绝无序性减小的状态不是绝对不可能发生，而是发生的对不可能发生，而是发生的可能性趋于零。可能性趋于零。（猴子打字，恰好打出莎士（猴子打字，恰好打出莎士比亚作品；狗与跳蚤的故比亚作品；狗与跳蚤的故事事)比较：比较：热力学第一定律：热力学第一定律：严格成立，不能违反严格成立，不能违反热力学第二定律：热力学第二定律：统计规律，违反的概率极小统计规律，违反的概率极小对大量的分子体系适用对大量的分子体系适用练习：练习：热力学第二定律的典型思想方法：热力学第二定律的典型思想方法：反证法反

24、证法1.1.证明两条绝热线不相交证明两条绝热线不相交设两个绝热线交于设两个绝热线交于 B B，可作一等温线与两条绝热线构成一可作一等温线与两条绝热线构成一循环，形成单热源热机，违反热力循环，形成单热源热机，违反热力学第二定律学第二定律原假设不成立，两绝热线不能相交原假设不成立，两绝热线不能相交2.2.证明一条等温线和一条绝热线不能有两个交点证明一条等温线和一条绝热线不能有两个交点原假设不成立原假设不成立设等温线与绝热线有两个交点，设等温线与绝热线有两个交点，则形成单热源热机，违反热力学则形成单热源热机，违反热力学的二定律的二定律3.3.自学自学 P665 P665 例二例二 卡诺定理证明卡诺定

25、理证明2)2)在相同的高温热源和相同的低温热源间工作的一切在相同的高温热源和相同的低温热源间工作的一切不可逆热机，其效率不可能大于可逆热机的效率。不可逆热机，其效率不可能大于可逆热机的效率。1 1）在相同的高温热源和相同的低温热源间工作的一切）在相同的高温热源和相同的低温热源间工作的一切可逆热机，其效率相等，与工作物质无关。可逆热机，其效率相等，与工作物质无关。卡诺定理卡诺定理:121TT =：对应可逆机；对应可逆机；：对应不可逆机：对应不可逆机 循环中高温热源的最高温度；循环中高温热源的最高温度；循环中低温热源的最低温度；循环中低温热源的最低温度；:1T:2T热机效率的极限：热机效率的极限：121TT 提高热机效率的途径：提高热机效率的途径：尽量提高两热源的温差；尽量提高两热源的温差；尽量减少不可逆因素：耗散、非静态。尽量减少不可逆因素：耗散、非静态。