常用高级氧化技术

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1、高级氧化技术高级氧化技术，它汇集了现代光、电、声、磁、材料等各相近学科的最新研究成果，主要包括电化 学氧化法、湿式氧化法、超临界水氧化法、光催化氧化法和超声降解法等。其中紫外光催化氧化技 术具有新颖、高效、对废水无选择性等优点，尤其适合于不饱合烃的降解，且反应条件也比较温和， 无二次污染，具有很好的应用前景。与紫外线、热、压力等处理方法相比，超声波对有机物的处理 更直接，对设备的要求更低，作为一种新型的处理方法，正受到越来越多的关注。影响氧化还原反应的因素有溶液的酸碱度、温度、反应物的浓度等。其中溶液的酸碱度犹为重要， 因为它将决定溶液中各种理智的电离度和存在形态。一、电化学处理技术1、基本原

2、理电化学氧化法主要用于有毒生物降解有机废水的处理，电化学技术的基本原理是使污染物在电极上 发生直接电化学反应或间接电化学反应而得到转化，从而达到削减和去除污染物的目的。电化学方 法既可以单独使用，又可以与其他处理方法结合使用，如作为前处理方法，可以提高废水的生物降 解性，一般电化学处理工艺只能针对特定的废水，吹规模小，且处理效率不高，其耗电量大，不利 于运营成本控制。根据不同的氧化作用机理可分为直接电解和间接电解。1.1 直接电解，指污染物在电解上直接被氧化或还原而从废水中去除。直接电解又可分为阳极过程 和阴极过程。直接电解过程伴随着氧气的析出，氧的生产使氧化降解有机物的电流效率降低，能耗 升

3、高，因此阳极材料对电解的影响很大。1.1.1 阳极过程就是污染物在阳极表面氧化而转化成毒性较小的物质或易生物降解的物质，甚至发 生有机物无机化，从而达到削减或去除污染物的目的。1.1.2 阴极过程就是污染物在阴极表面还原而得以去除，阴极过程主要用于卤代烃的还原脱卤和中 金属的回收，如卤代有机物的卤素通过阴极还原发生脱卤反应，从而可以提高有机物的可生化性。1.2 间接电解，指利用电化学产生的氧化还原物质作为反应剂或催化剂，使污染物化成毒性小的物 质。间接电解分为可逆过程和不可逆过程。1.2.1 可逆过程（媒介电化学氧化）是指氧化还原物在电解过程中电化学再生和循环使用。1.2.2不可逆过程是指利用

4、不可逆电化学反应产生的物质，如具有强氧化性的铝酸盐、H202和03 等氧化有机物的过程，还可以利用电化学反应产生强氧化性的中间体，包括溶剂化电子、HO、HO2、 0 等自由基。22、电化学反应器与电极电化学反应器按反应器的工作方式分为：间歇式、置换流式和连续搅拌箱式电化学反应器。按反应 器中工作电极的形状分为二维电极反应器、三维电极反应器。二维电极呈平面或曲面状，电极的形 状比较简单，如平板、圆柱电极。电极反应发生于电极表面上，其电极表面积有限，比表面积较小， 但电势和电流在表面上分布比较均匀。三维电极的结构复杂，通常是多孔状。电极反应发生于电极 内部，整个三维空间都有反应发生。特点是比表面积

5、大，床层结构紧密，但电势和电流分布不均匀。 2、技术应用2.1微电解2.1.1概述， 微电解又称内电解，他是在不通电的情况下，利用填充在废水中的微电解材料自身产生的电位差对 废水进行电解处理，以达到降低有机物污染的目的。微电解工艺所采用的电解材料一般为铁屑和木 炭，使用前要加酸碱活化，使用过程中很容易钝化板结，又因为铁与炭是物理接触，之间很容易形 成隔离层，使微电解不能继续进行而失去作用，导致频繁地更换微电解材料，造成工作量大、成本 高，还影响废水的处理效果和效率。另外，微电解材料表面积太小液使得废水处理需要很长的时间， 增加投资成本。2.1.2反应过程，微电解生物铁技术是利用生物铁具有微电池

6、反应、絮凝作用、和亲铁细菌的生物 降解等综合作用。2.1.2.1微电池反应，是利用铁屑中铁与石墨组分构成微电解的阳极和阴极，以充入的污水为电解 质溶液，在偏酸性介质中，阴极产生具有强还原性的新生态氢，能还原重金属离子和有机污染物。 阳极生成具有还原性的亚铁离子。生成的铁离子、亚铁离子经水解,聚合形成的氢氧化物聚合体以 胶体形式存在，它具有沉淀、絮凝吸附作用，能与污染物一起形成絮体、产生沉淀。应用内电解法 可去除废水中部分色度、部分有机物，并且提高废水的生化处理性能，增加生物处理对有机物的去 除效果。根据电化学腐蚀原理,铁刨花在缺氧条件下易发生析氢腐蚀,而在废水中溶解氧充足的情况 下则易发生吸氧

7、腐蚀。铁刨花在废水中发生电化学腐蚀的阳极反应为:阳极(Fe)： Fe 2eFe2+, E (Fe2+/Fe)=-0.44V0当发生析氢腐蚀时,原电池的阴极反应为:阴极(C)： 2H+2eH, E (H+/H )=0.00V,故电池反应的电动势为0.44V。2 0 2当发生吸氧腐蚀时原电池的阴极反应为:当有氧时：O+4H+4e2HO,E=1.23V22O +2H 0+4e40H-,E (O /0H-)=0.40V,故电池反应的电动势为 0.84V。2 2 0 2显然铁刨花在曝气状态下更易发生吸氧反应,即具有更好的混凝效果,而且溶解氧浓度的增大必然 会导致铁耗量的增加。2.1.2.2絮凝作用微电解

8、阳极反应产生Fe2+, Fe2+易被空气中的O氧化成Fe3+,生成具有强吸附能力的Fe(OH)絮状物。33反应式为：Fe2+0H- Fe(OH) I34Fe2+O+2HO+8OH 4Fe(OH)I2 2 3生成的Fe(OH)是活性胶体絮凝剂，其吸附能力比普通的Fe(OH)强得多，它可以把废水中的悬浮物33及一些有色物质吸附共沉淀而除去。2.1.2.3亲铁细菌的生物降解作用 在微电池反应中，二价铁和三价铁在一定条件下发生氧化还原反应而互相转化。某些细菌能从铁的 化学反应中获得养料，这些细菌能够在三价铁与二价铁转化过程中消耗微生物腐烂时产生的诸如乙 酸和乳酸之类的化合物。这些细菌分解有机质的能力比

9、产甲烷菌和硫酸盐还原菌都强得多，只要有 铁存在，铁还原菌总是首先将正铁还原成亚铁，并带动其他细菌滋生繁衍。这些细菌会紧贴于铁的 表面，以便于在不断流过的水中获取溶于水中的铁源，于是便在铁的表面形成不断繁衍代谢的菌膜。 在铁的电解生物铁废水处理装置中，上述几种反应是协同作用产生综合效应的。在起始阶段，微 电解反应、絮凝起主要作用。当亲铁细菌大量繁衍，在铁屑表面形成菌膜后，生物铁降解污染物就 成了主导作用，这时铁屑被菌膜包裹，铁的腐蚀大为减缓，使生物铁结构能维持相当长的寿命。 2.1.3影响微电解处理废水结果的因素2.1.3.1pH值对处理废水结果的影响。一定的酸度，对铁具有活化作用，有利于内电解

10、的进行,pH过 高，不仅铁的活性差，且因发生沉淀，减少了Fe/C组成的原电池数量，影响了内电解的进行，内电解 的pH值一般在24之间。2.1.3.2铁炭量对处理废水结果的影响。在一定炭量和废水量下，采用不同的铁添加量进行釜式内电 解，随着铁用量的增加,COD去除率增高，但Fe含量大于30gl-i后,COD去除率反而减少，因此选取 30gl-i的铁用量,进行实际废水处理。2.1.3.4铁炭比对处理废水结果的影响。固定铁量为30gl-i ,改变炭铁比，随着炭量的增大，废水 中原电池数随之增加,COD去除率提高,但加炭量超过Fe量的一倍时，处理效果变差。这是因为活性 炭量过高，对原电池的电极反应起抑

11、制作用。铁炭比在1： 1至【3 : 2间COD去除率较高。2.1.3.5停留时间对处理废水结果的影响。调节进水量，改变废水在内电解釜中的停留时间，随着处 理时间的延长,COD去除率增加。当处理时间超过1.5h后,废水COD去除率无明显变化，因此内电解时 间，可根据整个处理工艺要求，最终确定。2.1.3.6 DO对内电解处理废水的影响在缺氧条件下(DO0.5mg/L)，基本没有溶解氧来抢夺单质铁提供的电子，因此铁对有机物的还原作 用可得至充分发挥，使部分含有硝基、亚硝基、偶氮基的难生物降解化合物及一些卤代物等被还原， 而这些物质正是形成废水色度的主要来源，于是经内电解处理后废水的色度显著降低。但

12、这些难降 解物质仅被还原为较易降解的物质，其COD并没有减少，因缺少溶解氧,仅二价铁离子的混凝作用可 去除少量的COD,因此对COD的去除率很低。铁对有机物的还原作用较好而混凝作用较弱，故对色度的 去除效果较为明显，平均去除率可达42%;而对COD的去除率很低，平均为14%左右。出水一般为浅黄色, 总铁含量较少,铁耗量低。内电解控制出水DO为5.3-5.9mg/L时，当水中含有丰富的溶解氧时,一方面，溶解氧的存在削弱了单 质铁还原有机物的能力，导致对发色基团的去除效果变差，因而降低了对色度的去除率，同时，溶解 氧的存在还加速了铁的腐蚀，使更多的铁离子溶出，而且基本以三价铁离子的形态存在，这提高

13、了水 的表观色度值，也致使对色度的去除率降低。另一方面，丰富的溶解氧可使有机物得到充分降解，从 而提高了对COD的去除率，而且在进水pH值为69的条件下,形成的Fe（OH）可混凝去除部分有机物，3也提高了对COD的去除效果。高溶解氧工况下的COD去除率较缺氧工况的有较大提高，平均可达44%左 右，而对色度的去除率则有所降低，平均为34%。出水一般为深黄色，总铁含量较高，铁耗量大。 控制内电解池的气水比（5：1）,在低氧工况下（出水DO为0.9-1.4mg/L）对COD的去除效果显著，平均 去除率达到了54.5%。同时，色度也得到了明显去除， ，对色度的平均去除率为43%。溶解氧的存在增 加了电

14、子受体的数量，强化了微电池的作用，加速了铁的溶出，从而提高了对污染物的还原能力。同 时，系统中的三价铁离子浓度比之缺溶解氧工况有一定的提高，从而具有一定的混凝作用，还原与混 凝作用相耦合，使装置具有较好的除污效果。2.2电絮凝2.2.1概述 电絮凝具有凝聚、吸附、氧化还原、气浮等作用，可以有效的用于脱色、杀菌、除重金属离子、去 除有机物以及放射性物质和其他污染物。2.2.2原理电絮凝技术去除污染物的过程较复杂，其反应机理如下 2.2.2.1絮凝作用。阳极溶解产生的金属离子在水中水解、聚合，生成一些列多核水解产物，这类 新生态氢氧化物活性高、吸附能力强，是很好的絮凝剂，与原水中的胶体、悬浮物、可

15、溶性污染物、 细菌、病毒等结合成较大絮状体，经沉淀、气浮被去除。这一段与絮凝的机理相同，包括电荷中和、 吸附桥架、压缩双电层等过程。2.2.2.2气浮作用。电解过程中生成的气体以微小气泡的形式出现，与原水中的胶体、乳状油等污 染黏附在一起浮升至水面而被去除。电絮凝产生的气泡远小于加压气浮产生的气泡，因而其气浮能 力更弱，对污染物的去除效果更好。2.2.2.3氧化还原作用。在电流作用下，原水中的部分有机物可被氧化为低分子有机物，甚至直接 被氧化为CO和HO。同时，阴极产生的心生态氢还原能力很弱，可与废水中的污染物发生呢个还原22反应，从而使污染物得到降解。2.2.3影响电解的因素 2.2.3.1

16、极板材料。对于印染废水，主要利用电凝聚和电器副过程，应选择可溶性铝或铁作为阳极、 铁板作为阴极。对于含氰废水，以石墨为阳极，铁板为阴极。含铬废水以铁板作为阳极和阴极。 2.2.3.2极板间距。极板间距的大小直接影响电解消耗和电解历时。间距过大，电解历时、电压和 电解消耗都要增大，而且处理效果也会受到影响；间距越小，电解消耗越低，电解历时液相应缩短， 但所需电极板数太多，一次投资大，且安装和维护管理都较困难，对于含氰、含铬废水极板净距一 般为30-50mm，对印染废水极板净距应采用大些为宜。2.2.3.3阳极电流密度。既阳极工作面积上通过的电流，单位为A/dm2阳极工作面是指阳极和阴极相 对应之

17、面。如两块阴极件的阳极，则工作面以二面计，电解槽二侧的阳极工作面以一面计；在双电 极极组上，阳极工作面是指接阳极导线与阴极相对应的工作面数计。阳极电流密度（IF）=I/0.8F。 IF-电流密度，A/dm2； I用电电流，A； F阳极工作面积，dm2； 0.8系数，即在阳极面 积减少至80%时仍能继续使用。电流密度的大小与电化学反应要求、电极接线和废水性质有关，常 用为0.2-0.5A/ dm2， 一般来说采用低电流的电解法电耗往往较少。2.2.3.4电压与搅拌。电压，电解时阳极与阴极件的槽电压，以V计，包括平衡电压、过电位、导线、 极板和溶液电压降。电解时投加少量NaCl可降低电压，减少用电

18、量，单飞说中增加Cl-和Na+是否会 影响水的重复使用应加以考虑。一般当废水电阻率大于1200Q.cm时，就必须投加NaCl，投加量一 般为l-2g/L。搅拌，多采用压缩空气搅拌，搅拌强度一般为0.2-0.3m3（气）/m3 （水）.min。 2.2.3.5电解历时。指废水进入电解槽到废水排出电解槽停留的时间，几分钟到几十分钟不等，极 距、电流密度和电解时间三者互为影响。极板距越小，电流密度越大，电解历时就越大，但很不经 济。一般认为较低的电流密度和较长的电解历时是叫合理的，一般控制在10-30 min之间。 2.2.3.6水板比。指电解槽中废水的容积与极板总有效面积之比，既浸泡在单位容积废水

19、中的阳极 面积，以d/m2/L表示。水板比与极板间距离有关，对含氰、铬废水为2-3。2.2.3.7温度。温度在5-35C范围内变化，对处理效果和电解历时无明显影响。2.2.3.8PH值。PH值要控制在5-6之间，PH值过，会使阳极发生钝化，阻止金属电极的溶解。2.2.3.9电耗。电解时要析出物质消耗电能。理q论值按法拉第电解定律计算，W=q/F。W-电解 析出的物质，g; q通过的电流，A.h；电解析出物质的克当量；F法拉第电解常数， 26.8 A.h。由于电解过程中存在着其他副反应的情况，所以实际电耗比理论值大，电解除铬的电量 一般采用3.8-4 A.h/g（Cr6+）；电解除氰化合物的电量

20、一般采用10-15 A.h/g （氰）；电解处理羊毛染 整废水采用40-100 A.h/m 3废水的电量。2.2.4电解槽与电极 2.2.4.1电解槽类型对电絮凝有影响。电解法处理废水怂恿能够电解槽，按水流方向可分为翻腾式、 回流式及竖流式三种。翻腾式电解槽为用隔板将电解槽分成数段，在每段中水流顺着版面前进，并 以上下翻腾方式流过各段隔板。2.2.4.2电极与电极连接方式 电极材料与电解过程有直接的关联，电解过程与相应的电极材料及布置方式如下：电解过程电极材料及布置方式电絮凝选用可溶性铝或铁作阳极，电极布置应充满整个电解槽，电流密度较小，电解以电 凝聚为主导过程，同时也发生电气浮和氧化还原过程

21、电气浮选用可溶性石墨为阳极，石墨电极布置在电解槽底部，不产生电凝聚不过程。电凝聚与电气浮电凝聚选用可溶性铝或铁为阳极，电极部分布置在电解槽底部，既产生电凝聚过程， 电气浮过程也比较明显。电解氧化选用不溶性石墨为阳极。电流密度要求较大，主要表现为阳极氧化过程电解还原选用铁板为阴极，当处理物质在阴极析出时，阴极总是发生还原过程电絮凝极板的形式，电絮凝电极除传统的形式（片形、球形、栅形、棒状）外，有絮凝床，絮凝槽 同轴电絮凝板。电极连接方式，在线絮凝器中，按照电极板两侧的电极极性分，电絮凝器可分为单 极式、双极式、组合式三类。对于单极式电絮凝器，电势高低交错，电流总是从某一阳极流向相邻 的阴极，而不

22、可能绕过几块极板流向其他阴极，每块极板表现出一种电性且相邻的电极表现为不同 的电性，这类电絮凝器不存在电流的泄漏问题；双极式与组合式的情况则有所不同，部分电流可以 绕过几块极板，从靠近电源正极的一些极板直接流向靠经电源负极的一些极板，除了与电源两极相 连的极板外，每块极板表现出不同的电性，双极式与组合式都存在着电流泄漏的现象，实际应用中 双极板较为普遍，双极板电路极板腐蚀较均匀，相邻极板接触的机会少，即使接触也不会因为短路 而发生事故。双极板电路便于缩小极板间距，提高极板利用率，减少投资和节省运行费用。 2.2.5复极性粒子群电极电解法 复极性粒子群电极电解法是在电解反应器中填充活性炭颗粒和绝

23、缘颗粒,外加直流电场使其中导电 粒子复极化而形成无数微小的电解槽,水体污染物在通过电解反应器时被吸附到粒子表面发生电化 学反应而去除。该法综合了吸附和电解等方法的优点,可以通过调节电压等手段灵活地去除各种污 染物。2.2.5.1基本原理。电化学反应是一种在电极表面上进行的非均相反应,反应物必须到达界面才能参 与反应,因此增大电极面积以促进反应物的迁移是提高反应速度的有效方法。复极性固定床电解槽 是由在常规电解槽的阴、阳极间填充均匀混合的导电颗粒（活性炭颗粒）和绝缘颗粒构成。当主电极 间所施加的电压足够高,使导电颗粒沿电场方向两端的电位降超过阴极和阳极反应的可逆电势时,导电颗粒就成为一个复极性电

24、极,一端发生阴极反应,另一端发生阳极反应。电极反应的驱动力是床 内各点导电颗粒的电位与电解液的电位之差。在高梯度电场作用下,电解槽中存在无数这种复极性 电极,故其比电极面积是传统二维电解槽的几十倍甚至上百倍,并且每个复极性单元的阳极与阴极 间距离小,反应物迁移速度快,因此适于处理反应物浓度低的电解液,使电解反应速度加快,电解效 率提高。粒子群电极反应器的工作机理,既与单纯活性炭吸附法不尽相同,又有别于传统的电解法。 虽然反应器中的活性炭由于其巨大的比表面积,对可染性分子有不同程度的吸附富集作用,这一点 与单纯活性炭吸附有相同之处；但它又是良导体,当活性炭粒与主电极直接或间接电联接时,它就成 为

25、主电极的外延部分,成为单极性粒子群电极,从而有效地增大了电极的表面积；当在活性炭颗粒中 加入绝缘性粒子使炭粒互相隔离,不与主电极直接或间接电联接时,它就会被静电感应而使炭粒两 侧出现正负两极,成为复极性粒子群电极。这样每个复极性粒子本身就成了一个微型电解槽,它有效 地缩短了两极之间的距离,减少了反应物的迁移路程,增大了两极间的电位梯度,加快了溶液中带电 粒子的迁移速度,从而有利于在浓度较低和电导较小的溶液中发生较高速的电解作用。同时活性炭 的结构形貌也不完全相同,由于它表面凹凸不平,在其棱角等尖端部位的电荷密度较大,可以产生局 部性高电位,形成很多活性点,因而有时在较低的外电压下也能发生反应。

26、2.2.5.2实验装置1-进水段(190uL)填料段(两段共486IA) 反冲洗段(190nL) d出水段(190trL) 5 一标准翅料法兰6-进水口匚反冲抚口 欧出水口 gm.电极图1复极性固定床反应器示意图目前常用复极性固定床反应器(如图)作为复极性粒子群电极电解法的反应器。其一般为同心圆柱形, 分成进水段、填料段、反冲洗段和出水段，有效体积2L。在进水段、填料段、反冲洗段和出水段之 间装有电极板,以石墨棒和钢筒作为外加电极,在石墨棒阳极和钢筒阴极之间填充一定粒度配比的 导电颗粒和绝缘颗粒作填充材料。常用的填充材料主要有金属导体、铁氧体、镀上金属的玻璃球或 塑料球、石墨以及活性炭等,活性

27、炭效果最佳。实际应用中,仅填充这些物质中的某一种粒子难以满 足工作的理想条件,效果受到限制,常采用在其中添加绝缘物的方法,如填充石英、玻璃珠、有机玻 璃片等。改善粒子的接触状态是提高复极性固定床电解槽电解效率的关键。采用涂膜活性炭的方法, 在涂膜活性炭与活性炭比例在30 : 100时，电解效率可比一般的活性炭法提高1.88倍。涂膜活性炭 能在填充床中一直保持稳定、均匀的分布,有效地发挥作用。2.2.5.3优点及存在的问题优点:复极性粒子群电极电解法集中了活性炭吸附和电解的优点，具有设备简单、占地面积小、操 作简便和易于管理的优点。其中作为填充材料的活性炭具有使用寿命长、再生容易的优点。存在 的

28、问题:该反应器的导电颗粒和绝缘颗粒的密度、粒径往往不统一，运行中容易产生电极材料和绝 缘材料分层的现象，从而导致绝缘物失效，使复极性粒子群电极失效。使用醋酸纤维素涂膜活性炭和 活性炭配比在反应器中应用时，醋酸纤维素在水中有轻微水解，涂膜粒子使用寿命变短，需定期添加 涂膜粒子。该反应器目前只在实验室中应用，电解槽电压较高,整流器电能消耗较高，限制了其在 工业上的扩大化使用。该法对废水的处理，主要集中在对染料废水的处理，没有涉及其它一些生物 难降解的废水的处理。二、试剂氧化法1、Fen ton试剂处理法1.1原理Fen ton试剂为常用的催化试剂，它是由亚铁盐和过氧化物组成，当PH值足够低时，铁离

29、子作用于 过氧化氢生成羟基自由基，并引发更多的自由基，进攻有机物分子内键，达到将有机物完全无机化或 裂解为小分子的目的。Fen ton试剂在水处理中的作用主要包括对有机物的氧化和混凝两种作用。它 能有效去除传统废水处理技术无法去除的难降解有机物。随着研究的深入，又把紫外光（UV）、草 酸盐（CO2-）等引入Fen ton试剂中，使其氧化能力大大加强。以Ti02为催化剂，9 W低压汞灯为24光源，用Fen ton试剂对制药废水进行处理，取得了脱色率100%, COD去除率92.3%的效果，且硝基 苯类化合物从8.05 mg/L降至0. 41 mg/L。其他催化试剂还有H O/O，它是饮用水应用领

30、域应用最2 2 3广泛得高级氧化技术，因为只需要向臭氧发生器中加入过氧化氢即可。臭氧本身具有极强得氧化性， 能去除大量得有机物，但对某些卤代烃及农药等有机物得氧化效果较差，将臭氧和过氧化氢结合使 用可大大提高氧化效率，它的主要特点是在浊度较高得水中仍然运行良好。HO/O投加比，HO/O相互作用产生氢氧自由基（OH HO +2O 20H-+30，当H O/O的比值为0.52 2 3 2 2 3 2 2 3 2 2 2 3时，产生的氢氧自由基最多，此时其氧化效率最高，如果HO/O的比值大于0. 5，多余的HO会作2 2 3 2 2为的OH 受体，使OH 的浓度减少，然而在实际中，当HO/O的比值为

31、0.5时，其氧化效率未必2 2 3最高。污水中其他粒子的存在可能会影响其氧化效率，具体投加量需通过实际试验确定。1.2特点Fen ton氧化法处理难降解的有机废水时，具有一般化学氧化法无法比拟的优点,用少量Fen ton试 剂对工业废水进行预处理，使废水中的难降解有机物发生部分氧化，改变它们可生化性、溶解性和混 凝性能,利于后续处理。一些工业废水经物化、生化处理后,水中仍残留少量的生物难降的有机物, 当水质不能满足排放要求时，可采用Fen ton法对其进行深度处理。1.3Fen ton法处理工艺条件影响Fen ton试剂反应得主要参数包括溶液得pH值（操作时pH值不能过高（24）,停留时间（反

32、 应时间4-6h，搅拌时间为lh,静置时间为5h。），温度，过氧化氢及亚铁离子浓度。1.3.1 Fe2+投加量对处理效果的影响投加HO （30% ） 0. 5m!进行实验。随着Fe2+增大，COD去除率逐渐增大，但当Fe2+增加到一定程度后，22COD去除率反而出现下降的趋势。出现这种现象的原因是，Fe2+低时，增加Fe2+有利于加快催化反应； 但是Fe2+过高时，反应开始产生的大量OH和H O反应，造成两者的浪费。另外,过多的Fe2+会被氧化为22Fe3+，消耗氧化剂而使出水COD增高。Fe2+的最佳投加量为6mL。Fe2 + + H O fFe3+ + OH +OH-22OH + HO H

33、 O + OH2 2 2 2Fe2 + + OHFe3 + +OH-1.3.2 HO投加量对处理效果的影响22过氧化氢的分子式为HO,相对分子质量为34,纯过氧化氢是一种紫色的粘稠液体，具有刺鼻臭味,22沸点152.1C，冰点-0.89C，他比水密度大的多，他的许多物理性质和水相似，可与水以任意比例 混合，过氧化氢的极性比水强。在溶液中存在强烈的缔合作用，3%的过氧化氢水溶液在医药上成 为双氧水，具有消毒杀菌作用。过氧化氢分子中氧的价态是-1，他可以转化成-2价，表现出氧化性， 可以氧化成0价，而具有还原性，因此过氧化氢具有氧化还原性，在酸性溶液和碱性溶液中他都是 强氧化剂，只有与更强的氧化剂

34、（如KMnO ）反应时，它才表现出还原性而被氧化。4取Fe2 +的投加量为6mL，改变H O投加量，其它条件同上。H O的最佳投加量为0. 5mL。H O浓度较低2 2 2 2 2 2时，H O浓度增加，OH的生成量增加。H O投加量过高时，不但不能产生更多的自由基，反而在在Fe3+2 2 2 2催化下进行,增加了HO消耗量。而且其还原性在一定程度上增加了出水的COD值,且部分HO发生了2 2 2 2无效分解,释放出O。21.3.3 PAM加入量对废水处理效果的影响水样初始pH为4,终了 pH为6,搅拌时间为1h,静置时间为5h, H O的加入量为0. 5mL, Fe2+的加入22量为6mL,

35、考察絮凝剂PAM加入量对废水处理效果的影响。絮凝剂PAM的加入量在46mL范围内都 能获得较好的废水处理效果；PAM的加入量为5. 5mL时，COD去除率达到75%80%。2、超临界水氧化法（SCWO）2.1原理超临界氧化废水处理技术是在湿法氧化基础上发展反应一开始就把Fe2+迅速氧化成Fe3+,从而使氧化的一种有毒有机固废物和工业废水的高级氧化技术。SCWO以水位介质，利用超临界条件（温度374C, P22.1MPa）下不存在气液界面传质阻力的特点（在超临界状态下，水象高密度的气体对有 机物由很高的溶解能力，轻的有机气体以及CO等完全互溶,但无机物化合物尤其是盐类难溶于其中。2 另外，超临界

36、水具有较高的扩散系数和较低的粘度）,在极短时间内将各种有机物完全氧化为二氧化碳和水,不产生二次污染,被称为生态水处理技术。当废水中的有机物浓度在2%以上时,利用有机物氧化反应产生的热量维持系统的反应温度,基本不需要外界供热。超临界水氧化工艺流程图如下:废液氧气高压泵热交换器|减压|1气液分离|高压泵超临界水氧化工艺流程图超临界水氧化反应是基于自由基反应机理，HO是反应过程中重要的自由基，在没有引发物的情况2下，由氧气进攻有机物分子中较弱的 CH 键产生的，有机自由基与氧气生成过氧自由基，进一步 反应生成的过氧化物相当不稳定，而有机物则进一步断裂生成甲酸或乙酸。RH+OR+HOO2RH+HOR+

37、HO2 2 2过氧化氢进一步被分解成羟基,HO+M2HO22可以是均质或非均质界面。再反应条件下，过氧化氢也能热解为羟基。羟基具有很强的亲电性，几 乎能与所有的含氢化合物作用。RH+HOR +HO2自由基（R）能与氧气作用生成过氧化自由基。后者能进一步获取氢原子生成过氧化物。R+0ROO2ROO+RHROOH+R 过氧化物通常分解生成分子较小的化合物，这种断裂迅速进行至生成甲酸或乙酸为之。甲酸或乙酸 最终也转化为二氧化碳和水。在超临界水中，大分子有机污染物首先断裂为比较小的小分子，其中含有一个碳的有机物经自由基氧化过程一般生成CO中间产物,在超临界水中CO被氧化为CO ,其途径主要为：CO+O

38、2CO ,CO+HO2 2 2 2-H+CO。在温度小于430C时，反应CO+HO-H+CO起主要作用，产生大量的氢经氧化后成为H O。2 2 2 2 2 22.2 氧化剂来源所有富含且较易释放氧的物质均可作为氧化剂，运用较多的是纯氧和空气，HO和KMnO, HO作为2 2 4 2 2氧化剂比纯氧效率高且更经济。超临界水氧化中催化剂的使用可以提高SCWO反应速度，减少反应 时间，降低反应温度，控制反应路线及反应产物。由于超临界水氧化需要较高的温度（374C, 实际反应温度2500C ）和较高的压力（P22.1MPa,实际反应压力25 MPa），因此在反应过程中对 普通耐腐蚀金属如不锈钢及非金属

39、碳化硅、氮化硅等有很强的腐蚀性，此技术对反应设备材质要求 高。2 . 3超临界氧化技术与其他处理技术相比，具有明显的优点：2.3.1效率高，处理彻底，有毒物质的清除率高达99.99%以上；2.3.2反应速度快，停留时间短（小于lmin）,反应器结构简单，体积小； 2.3.3适应范围广，可以适用于各种有毒物质废水废物处理；2.3.4没有二次污染，不需进一步处理，且无机盐可从水中分离出来，处理后的废水可完全回收利 用；2.3.5当有机物含量超过10%时，不需额外供热，实现热量自给。尽管超临界水氧化的高温高压的操作条件无疑对设备材料提出了严格的要求，再实际进行工程设计 时还须注意一些工程方面的因素，

40、如腐蚀，盐的沉淀，催化剂的使用，热量传递等。三、湿式催化氧化技术（Cataly ticWet OxidationProcess,CWOP）1、原理湿式催化氧化技术是一种工业废水的高级处理方法（属于物理化学方法）。是在高温（200-300C）、 高压（2-10 MPa）下，将废水通过装有高效氧化性能催化剂的反应器，在反应器中看，可将其中的 有机物及N、S等毒物结构中的双键断裂，由大分子氧化成小分子，小分子进一步氧化成CO、HO、22及N、SO 2-等无害物质，使COD大幅度下降，BOD / COD值提高，增加了废水可生化性的过程。反应 24时间一般为10min-2.0h。使用此方法处理废水时，废

41、水中不得含有大量的可导致污染催化剂的物质（如金属）、以及容易造成设备或管道堵塞的物质（加高浓度盐类），如果存在此类物质，在进行反 应前需做相应的处理（如脱盐、蒸馏等）。其最显著的特点是以羟基自由基为主要氧化剂与有机物 发生反应，反应中生成的有机自由基可以继续参加OH的链式反应，或者通过生成有机过氧化物自 由基后，进一步发生氧化分解反应直至降解为最终产物CO和HO,从而达到了氧化分解有机物的目 22 的。羟基自由基是一种极强的化学氧化剂（氧化剂的氧化电位），它的氧化电位比普通氧化剂（如臭 氧、氯气、过氧化氢）高得多，这意味着OH的氧化能力要大大高于普通化学氧化剂。2、工艺 按设备结构来分，主要有

42、固定床和流动床两类。固定床又分为气相固定床和液相固定床；流动床要 考虑解决催化剂分离和回收的问题。2.1固定床催化氧化工艺。气相固定床催化氧化工艺在反应器中进行气液分离。反应压力低，废水 在塔内的停留时间为15-90min，用于固定床的载为体上的催化剂粒径3-50mm，最好为2-25mm。液 相固定床催化氧化工艺最常见，工艺简单、操作简便。2.2流动床催化氧化工艺。液相流动床的催化工艺能使催化剂与废水均匀混合，设备利用率高，催 化剂的分离回收可得到解决。对流动床而言，最好将催化剂负载到载体上，在废水中呈浆状，便于 形成流动床。催化剂使用量为50-1000mg/l。质量分数为0.1-20%。操作

43、压力0. 5-10 MPa，温度 50-300C，反应时间80-120min,催化剂的回收通常瞎用离子交换树脂来实现。2.3湿式氧化法可处理的有机物有：2.3.1无机氰化物和有机氰化物易氧化；2.3.2脂肪族和氯化脂肪族化合物易氧化；2、3. 3芳烃（甲苯等）易氧化；2.3.4芳香族和含非卤代官能团（如酚和苯胺）的卤代芳香族化合物易氧化； 2.3.5不含其它非卤代官能团（如氯苯）的卤代芳香族化合物难以用湿式氧化法处理。3、催化剂催化剂是湿式催化氧化技术的核心，常用的催化剂可分为可溶性和不溶性两类。可溶性催化剂以分 子或离子形式对反应过程起催化作用。不溶性固体催化剂通过催化剂表面对有机物进行氧化

44、分解。催化剂一般为金属及金属氧化物或其水溶液化和物。这些金属和金属化合物一般附载在氧化铝、二 氧化硅等载体上。催化剂活性成分质量分数常为0.05-25%，最好是0.5%。催化剂的形状一般为球 形、网状、矩形、圆柱形、蜂窝状、粉末状等。3.1催化剂的影响因素3.1.1待处理物。有机物的氧化效果因催化剂的种类不同而异，也因不同的有机物密切相关。在同 类催化剂的作用下，不同有机物的氧化难易程度不同。3.1.2其他。影响催化剂催化作用的其他因素主要有PH值、反应周期、反应温度、进料速度和压力 等，其中温度是主要影响因素，进料速度与压力次之，而进料速度与压力又受温度影响。在相同的 反应周期下，每一种催化

45、体系都存在COD去除率随温度上升而突增的现象，并存在最后接近完全去 除的温度范围。4、催化剂的回收4.1离子交换法 把催化剂和废水均匀地混合在一起，通过泵连同空气一起送入反应器，在高温高压下进行催化氧化， 反应混合物经相分离得到液相，液相经冷却后，进入离子交换塔进行催化剂的分离回收。4.2水力旋流分离法把催化剂制成颗粒，采用液固分离的方法回收催化剂，回收的催化剂可以循环使用。5、催化剂载体 为了减少催化剂使用量并使其有很好的分散性，一般需要将催化剂附载于一定的载体上。可以使用 的催化剂载体有陶瓷、活性炭、沸石、分子筛以及其组合等。5.1陶瓷 陶瓷作为催化剂载体虽然具有机械强度好、能经受反应过程

46、中温度、压力、相变等变化的影响、本 身也具有一定催化作用等优点，但在制备催化剂过程中，或性金属在陶瓷载体上分散不佳。5.2活性炭 活性炭是优良的吸附剂，也是良好的催化剂载体。活性炭本身具有较高的比表面、丰富的空结构、 特殊的电子性能和耐酸碱的性质，用来作为贵金属催化剂的载体，可使火星金属在载体上充分地分 散、能节省贵金属用量，还能防止金属离子的烧结。但其机械强度低、磨耗率高、表面易掉粉末， 一般很少用活性炭做催化剂。5.3陶瓷-活性炭材料 以多孔陶瓷为骨架，活性炭以涂层形式粗在于多孔陶瓷内表面，以增强机械强度和提高火星炭分布。 陶瓷-活性炭材料中活性炭质量含量为总质量的5-15%左右，可满足流

47、体介质于活性炭之间的传质 要求，有效发挥活性炭材料的功能。6、湿式氧化的氧化过程影响因素： 湿式氧化的氧化程度决定于操作压力、温度、空气量、时间等因素，实际氧化程度可根据需要进行 选择。6.1温度 温度时湿式氧化系统处理效果的决定性因素，如反应温度低，即使延长反应时间，反应物的去除率 也不会显著提高。当温度小于100度时，氧的溶解度随着温度的升高而降低；当温度大于150度时， 水的溶解度随着温度的升高而降增大，氧在水中的传质系数也随着温度的升高而增加，同时温度的 升高使液体的粘度减小，因此温度升高有利于氧在液体中的传质和氧化有机物。但是当温度升高， 总压力也会增加，使动力消耗大，且对反应器的要

48、求也越高。湿式氧化法的温度操作范围为180-370C（水的零界温度为374C ）操作压力一般不低于5.0-12.0MPa （超临界湿式氧化的操作压 力可达43.8 MPa），操作温度为120C时，通常只有20%左右的有机物被氧化，而反应温度高于 320C时，几乎所有的有机物都能被氧化。6.2停留时间 到达处理效果所需要的时间随着反应温度的升高而缩短，去除率越高，所需要的反应温度越高或反 应的时间越长，氧分压越高，所需要的反应温度越低或反应的时间越短。根据污染物被氧化的难易 程度以及处理的要求，可确定最佳的反应温度及反应时间，一般而言，湿式氧化处理装置的停留时 间在 10min-2h 之间。6.

49、3 压力 系统压力的主要作用是保持反应系统内液相的存在，对氧化反应的影响并不显著，如果压力过低， 大量的反应热就会消耗在水的蒸发上，这样不但反应温度得不到保证，而且反应器有蒸干的危险， 在一定温度下，总压不应低于该温度下水的饱和蒸气压。在湿式氧化过程中，除料要保证废水和空 气不断输入为，为保持 ui 处于液态下进行氧化燃烧，以及控制水蒸气的发生量，必须使反应控制 在一定的压力下进行。一般情况下，操作压力越高，水蒸气与空气的比值就越小，即蒸气的发生量 少，在操作压力一定的情况下，温度越高，蒸气发生量越大。6.4 有机物的结构 有机物的氧化与物质的电荷特征和空间结构有很大的关系，不同的废水有各自的

50、反应活化能和不同 的氧化反应过程，所以湿式氧化的难易程度也不相同。氧在有机物中所占的比例约小，其氧化性越 大；碳在有机物中所占的比例越大，其氧化性越大。一般情况下湿式氧化过程是大分子氧化为小分 子的快速反应期和继续氧化小分子中间产物的慢反应期两个过 程。中间产物苯甲酸和乙酸对湿式 氧化继续氧化有抑制作用，其原因是乙酸具有高的氧化值，很难被氧化，因此乙酸是湿式氧化常见 的积累中间产物。湿式氧化处理废水的完全氧化效率很大程度上取决于乙酸的氧化程度。6.5 废水的反应热与所需的空气量 在该系统中依靠有机物被氧化所释放的氧化热来维持反应温度，单位质量被氧化物质好氧化过程 中，产生的热值即燃烧值。湿式氧

51、化过程还需要消耗空气，所需空气量可由废水去除的COD值计算 获得，实际需氧量由于受氧的利用率的影响，常比理论计算值高出20%左右，虽然各种物质和组分 的燃烧热值和所需氧气量不尽相同，但他们消耗每千克空气所能释放的热量都大致相同，一般约为 700-800kcal。完全去除时空气的理论需要量与废液浓度COD之间的关系为A=4.3C0D（g空气/废液）， 相应的放热量为 H=4.3CODX3.16=13.6COD（kj/L 废液）。6.6 搅拌强度 在高压反应器内进行反应时，氧气充气相向液相中的传质速率与搅拌强度有关。搅拌强度影响传质 速率，搅拌强度越大，液体的湍流程度越大，氧气在液体中的停留时间越

52、长，传质速率就越大，当 搅拌强度增大到一定程度时，搅拌强度对传质速率的影响很小。四、光催化氧化水处理技术1、概述光催化氧化技术利用光激发氧化将O、HO等氧化剂与光辐射相结合。所用光主要为紫外光，包括2 2 2uv-HO、uv-O等工艺，可以用于处理污水中CHCl、CC、多氯联苯等难降解物质。另外，在有紫外2 223l4光的Feton体系中，紫外光与铁离子之间存在着协同效应，使HO分解产生羟基自由基的速率大大加22快，促进有机物的氧化去除 光化学反应，就是只有在光的作用下才能进行的化学反应。该反应中分子吸收光能被激发到高能态， 然后电子激发态分子进行化学反应。光化学反应的活化能来源于光子的能量。

53、光化学降解包括无催 化剂和有催化剂。无催化剂多采用臭氧和过氧化氢等作为氧化剂，在紫外光的照射下使污染物氧化 分解；有催化剂又称光催化降解，一般可分为均相、多相两种类型。均相光催化降解主要以Fe2+或Fe3+及HO为介质，通过光助-芬顿(photo-Fenton)反应使污染物得到降解，此类反应能直接利用22 可见光；多相光催化降解就是在污染体系中投加一定量的光敏半导体材料，同时结合一定能量的光 辐射，使光敏半导体在光的照射下激发产生电子空穴对，吸附在半导体上的溶解氧、水分子等与电 子空穴作用，产生OH等氧化性极强的自由基，再通过与污染物之间的羟基接合、取代、电子转移 等使污染物全部或接近全部矿质

54、化，最终生成CO、HO及其它离子如N Or PO3-、SO 2-、Cl-等。2 2 4 42、技术特点 2.1废水处理。能降解废水中高浓度有机污染物，难降解难以生化处理的有机废水。卤代脂肪烃、 卤代芳烃、有机酸类、硝基芳烃、取代苯胺、多环芳烃、杂环化合物、烃类、酚类、染料、表面活 性剂、农药等都能有效地进行光催化反应，最终生成无机小分子物质。光催化反应的强氧化性能是 其在有机污染控制方面的技术优势所在。2.1.1含卤衍生物。有机氯化物是水中最主要的一类污染物，毒性大，分布广，卤代烃、卤代脂肪 酸 等均可完全降解，氯酚、氯苯等经过一系列中间产物生成CO和HCl。2 2.1.2染料废水。印染废水进

55、入水体会造成严重的环境污染，其中有的还含有苯环、胺基、偶氮基 团等致癌物质。2.1.3农药废水。农药废水中含有机磷农药，三氯苯氧乙酸、DDVP、DTHP、DDT、三氮硝基甲烷等， 毒性大，难降解，易生物积累。利用TiO光催化去除农药虽然不能使所有的污染物最终达到完全矿 2化。但不会产生毒性更高的中间产物，这是其他方法无法相比的。TiO光催化对含油废水、含表面2活性剂的废水、垃圾填埋场渗滤液的处理等均具有良好的效果，除有机物外，许多无机物在TiO表2 面也具有光化学活性，目前的研究较多集中在含铬废水、含氰废水的处理以及对贵金属的回收。2.2 饮用水方面。光催化降解法，能在短时间内降解，饮用水水源

56、中常规工艺无法去除的微量有机 物、和氯化过程可能产生对人体健康危害极大的有机氯化合物。TiO光催化对这些微量有机污染物 以及消毒副产物的前体物质如腐殖酸、酚类等的去除都有着显著的效果。TiO光催化技术处理微生 物污染的优势在于该技术不仅能杀灭饮用水中的细菌、病毒并将其分解为CO和HO,同时能降解细 22菌死亡后释放出的有毒组分内毒素，从而避免了采用银系、氯系无机杀菌剂处理带来的副作用。TiO2 光催化对水体中的藻类有同样的灭活作用，而且对藻类所释放出的毒素 (如微禳藻毒素)有降解作 用，这是其他任何一种灭菌方式所不具有的功能。3、影响光催化氧化效果的因素：3.1光源特性紫外谱段200-400n

57、m光能与各种键能基本吻合，是理想光化学反应的能源。太阳光是天然紫外光源， 但由于大气层对太阳短波紫外线的吸收，太阳辐射到地表的紫外线，主要是波长大于300nm的紫外 线，300-400nm波段紫外线能量只占全部太阳能的3%-4%。3.2催化剂的性质半导体催化剂粒径与催化活性明显相关。粒径越小，催化活性越高，粒径30nm左右活性突出。开发 纳米级的超细光催化剂是提高光催化效率的重要途径。催化活性与其晶型密切相关，锐钛型催化活 性高于金红石型。制备温度对其活性也有很大的影响，温度高活性好。在TiO表面授载活性金属和2金属氧化物，进一步提高TiO光催化活性。这些金属及金属氧化物不仅影响半导体颗粒表面

58、的能级2结构，降低带隙能，而且影响光催化氧化和还原反应的过程。复合光催化剂是提高光催化效率的新 途径，在半导体光催化剂中加入某种光敏剂，使之吸附在半导体光催化剂表面，从而扩散了光影响 范围，提高了光能利用效率。3.3有机物性质、操作条件、水质因素如PH值、溶解氧、颗粒物质、金属离子(尤其是高价离子)，某些阴离子(如NO-)有机物浓度和温3 度等，这些因素都会影响光催化反应的速率。4、TiO光催化剂2TiO 有锐钛矿型、金红石型和板钛矿型三种晶型。同样条件下,锐钛矿型的催化活性较好。在众多2光催化剂中，TiO是目前公认的最有效的半导体催化剂，其特点有：价廉无毒使用周期长，稳定性2 好，催化活性高

59、，氧化还原性极强，耐酸碱和光化学腐蚀，能有效吸收太阳光谱中弱紫外辐射部分。 一般认为光催化氧化法是以N型半导体的能带理论为基础。TiO属于N型半导体，其能带是不连续2的，在充满电子的低能价带(VB)和空的高能导带(CB)之间存在一个禁带，带隙能为3.2eV,光催化所需入射光最大波长为387.5nm。当入W387.5nm的光波辐射照射TiO时，处于价带的电子被激发2跃迁到导带，生成高活性电子(e-)，同时在价带上产生相应的空穴(h+)，从而形成具有高度活性的 电子空穴对，并在电场作用下分离，向粒子表面迁移，既可直接将吸附的有机物分子氧化，也可与 吸附在TiO表面的羟基或水分子反应生成氧化性很强的

60、活性物质氢氧自由基OH。OH自由基是一 2种非选择性的强氧化剂，可以氧化包括生物难以降解的各种有机物，使之彻底氧化为CO,HO和其22 他无机物。五、湿式空气氧化法湿式空气氧化法是在高温高压下，以空气为氧化剂，将水中溶解性物质包括无机物和有机物，通过 氧化反应将其转化为无害的新物质，或者转化为容易从水中分离排除的形态（气体或固体），达到 处理的目的。通常情况下氧气在水中的溶解度非常低（一个大气压下，20C时氧气在水中溶解度9mg/l左右），因而在常温常压下，这种氧化反应速度很慢，尤其对于废水中高浓度的各种污染物，利用空气中的 氧气进行的氧化反应就更难，需要各种辅助手段促进反应的进行。通常需要借

61、助高温、高压和催化 剂的作用。一般温度在200-300C，压力在100-200大气压下，在这种条件下，氧气的溶解度会变 大，几乎所有污染物都能被氧化到二氧化碳和水。反应机理：这是一个自由基反应过程，主要包括 一下几个过程：5.1 诱导期RH+OR+HOO 22RH+O2R+H 02 2 25.2 增值期R.+OROO2ROO +RHROOH+R.5.3 退化期ROOHRO+H 022ROOHR. +R0 +H 025.4 结束期R+RR-RROO+ROOROH+ROOR+O2湿式氧化法的关键在于产生足够的自由基，供给氧化反应。虽然该法可以降解几乎所有的有机物， 但是它也有自身的缺点：由于反应条

62、件苛刻，所以对于设备的要求很高，反应设备要耐高温高压， 燃料消耗大，不适合大水量。六、光化学氧化法 光化学反应是在光的作用下进行化学反应，采用臭氧或过氧化氢作为氧化剂，在紫外线的照射下使 污染物氧化分解,从而达到污水的处理。光化学氧化系统主要有:UV/H O系统,UV/O系统和UV/O /HO2 2332 2系统。UV/HO 法能将污染物彻底的无害化，该法对有机物的去除能力比单独用过氧化氢或紫外线更强。它 22还是一种更经济的选择，能够在短期内装配在不同地点。但它不适合处理土壤，因为紫外线不能穿 透土壤粒子。光容易被沉淀而堵塞，降低UV的穿透率。需控制PH值，防止氧化过程的金属盐沉淀。UV/HO 系统主要用于浓度在106级的低浓度废水，而不适用与高强度污染废水。用该方法去除饮22用水中三卤甲烷，在去除三氯甲烷的同时可减少饮用水中的总有机碳的含量，使水质进一步提高。 利用UV/H O系统处理受四卤甲烷污染的地下水，去除率可达97.3%99%,其费用与活性炭处理相当。22在UV/H O系统中，每一分子HO可产生两分子羟基，具有比Fen ton试剂更好的费用一效益比。与2 2 2 2其他方法如Fen ton试剂，吸附法相比，不仅能有效去除水中有机污染物而且不会造成二次污染， 也不需要后续处理。