474第二节热缺陷的统计理论

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1、第第 二二 节节热缺陷的统计理论热缺陷的统计理论本节主要内容本节主要内容:7.2.1 7.2.1 热缺陷的数目热缺陷的数目7.2.2 7.2.2 热缺陷的运动、产生和复合热缺陷的运动、产生和复合7.2.1 热缺陷的数目 平衡状态下晶体内的热缺陷数目可以通过热力学的平衡条件平衡状态下晶体内的热缺陷数目可以通过热力学的平衡条件求得。求得。系统处于热平衡的条件是：系统的自由能系统处于热平衡的条件是：系统的自由能F最小。最小。自由能自由能F可表示成如下形式：可表示成如下形式：U是内能，是内能，S是熵，是熵，T是绝对温度。是绝对温度。由由 0 TnF可求热缺陷的数目。可求热缺陷的数目。.2 热缺陷的统计

2、理论TSUF 首先假设晶体中仅存在空位，且空位数首先假设晶体中仅存在空位，且空位数n1比晶体的原子数比晶体的原子数N小得多；小得多；s 若每形成一个空位所需要的能量为若每形成一个空位所需要的能量为u1，并且由于这，并且由于这n1个空个空位的形成，晶体的熵改变量为位的形成，晶体的熵改变量为 ，则自由能的改变量为，则自由能的改变量为 另外假设空位的出现，不影响晶格的热振动状态。另外假设空位的出现，不影响晶格的热振动状态。STunF 11由统计物理可知，熵由统计物理可知，熵1.空位和填隙原子的数目WkSBln W代表相应的微观状态数，代表相应的微观状态数，kB是玻尔兹曼常量。是玻尔兹曼常量。从从N个

3、原子中取出个原子中取出n1个空位的可能方式数个空位的可能方式数!)!(!1111nnNNCWnN 由于由于n1个空位的出现，熵的改变个空位的出现，熵的改变01WWW 熵熵S0是由振动状态决定的，现在由于空位的出现，原子排是由振动状态决定的，现在由于空位的出现，原子排列的可能方式增加为列的可能方式增加为W1，而每一种排列方式中，都包含了原，而每一种排列方式中，都包含了原来振动所决定的微观状态数来振动所决定的微观状态数W0，所以，所以!)!(!ln11BnnNNk 1BlnWk 0BBlnlnWkWk S!)!(!ln11B11nnNNTkunF 利用斯特令公式利用斯特令公式得得是是大大数数时时当

4、当)(lnd)!ln(dxxxx !ln d)!ln(dd)d(11B11nnNTknuF 111B11dln)ln(dnnnNTknu 0ln11B11 nNnTkun)F(T即即Tk/unNnB1e11 根据假设根据假设n1远小于远小于N，所以，所以Tk/uNnB1e1 与空位的讨论类似，可以得出填隙原子的数目与空位的讨论类似，可以得出填隙原子的数目Tk/uNnB2e2 u2-形成一个填隙原子所需要的能量。形成一个填隙原子所需要的能量。比较比较n1，n2可以看出，如果造成一个填隙原子所需要的能可以看出，如果造成一个填隙原子所需要的能量量u2比造成一个空位所需要的能量比造成一个空位所需要的能

5、量u1大些，则填隙原子出现的大些，则填隙原子出现的可能性比空位出现的可能性小得多。可能性比空位出现的可能性小得多。2.弗仑克尔缺陷的数目 假设形成一个弗仑克尔缺陷所需的能量是假设形成一个弗仑克尔缺陷所需的能量是u(u是将格点上是将格点上的原子移到间隙位置上所需的能量的原子移到间隙位置上所需的能量)。假设：晶体中有假设：晶体中有N个原子，有个原子，有N个间隙位置。个间隙位置。当晶体中存在当晶体中存在n个弗仑克尔缺陷时，晶体内能的变化为个弗仑克尔缺陷时，晶体内能的变化为nu，熵的改变与微观状态的改变有关。熵的改变与微观状态的改变有关。从从N个原子中取出个原子中取出n个原子形成个原子形成n个空位的可

6、能方式数目个空位的可能方式数目W和这和这n个原子在个原子在N个间隙位置上形成填隙原子的方式数目个间隙位置上形成填隙原子的方式数目W分分别为：别为：!)!(!nnNNCWnN !)!(!nnNNCWnN 每一种排列都包含了原来振动所决定的微观状态数，所以每一种排列都包含了原来振动所决定的微观状态数，所以有弗仑克尔缺陷后，晶体的微观状态数目为：有弗仑克尔缺陷后，晶体的微观状态数目为：晶体熵的改变为晶体熵的改变为2B)!()!()!(!lnnnNnNNNkS 晶体自由能改变为晶体自由能改变为STnuF 020)!()!()!(!WnnNnNNNWWWW Tk/uTk/uNNNnBB22ee 0)(T

7、nF由由可得：可得：!)!(!nnNNCWnN !)!(!nnNNCWnN 7.2.2 热缺陷的运动、产生和复合 由于填隙原子和空位的无规则运动，使得晶格中格点上的由于填隙原子和空位的无规则运动，使得晶格中格点上的原子容易从一处向另一处移动。因此原子容易从一处向另一处移动。因此研究晶体中原研究晶体中原子的输运现象子的输运现象必须研究缺必须研究缺陷的运动陷的运动必须研究热缺陷的必须研究热缺陷的产生和复合过程产生和复合过程P1 -在正常格点位置的原子成为填隙原子所需等待在正常格点位置的原子成为填隙原子所需等待的时间；的时间；P-单位时间内一个在正常格点上的原子跳到间隙位置，单位时间内一个在正常格点

8、上的原子跳到间隙位置，成为填隙原子的概率；成为填隙原子的概率；设晶体有设晶体有N个原子构成，空位数目为个原子构成，空位数目为n1，填隙原子数目为，填隙原子数目为n2。P1 -一个空位在单位时间内从一个格点位置跳到相邻格一个空位在单位时间内从一个格点位置跳到相邻格点位置的概率；点位置的概率；-空位从一个格点位置跳到相邻格点位置所需等空位从一个格点位置跳到相邻格点位置所需等待的时间；待的时间；111P P2-一个填隙原子在单位时间内从一个间隙位置跳到相邻一个填隙原子在单位时间内从一个间隙位置跳到相邻间隙位置的概率；间隙位置的概率；221P -填隙原子从一个间隙位置跳到相邻间隙位置必须等填隙原子从一

9、个间隙位置跳到相邻间隙位置必须等待的时间；待的时间；由于空位和填隙原子的跳跃依靠的是热涨落，因此和温度由于空位和填隙原子的跳跃依靠的是热涨落，因此和温度有密切的关系。有密切的关系。我们以填隙原子为例来加以讨论。间隙位置是填隙原子在平衡时所在间隙位置是填隙原子在平衡时所在的位置，从能量观点来看，这时填隙原的位置，从能量观点来看，这时填隙原子的能量最低，以图中能谷表示。子的能量最低，以图中能谷表示。E2填隙原子运动势场示意图填隙原子运动势场示意图（E2是势垒的高度）是势垒的高度）填隙原子要从一个间隙位置向另一个间隙位置运动，必须填隙原子要从一个间隙位置向另一个间隙位置运动，必须克服周围格点所造成的

10、势垒。由于热振动能量的起伏克服周围格点所造成的势垒。由于热振动能量的起伏,填隙原填隙原子具有一定的概率越过势垒。子具有一定的概率越过势垒。设势垒的高度为设势垒的高度为E2，按玻尔兹曼统计，在温度，按玻尔兹曼统计，在温度T时粒子具有时粒子具有能量能量E2的概率与的概率与 成正比。如果填隙原子在间隙位置的热振成正比。如果填隙原子在间隙位置的热振动频率为动频率为 0202，则单位时间内填隙原子越过势垒的次数为：，则单位时间内填隙原子越过势垒的次数为：Tk/EB2e Tk/EPB2e022 填隙原子跳到相邻间隙位置所必须等待的时间为：填隙原子跳到相邻间隙位置所必须等待的时间为：221P Tk/EB2e

11、02 Tk/EB2e102 经过上面的讨论，我们可以得到如下结论：经过上面的讨论，我们可以得到如下结论：Tk/EPB1e011 Tk/ETk/EPB1B1ee11010111 下面我们来求从正常格点成为填隙原子的概率P。根据假设晶体由根据假设晶体由N个原子构成，其中有个原子构成，其中有n1个空位，只有仍个空位，只有仍处在正常格点上的处在正常格点上的（Nn1）个原子才能形成填隙原子，个原子才能形成填隙原子，每秒所产生的填隙原子数为每秒所产生的填隙原子数为(Nn1)P，下面再考虑每秒复合填隙原子数。因为因为n1比比N小的多，所以小的多，所以(Nn1)P NP 空位数目与正常格点数之比为：空位数目与

12、正常格点数之比为：n1/(/(Nn1)n1/N，填隙原子每跳一步被复合的概率为：填隙原子每跳一步被复合的概率为：n1 1/N，即填隙原子每跳即填隙原子每跳N/n1步就被复合，步就被复合，它每跳一步所需等待的时间为它每跳一步所需等待的时间为 2，因此填隙原子的平均寿命为因此填隙原子的平均寿命为 2 N/n1。单位时间内填隙原子的复合概率为单位时间内填隙原子的复合概率为n1/2N，每秒复合掉的填隙原子数为每秒复合掉的填隙原子数为n1n2/2N。平衡时，每秒产生和复合的填隙原子数相等，平衡时，每秒产生和复合的填隙原子数相等，NnnNP212 由上式得，正常格点形成填隙原子的概率由上式得，正常格点形成

13、填隙原子的概率Tk/)uu(PB21e12 或者或者Tk/)Euu(PB221e102 除上面讨论的填隙原子的运动外，空位也在运动，这将使除上面讨论的填隙原子的运动外，空位也在运动，这将使复合率增加。但在实际过程中，这两种运动只有一种是主要的。复合率增加。但在实际过程中，这两种运动只有一种是主要的。因此考虑复合时，只需考虑一种缺陷在运动，另一种缺陷可相对地看作是静止的。当空位的运动为主要时，原子脱离格点形成填隙原子的概当空位的运动为主要时，原子脱离格点形成填隙原子的概率率把下标略去，可以写成把下标略去，可以写成Tk/)Eu(PBe10 Tk/)Euu(PB121e101 式中式中 0和和E的值，要看哪一种缺陷的运动为主而定。的值，要看哪一种缺陷的运动为主而定。21uuu