物理化学第六章相平衡

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1、 引言引言6.1 Gibbs相律相律6.2 单组分系统相图单组分系统相图6.3 双组分系统相图及应双组分系统相图及应用用第六章第六章 相平衡相平衡引言 相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相体系的平衡在化学、环境、材料及食品等学科的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。相图相图（phase diagram）表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。相律（相律（phase rulephase rule）根据多相平衡的热力学条件，结根据多相平衡的热力学条件，结合相平衡实验研究温度、压力、组

2、成如何来影响多组分合相平衡实验研究温度、压力、组成如何来影响多组分多相平衡状态多相平衡状态 6.1 Gibbs相律相律基本概念基本概念相律相律相律相律的推导的推导相律的意义相律的意义 6.1.1 基本概念基本概念相（相（phase）体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体系中相的总数称为相数，用 P表示。气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。组分数组分数 S S（纯物

3、质数）（纯物质数）体系中能单独分离开，且能长期独立存在的均匀物质，即体系的纯物数。如：NaCl水溶液 S=2独立组分数独立组分数（number of independent component）在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组成所需的最少独立物种数称为独立组分数。它的数值等于体系中所有物种数 S 减去体系中独立的化学平衡关系式的数目R，再减去各物种间的浓度限制条件R。CSRR定义：例：1）体系中有PCl5（g)、PCl3（g)、Cl2（g)以任意比 例混合，无化学反应发生 组分数S=3，R=0，R=0,独立组分数C=3 2）体系中有PCl5（g)、PCl3（g)、Cl2（g)，组分之间有

4、化学反应发生组分数S=3，R=1，R=0,独立组分数C=2 PCl5（g)=PCl3（g)+Cl2（g)化学平衡时，平衡常数限制了浓度，即：oPClCloPCloPPPPPPK5230自由度自由度使体系旧相不消失，新相不产生，在一定范围内，体系能任意变动的独立变量。即：确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字母 f 表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度，用 表示。例如：指定了压力，指定了压力和温度，*f1*ff2*ff（degrees of freedom）相律（相律（phase rulephase

5、rule）相律是相平衡体系中揭示相数P，独立组分数C和自由度 f 之间关系的规律，可用上式表示。式中2通常指T，p两个变量。相律最早由Gibbs提出，所以又称为Gibbs相律。如果除T，p外，还受其它力场影响，则2改用n表示，即：f=C-P+2f=C-P+n 6.1.2(1)热平衡条件：设体系有 个相，达到平衡时，各相具有相同温度TTTF,F多相体系平衡的一般条件多相体系平衡的一般条件 在一个封闭的多相体系中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。对具有 个相体系的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件：FpppF(2)压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等6.1.3 相律的推导相

6、律的推导BBB0（4）化学平衡条件：化学变化达到平衡BBBF（3）相平衡条件：任一物质B在各相中的化学势相等，相变达到平衡组分之间独立的化学平衡关系式的数目组分之间独立的化学平衡关系式的数目R R及浓度限制及浓度限制条件条件RRf=总变量数总变量数-变量之间的关系数变量之间的关系数=SP+2-P+S（P-1）+R+R=S-R-R-P+2=C-P+2如果除T，p外，还受其它力场（电场、磁场）影响，则2改用n表示，即：f=C-P+n相律几点说明相律几点说明1）相律适用于多相平衡体系相律适用于多相平衡体系2）在恒温或恒压条件下，）在恒温或恒压条件下，f*=C-P+1,f*条件自由度条件自由度3）推导

7、相律时，假定体系中每一种组分在每一相中）推导相律时，假定体系中每一种组分在每一相中均存在，如某一相中不含某种物质，相律仍适用用均存在，如某一相中不含某种物质，相律仍适用用（在某相中少一个物种就少一个浓度变量，结果相抵消在某相中少一个物种就少一个浓度变量，结果相抵消）4）相律只能定量回答问题，得不出定性解释）相律只能定量回答问题，得不出定性解释5）相律应用，验证由实验结果得到相图的正确性。）相律应用，验证由实验结果得到相图的正确性。研究平衡体系绘制出相图。研究平衡体系绘制出相图。6.2 单组分体系的相图单组分体系的相图相点 表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点称为相点。物系点 相图中表示体

8、系总状态的点称为物系点。在T-x图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线上、下移动；在水盐体系图上，随着含水量的变化，物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。在单相区，物系点与相点重合；在两相区中，只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点表示。单组分体系的自由度最多为2，双变量体系的相图可用平面图表示，通常用P-T图来描述。单组分体系的相数与自由度2f当 P=1 单相双变量体系1fP=2 两相平衡单变量体系0fP=3 三相共存无变量体系C=1 f=3-P 6.2 单组分体系的相图单组分体系的相图6.2.1 水的相图水的相图水的相图是根据实验绘制的。图上任何一点表示水的状态6.2.1 水的

9、相图水的相图三个单相区 在气、液、固三个单相区内，P=1,f=2P=1,f=2，温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。三条两相平衡线 p=2,f=1p=2,f=1，压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由体系自定。OA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点。临界点 ，这时气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。647 K,T 72.2 10 Pap OB 是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至0 K附近。OC 是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。82 10 Pa6.2.1 水的相

10、图水的相图OD 是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。O点 是三相点（triple point），气-液-固三相共存，p=3,f=0p=3,f=0。三相点的温度和压力皆由体系自定。H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610.62 Pa。6.2.1 水的相图水的相图 三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如H2O的三相点273.16 K,610.62 Pa.Tp冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大气压力为 时，冰点温度为 ，改变外压，冰点也随

11、之改变。510 Pa273.15 K6.2.1 水的相图水的相图冰点温度比三相点温度低 是由两种因素造成的：0.01 K（1）因外压增加，使凝固点下降 ；0.00748 K（2）因水中溶有空气，使凝固点下降 。0.00241 K6.2.1 水的相图水的相图利用相图分析两相平衡线上的相变过程利用相图分析两相平衡线上的相变过程两相平衡线上的相变过程 在两相平衡线上的任何一点都可能有三种情况。如OA线上的P点：（1）处于f点的纯水，保持温度不变，逐步减小压力，在无限接近于P点之前，气相尚未形成，体系自由度为2。用升压或降温的办法保持液相不变。6.2.1 水的相图水的相图（3）继续降压，离开P点时，最

12、后液滴消失，成单一气相，。通常只考虑（2）的情况。2f（2）到达P点时，气相出现，在气-液两相平衡时，。压力与温度只有一个可变。1f利用相图分析两相平衡线上的相变过程利用相图分析两相平衡线上的相变过程6.2.2 Clapeyron方程方程在一定温度和压力下，任何纯物质i达到两相平衡时,根据相平衡条件 ii纯物质的化学势与摩尔吉布斯函数相等，即：纯物质的化学势与摩尔吉布斯函数相等，即：mimiGG,当状态发生微小变化，两相平衡温度和压力分别改变了当状态发生微小变化，两相平衡温度和压力分别改变了dTdT，dPdPmimimidGGG,mimimidGGG,此时两相又建立平衡两相又建立平衡mimim

13、imidGGdGG,6.2.2 Clapeyron方程方程 在一定温度和压力下，任何纯物质达到两相平衡时，蒸气压随温度的变化率可用下式表示：ddpHTT V 为相变时的焓的变化值，为相应的体积变化值。这就是克拉贝龙方程式（Clapeyron equation）。变化值就是单组分相图上两相平衡线的斜率。HVTpddVTHTpvapvapdd对于气-液两相平衡VTHTpfusfusdd对于液-固两相平衡克拉贝龙HV同一变化方向的增量，注意量纲 对于气-液两相平衡，并假设气体为1mol理想气体，将液体体积忽略不计，则)/(g)(ddmvapmmvappRTTHTVHTpvapm2dlndHpTRT这

14、就是Clausius-Clapeyron 方程，是摩尔气化热。mvapH假定 的值与温度无关，积分得：mvapHvapm211211ln()HppRTT这公式可用来计算不同温度下的蒸气压或摩尔蒸发热。6.2.2 Clapeyron方程方程三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。OA线2mvapdlndRTHTp0mvapH斜率为正。OB线2mfdlndRTHTpus0mfus H斜率为正。OC线VTHTpfusmfusdd斜率为负。fusfus0,0HV6.2.2 Clapeyron方程方程理想液态混合物的气液平衡相图杠杆规则液态部分互溶

15、系统的平衡相图形成化合物的体系固态互溶系统液固平衡相图固态不互溶系统液固平衡相图 6.3 二组分体系的相图二组分体系的相图p-x图 和 T-x图对于二组分体系，C=2,f=4-PC=2,f=4-P。P P至少为1，则 f 最多为3。这三个变量通常是T，p 和组成 x。所以要表示二组分体系状态图，需用三个坐标的立体图表示。保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。（1）保持温度不变，得 p-x 图 较常用（3）保持组成不变，得 T-p 图 不常用。（2）保持压力不变，得 T-x 图 常用 6.3 二组分体系的相图二组分体系的相图 6.3 二组分体系的相图二组分体系的相图二组分相图类型很多，简

16、单介绍一些基本类型：双液系完全互溶的双液系（理想体系）部分互溶的双液系液-固体系简单的低共熔混合物有化合物生成的体系完全互溶的固溶体部分互溶的固溶体6.3.1理想液态混合物的气液平衡相图理想液态混合物的气液平衡相图 两个纯液体可按任意比例互溶，每个组分都服从拉乌尔定律，这样组成了理想的完全互溶双液系，或称为理想的液体混合物，如苯和甲苯，正己烷与正庚烷等结构相似的化合物可形成这种双液系。(1)p-x图图设 和 分别为液体A和B在指定温度时的饱和蒸气压，p为体系的总蒸气压*Ap*BpAAAxPP*BBBxPP*ABABBBAABAxPPPxPxPPPP*从图中可看出若 P*AP*B P*BP P*

17、A表示溶液蒸气总压与表示溶液蒸气总压与液相组成变化关系的液相组成变化关系的直线或曲线称为直线或曲线称为液液相线相线。在定温下，以xA为横坐标，以蒸气压为纵坐标，在P-x图上可分别表示出分压、总压与液相组成的关系BAPxAPA PB P P*AP*B由于由于A、B两组分的蒸气压不同，所以当气液两相平衡时，气相两组分的蒸气压不同，所以当气液两相平衡时，气相组成与液相组成不同，显然蒸汽压较大的组分在气相中的含量组成与液相组成不同，显然蒸汽压较大的组分在气相中的含量应比其在液相中的多。应比其在液相中的多。把液相组成 x 和气相组成 y 画在同一张图上。A和B的气相组成 和 的求法如下：AyBy已知 ，

18、或 ，就可把各液相组成对应的气相组成求出。所作 pyA 曲线称为“气相线”。*Ap*BpAxBxB*B*ABAxpxppppAAApypAB1yy)1(*BA*AAxpxpA*B*A*B)(xppp6.3.1理想液态混合物的气液平衡相图理想液态混合物的气液平衡相图 如果，则，即易挥发的组分在气相中的成分大于液相中的组分，反之亦然。*B*App AAxy 在等温条件下，p-x-y 图分为三个区域。在液相线之上，体系压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气相无法存在，是液相区。在气相线之下，体系压力低于任一混合物的饱和蒸气压，液相无法存在，是气相区。在液相线和气相线之间的梭形区内，是气-液两相平衡。6.

19、3.1理想液态混合物的气液平衡相理想液态混合物的气液平衡相图图6.3.1理想液态混合物的气液平衡相理想液态混合物的气液平衡相图图(2)T-x图图 亦称为沸点-组成图。外压为大气压力，当溶液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾，这时的温度称为沸点。某组成的蒸气压越高，其沸点越低，反之亦然。T-x图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常在等压下进行。T-x图可以从实验数据直接绘制。也可以从已知的p-x图求得。6.3.1理想液态混合物的气液平衡相理想液态混合物的气液平衡相图图 将组成与沸点的将组成与沸点的关系标在下一张以温关系标在下一张以温度和组成为坐标的图度和组成为坐标的图上，就得到了上，就得到了T-xT-x

20、图图。将将x x1 1，x x2 2，x x3 3和和x x4 4的对应温度的对应温度 连成曲线连成曲线就得液相组成线。就得液相组成线。用 的方法求出对应的气相组成线。ppyAA 在T-x图上，气相线在上，液相线在下，上面是气相区，下面是液相区，梭形区是气-液两相区。和 分别为甲苯和苯的沸点。显然 越大，越低。*pbT*AT*BT6.3.16.3.1理想液态混合物的气液平衡相图理想液态混合物的气液平衡相图abTBAxAL1L2G2G1T1T2若将状态点若将状态点b的液态混的液态混合物升温到达状态点合物升温到达状态点L1，液相开始沸腾，液相开始沸腾，T1为该为该液相的泡点，液相线表液相的泡点，液

21、相线表示了液相组成与泡点的示了液相组成与泡点的关系，叫泡点线关系，叫泡点线若将状态点若将状态点a的气态混的气态混合物降温到达状态点合物降温到达状态点G2，气相开始凝结，气相开始凝结，T1为该气相的露点，为该气相的露点，气相线表示了气相组气相线表示了气相组成与露点的关系，叫成与露点的关系，叫露点线露点线6.3.16.3.1理想液态混合物的气液平衡相图理想液态混合物的气液平衡相图GL(3)(3)平衡两相相对数量的计算平衡两相相对数量的计算杠杆规则杠杆规则 （Lever rule）在T-x图的两相区，物系点C代表了体系总的组成和温度。通过C点作平行于横坐标的等温线，与液相和气相线分别交于D点和E点。

22、DE线称为等温连结线（tie line）。落在DE线上所有物系点的对应的液相和气相组成，都由D点和E点的组成表示。液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算，即以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计算液相和气相的物质的量或质量，这就是可用于任意两相平衡区的杠杆规则。即lgCDCEnnlgCDCEmm或 可以用来计算两相的相对量（总量未知）或绝对量（总量已知）。(3)(3)杠杆规则（杠杆规则（Lever rule）(3)(3)杠杆规则（杠杆规则（Lever rule）对于任意两相平衡区，杠杆规则示意图如下：图中对于任意两相平衡区，杠杆规则示意图如下：图中o.a,b分别分别为系统组成点和为

23、系统组成点和、两相组成点。以系统点两相组成点。以系统点 o为支点，两为支点，两个相点为力点，在两个力点上分别悬挂质量为个相点为力点，在两个力点上分别悬挂质量为m(),),m()，则成杠杆平衡，则成杠杆平衡aob m()m()wB()wB()杠杆规则表示如下：m()oa)oa=m()ob)ob或：n()oa)oa=n()ob)obn()n()xB()xB()（4）T-p-x图图 把p-x图和T-x图合在一起，就得到T-p-x三维图。三个坐标分别代表p，T,和x；6.3.16.3.1理想液态混合物的气液平衡相图理想液态混合物的气液平衡相图6.3.2 6.3.2 部分互溶的双液系的溶解度曲线部分互溶

24、的双液系的溶解度曲线（1）具有最高会溶温度 体系在常温下只能部分互溶，分为两层。2562NHHC-OHB点温度称为最高临界会溶温度（critical consolute temperature）。温度高于 ，水和苯胺可无限混溶。BTBT 下层是水中饱和了苯胺，溶解度情况如图中左半支所示；上层是苯胺中饱和了水，溶解度如图中右半支所示。升高温度，彼此的溶解度都增加。到达B点，界面消失，成为单一液相。帽形区外，溶液为单一液相，帽形区内，溶液分为两相。会溶温度的高低反映了一对液体间的互溶能力，会溶温度越低，两液体间的互溶性越好。可以用来选择合适的萃取剂。所有平均值的连线与平衡曲线的交点为临界会溶温度。

25、在373 K时，两层的组成分别为A和A”，称为共轭层（conjugate layers），A和A”称为共轭配对点。是共轭层组成的平均值。nA6.3.2 6.3.2 部分互溶的双液系的溶解度曲线部分互溶的双液系的溶解度曲线在 温度（约为291.2K）以下，两者可以任意比例互溶，升高温度，互溶度下降，出现分层。BT（2）具有最低会溶温度 水-三乙基胺的溶解度图如图所示。以下是单一液相区，以上是两相区。BT6.3.2 6.3.2 部分互溶的双液系的溶解度曲线部分互溶的双液系的溶解度曲线（3）同时具有最高、最低会溶温度 如图所示是水和烟碱的溶解度图。在最低会溶温度 (约334 K)以下和在最高会溶温度

26、 (约481K)以上，两液体可完全互溶，而在这两个温度之间只能部分互溶。CTcT形成一个完全封闭的溶度曲线，曲线之内是两液相区。6.3.2 6.3.2 部分互溶的双液系的溶解度曲线部分互溶的双液系的溶解度曲线（4）不具有会溶温度 乙醚与水组成的双液系，在它们能以液相存在的温度区间内，一直是彼此部分互溶，不具有会溶温度。6.3.2 6.3.2 部分互溶的双液系的溶解度曲线部分互溶的双液系的溶解度曲线6.3.3 6.3.3 固态不互溶系统液固平衡相图固态不互溶系统液固平衡相图-低共熔相图（1）热分析法绘制低共熔相图基本原理：二组分体系 ，指定压力不变，2C首先将二组分体系加热熔化，记录冷却过程中温

27、度随时间的变化曲线，即步冷曲线（cooling curve）。当体系有新相凝聚，放出相变热，步冷曲线的斜率改变。，出现转折点；，出现水平线段。据此在T-x图上标出对应的位置，得到低共熔T-x图。*1f*0ff*=C-P+1=3-PP=1 f*=2 双变量体系P=2 f*=1 单变量体系P=3 f*=1 无变量体系Cd-Bi二元相图的绘制二元相图的绘制1.首先标出纯Bi和纯Cd的熔点 将100Bi的试管加热熔化，记录步冷曲线，如a所示。在546K时出现水平线段，这时有Bi(s)出现，凝固热抵消了自然散热，体系温度不变，这时条件自由度。当熔液全部凝固，温度继续下降。所以546 K是Bi的熔点。*1

28、1 1 20fC F*1,1fF 同理，在步冷曲线e上，596 K是纯Cd的熔点。分别标在T-x图上。2 作含20Cd，80Bi的步冷曲线。将20%20%混合物加热熔化，记录步冷曲线如b所示。在C点，曲线发生转折，有Bi(s)析出，降温速度变慢；0312*f 至D点，Cd(s)也开始析出，温度不变；f*=2-2+1=1 至D点，熔液全部凝结为Bi(s)和Cd(s)，温度又开始下降；f*=2-2+1=1 含70Cd的步冷曲线d情况类似，只是转折点F处先析出Cd(s)。将转折点分别标在T-x图上。3作含40Cd的步冷曲线 将含40Cd，60Bi的体系加热熔化，记录步冷曲线如C所示。开始，温度下降均

29、匀，到达E点时，Bi(s)，Cd(s)同时析出，出现水平线段。1212*f 当熔液全部凝固，温度又继续下降，将E点标在T-x图上。f*=2-3+1=04 完成Bi-Cd T-x相图将A,C,E点连接，得到Bi(s)与熔液两相共存的液相组成线；将H,F,E点连接，得到Cd(s)与熔液两相共存的液相组成线；将D,E,G点连接，得到Bi(s),Cd(s)与熔液共存的三相线；熔液的组成由E点表示。这样就得到了Bi-Cd的T-x图。图上有4个相区：1.AEH线之上，熔液（l）单相区，2*f2.ABE之内，Bi(s)+l 两相区，1*f3.HEM之内，Cd(s)+l 两相区，1*f4.BEM线以下，Bi(

30、s)+Cd(s)两相区，1*f Cd-Bi二元二元低共熔相图分析分析有三条多相平衡曲线1.ACE线，Bi(s)+l 共存时，熔液组成线。2.HFE线，Cd(s)+l 共存时，熔液组成线。3.BEM线，Bi(s)+Cd(s)+l 三相平衡线，三个相的组成分别由B，E，M三个点表示。Cd-Bi二元二元低共熔相图分析分析有三个特殊点：A点，纯Bi(s)的熔点 H点，纯Cd(s)的熔点E点，Bi(s)+Cd(s)+l三相共存点。因为E点温度均低于A点和H点的温度，称为低共熔点（eutectic point）。在该点析出的混合物称为低共熔混合物（eutectic mixture）。它不是化合物，由两相组

31、成，只是混合得非常均匀。E点的温度会随外压的改变而改变，在这T-x图上，E点仅是某一压力下的一个截点。Cd-Bi二元二元低共熔相图分析分析（2）溶解度法绘制水-盐相图以 体系为例，在不同温度下测定盐的溶解度，根据大量实验数据，绘制出水-盐的T-x图。4242SO)(NH-OH图中有四个相区：LAN以上，溶液单相区LAB之内，冰+溶液两相区 NAC以上，和溶液两相区s)(SO)NH(424BAC线以下，冰与 两相区s)(SO)NH(424图中有三条曲线：LA线 冰+溶液两相共存时，溶液的组成曲线，也称为冰点下降曲线。AN线 +溶液两相共存时，溶液的组成曲线，也称为盐的饱和溶度曲线。s)(SO)N

32、H(424BAC线 冰+溶液三相共存线。s)(SO)NH(424（2）溶解度法绘制水-盐相图图中有两个特殊点：L点 冰的熔点。盐的熔点极高，受溶解度和水的沸点限制，在图上无法标出。A点 冰+溶液三相共存点。溶液组成在A点以左者冷却，先析出冰；在A点以右者冷却，先析出 。s)(SO)NH(424s)(SO)NH(424（2）溶解度法绘制水溶解度法绘制水-盐相图盐相图水水-盐冷冻液盐冷冻液 在化工生产和科学研究中常要用到低温浴，配制合适的水-盐体系，可以得到不同的低温冷冻液。例如：NaCl(s)-OH2)s(CaCl-OH22KCl(s)-OH2水盐体系 低共熔温度252 K218 K262.5

33、K257.8 KCl(s)NH-OH42 在冬天，为防止路面结冰，撒上盐，实际用的就是冰点下降原理。A和B两个物质可以形成两类化合物：(1)稳定化合物，包括稳定的水合物，它们有自己 的熔点，在熔点时液相和固相的组成相同。属于这类体系的有：OHFeCl23的4种水合物s)(FeCl-CuCl(s)32Fe(s)-Au(s)KClCuCl2酚-苯酚OHSOH242的3种水合物6.3.4 6.3.4 形成化合物的体系形成化合物的体系(2)不稳定化合物，没有自己的熔点，在熔点温度以下就分解为与化合物组成不同的液相和固相。属于这类体系的有：2CuCl-KCl222CaF-CaCl2Sb-AuNa-K6.

34、3.4 6.3.4 形成化合物的体系形成化合物的体系形成稳定化合物的相图形成稳定化合物的相图 与可形成化合物C，H是C的熔点，在C中加入A或B组分都会导致熔点的降低。CuCl(A)B)(FeCl3 这张相图可以看作A与C和C与B的两张简单的低共熔相图合并而成，所有的相图分析与简单的二元低共熔相图类似。形成稳定水合物的相图形成稳定水合物的相图 与 能形成三种稳定的水合物，即,它们都有自己的熔点。OH242SOH2423H SOH O(C)2422H SO2H O(C)2421H SO4H O(C)纯硫酸的熔点在283 K左右，而与一水化合物的低共熔点在235 K，所以在冬天用管道运送硫酸时应适当

35、稀释，防止硫酸冻结。这张相图可以看作由4张简单的二元低共熔相图合并而成。如需得到某一种水合物，溶液浓度必须控制在某一范围之内。在 与 相图上,C是A和B生成的不稳定化合物。)A(CaF2B)(CaCl2 因为C没有自己的熔点，将C加热，到O点温度时分解成 和组成为N的熔液，所以将O点的温度称为转熔温度（peritectic temperature）。)s(CaF2 FON线也称为三相线，由A(s)，C(s)和组成为N的熔液三相共存，与一般三相线不同的是：组成为N的熔液在端点，而不是在中间。形成不稳定化合物的相图形成不稳定化合物的相图 相区分析与简单二元相图类似，在OIDN范围内是C(s)与熔液

36、(L)两相共存。分别从a，b，d三个物系点冷却熔液，与线相交就有相变，依次变化次序为：LA(s)LA(s)C(s)L(N)C(s)LC(s)B(s)L(D)C(s)B(s)LA(s)LA(s)C(s)L(N)C(s)LA(s)LA(s)C(s)L(N)A(s)C(s)a线：b线：d线：希望得到纯化合物C，要将熔液浓度调节在ND之间，温度在两条三相线之间。形成不稳定化合物的相图形成不稳定化合物的相图6.3.5 6.3.5 完全互溶固溶体的相图完全互溶固溶体的相图 两个组分在固态和液态时能彼此按任意比例互溶而不生成化合物，也没有低共熔点，称为完全互溶固溶体。Au-Ag，Cu-Ni，Co-Ni体系属

37、于这种类型。以Au-Ag相图为例，梭形区之上是熔液单相区，之下是固体溶液（简称固溶体）单相区，梭形区内是固-液两相共存，上面是液相组成线，下面是固相组成线。当物系从A点冷却，进入两相区，析出组成为B的固溶体。因为Au的熔点比Ag高，固相中含Au较多，液相中含Ag较多。继续冷却，液相组成沿 线变化，固相组成沿 线变化，在 点对应的温度以下，液相消失。21AAA21BBB2B6.3.5 6.3.5 完全互溶固溶体的相图完全互溶固溶体的相图完全互溶固溶体出现最低点或最高点 当两种组分的粒子大小和晶体结构不完全相同时，它们的T-x图上会出现最低点或最高点。例如：等体系会出现最低点。但出现最高点的体系较

38、少。KBr,-KCl,COKCONa3232Au-CuSb,-Ag6.3.5 6.3.5 完全互溶固溶体的相图完全互溶固溶体的相图 两个组分在液态可无限混溶，而在固态只能部分互溶，形成类似于部分互溶双液系的帽形区。在帽形区外，是固溶体单相，在帽形区内，是两种固溶体两相共存。属于这种类型的相图形状各异，现介绍两种类型：（1）有一低共熔点，（2）有一转熔温度。6.3.6 6.3.6 部分互溶固溶体的相图部分互溶固溶体的相图(1)有一低共熔点者在相图上有三个单相区：AEB线以上，熔化物（L）AJF以左，固溶体（1）BCG以右，固溶体(2)有三个两相区：AEJ区，L +（1）BEC区，L +(2)FJ

39、ECG区，（1）+(2)AE，BE是液相组成线；AJ，BC是固溶体组成线；JEC线为三相共存线，即(1)、(2)和组成为E的熔液三相共存，E点为(1)、(2)的低共熔点。两个固溶体彼此互溶的程度从JF和CG线上读出。6.3.6 6.3.6 部分互溶固溶体的相图部分互溶固溶体的相图三条步冷曲线预示的相变化为：(1)从a点开始冷却，到b点有组成为C的固溶体（1）析出，继续冷却至d以下，全部凝固为固溶体（1）。(2)从e点开始冷却，依次析出的物质为：熔液L L+（1）（1）（1）+（2）(3)从j点开始，则依次析出物质为：L L+（1）（1）+（2）+L（组成为E）（1）+（2）6.3.6 6.3.

40、6 部分互溶固溶体的相图部分互溶固溶体的相图（2）有一转熔温度者相图上有三个单相区：BCA线以左，熔化物LADF区，固溶体（1）BEG以右，固溶体（2）有三个两相区BCE L+（2）ACD L+（1）FDEG （1）+（2）因这种平衡组成曲线实验较难测定，故用虚线表示。6.3.6 6.3.6 部分互溶固溶体的相图部分互溶固溶体的相图 一条三相线 CDE是三相线：（1）熔液（组成为C），（2）固溶体（1）（组成为D）（3）固溶体（2）（组成为E）三相共存。CDE对应的温度称为转熔温度，温度升到455K时，固溶体（1）消失，转化为组成为C的熔液和组成为E的固溶体（2）。6.3.6 6.3.6 部分

41、互溶固溶体的相图部分互溶固溶体的相图*相图分析的两个规则(1)相区相连规则相区相连规则：任何多相区必与单相区相连，而且：任何多相区必与单相区相连，而且 相区相区的边界必与的边界必与 个结构不同的单相区相连。个结构不同的单相区相连。(2)相区交错规则相区交错规则：在不绕过临界点的前提下，一个：在不绕过临界点的前提下，一个 相区绝相区绝不会与同组分的另一个不会与同组分的另一个 相区直接相连，由相区直接相连，由 相区到另一个相区到另一个 相区必定要经过同组分的相区必定要经过同组分的 n（n为整数）相区。故相图中为整数）相区。故相图中的相区是交错的。这是相律的必然结论。的相区是交错的。这是相律的必然结

42、论。任何复杂的相图可看成是由若干个简单相图按一定规律组合而任何复杂的相图可看成是由若干个简单相图按一定规律组合而成的。成的。本章教学要求明确相数明确相数,独立组分独立组分,自由度的概念自由度的概念掌握相律的推导掌握相律的推导,物理意义及其用途物理意义及其用途能看懂相图能看懂相图(单组分体系相图单组分体系相图,贰组分体系气贰组分体系气-液平液平衡与固液平衡的相图衡与固液平衡的相图)能应用相律进行分析和应用杠杆规则进行计算能应用相律进行分析和应用杠杆规则进行计算1若以若以1表示表示100与与101.325kPa时液态水的化学位，时液态水的化学位，2表示表示101与与101.325kPa101.32

43、5kPa时气态水的化学位，时气态水的化学位，3表示表示98与与101.325kPa101.325kPa时液态水的化学位，则水在三个状态化学位的大小顺序为时液态水的化学位，则水在三个状态化学位的大小顺序为（）2 2一定温度时，稀溶液体系中，溶液上方溶剂的饱和蒸气压随溶一定温度时，稀溶液体系中，溶液上方溶剂的饱和蒸气压随溶液中溶质浓度的增加而（液中溶质浓度的增加而（）3 3某液体物质的饱和蒸气压与温度的函数关系为某液体物质的饱和蒸气压与温度的函数关系为 P=A+BTP=A+BT-1-1(A,B(A,B均为常数均为常数)，则该物质的摩尔汽化热为（，则该物质的摩尔汽化热为（）4 4A A物质与水可分别

44、形成含一分子，三分子和七分子的固体含水盐物质与水可分别形成含一分子，三分子和七分子的固体含水盐，该体系的独立组分数为（，该体系的独立组分数为（）；一定压力下，固体）；一定压力下，固体A A与含与含A A的水溶液体系中最多允许有（的水溶液体系中最多允许有（）种含水盐与其平衡共存。）种含水盐与其平衡共存。习题习题5：A，B两组分凝聚体系平衡相图如图所示，TA*，TB*分别为A，B的熔点。A，B两组分生成不稳定化合物C，C对应的物系点为80%。在温度时间关系图中，画出B为20%，50%，90%的冷却曲线，注明每一阶段体系有哪些相？发生了哪些变化？指出自由度为多少？100Kg含B为20%的熔液，冷却到

45、1000，液相中含B的量（质量A 20%40%60%80%B B（%）800 1000 6、已知甲苯（A）、苯（B）在90下纯液体的饱和蒸汽压分别为54.22kPa和136.12kPa，两者可以形成理想溶液，取200克甲苯和200克苯置于带活塞的导热器中，始态为一定压力下90的液态混合物，在恒温90下逐渐降低压力，问：1压力降到多少时开始产生气相？此气体的组成如何？2、压力降到多少时液相开始消失？最后一滴液相的组成如何 7、已知，下列反应的G0mT的关系为：2Mn(s)+O2(g)=2 MnO2(s)G0m=(7.695105+144.9K)J/mol 2C(s)+O2(g)=2CO(g)G0

46、m=(-2.234105-175.3K)J/mol试通过计算判断在1500K时，标准状态下，C是否能还原MnO 8 、已知下述反应，Kp与T的关系式为：Fe3O4(s)+H2(g)=3FeO(s)+H2O(g);Kp=-3378/T+3.648FeO(s)+H2(g)=Fe(s)+H2O(g);Kp=-748/T+0.578计算反应 Fe3O4(s)+4H2(g)=3Fe(s)+4H2O(g)800K时，反应达到平衡的气相组成（用摩尔分数表示）。9反应：CO2(g)+C(石墨)=2CO(g)实验测得平衡数据如下：T/K总压/KPa平衡混合物中CO2的摩尔分数1073260.41 0.26451173233.05 0.0692又已知反应：2CO2(g)=2CO(g)+O2（g）在1173K时的标准平衡 常数K0=1.2510-16 试计算：反应：2CO2(g)=2CO(g)+O2（g）在1173K时，rHm0和rSm0（气体可以视为理想气体，上述反应的rCpm=0）