化工固废资源化

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1、第七章 化工固废资源化主要内容主要内容 第一节第一节 化工废渣的来源、分类及特点化工废渣的来源、分类及特点 第二节第二节 硫酸渣资源化硫酸渣资源化 第三节第三节 铬渣的回收利用铬渣的回收利用 第四节第四节 磷石膏资源化磷石膏资源化 第五节第五节 电石渣资源化电石渣资源化第一节 化工废渣的来源、分类及特点 化工废渣：化工废渣：化学工业生产过程中产生的固体、半固化学工业生产过程中产生的固体、半固体或泥状废弃物。体或泥状废弃物。来源：来源：1 1、未反应或流失的原料；未反应或流失的原料；2 2、化工生产过程中进行化合、分解、合成等化学化工生产过程中进行化合、分解、合成等化学反应时产生的不合格产品、中

2、间产品、副产品、废反应时产生的不合格产品、中间产品、副产品、废催化剂等；催化剂等；3 3、报废的旧设备和化学容器、产品的包装垃圾等。报废的旧设备和化学容器、产品的包装垃圾等。一、一、化工废渣的来源（重点）化工废渣的来源（重点）常见的化工废渣：常见的化工废渣：硫铁矿渣、硫酸渣、硫铁矿煅烧渣、硫石硫铁矿渣、硫酸渣、硫铁矿煅烧渣、硫石膏、磷石膏、电石渣、磷肥渣、碱渣、硫膏、磷石膏、电石渣、磷肥渣、碱渣、硫磺渣、铬渣、盐泥、制糖废渣、氟石膏等磺渣、铬渣、盐泥、制糖废渣、氟石膏等等。等。一、一、化工废渣的来源化工废渣的来源按照化学性质分：无机废渣、有机废渣；按照化学性质分：无机废渣、有机废渣；按照对人和

3、环境的危害分：工业废渣、危险废渣。按照对人和环境的危害分：工业废渣、危险废渣。按照废物产生的行业分：表按照废物产生的行业分：表5-15-1 三、三、化工废渣的分类化工废渣的分类 1 1、化工废弃物产生量大。、化工废弃物产生量大。2、化工废弃物中危险废物种类多，有毒物质含量高。、化工废弃物中危险废物种类多，有毒物质含量高。3、化工废弃物再资源化可能性大。、化工废弃物再资源化可能性大。常见的化工危险废弃物有：常见的化工危险废弃物有：（1 1）环状的、含氯、含）环状的、含氯、含CNCN或硝基官能团的有机物；或硝基官能团的有机物；（2 2）有机农药、废水处理产生的污泥等；）有机农药、废水处理产生的污泥

4、等；（3 3）无机染料，如：铬黄、锌黄、氧化铬绿；）无机染料，如：铬黄、锌黄、氧化铬绿；（4 4）油渣。）油渣。四、四、化工废渣的特点（重点）化工废渣的特点（重点）由于化工固体废弃物产生量大、目前大多由于化工固体废弃物产生量大、目前大多数处于堆放，因此会造成：数处于堆放，因此会造成：1 1、侵占土地、侵占土地 2 2、对土壤的污染、对土壤的污染 3 3、污染大气、污染大气 4 4、污染地下水、污染地下水五、五、化工废渣的影响化工废渣的影响第二节 硫酸渣的资源化硫铁矿炉渣是用硫铁矿炉渣是用硫铁矿为原料生产硫酸硫铁矿为原料生产硫酸时产生的废时产生的废渣，所以又叫渣，所以又叫硫酸渣硫酸渣，或称烧渣。

5、硫铁矿渣综合利，或称烧渣。硫铁矿渣综合利用的最理想途径是将其含有的有色金属、稀有贵金用的最理想途径是将其含有的有色金属、稀有贵金属回收并将残渣冶炼成铁。属回收并将残渣冶炼成铁。主要成分：主要成分：三氧化二铁、四氧化三铁、金属硫酸盐、硅酸盐、氧化物及三氧化二铁、四氧化三铁、金属硫酸盐、硅酸盐、氧化物及少量的铜、铅、锌、金、银等有色金属。少量的铜、铅、锌、金、银等有色金属。一、硫铁矿炉渣的来源和成分（重点）一、硫铁矿炉渣的来源和成分（重点）硫酸渣（烧渣硫酸渣（烧渣）烟气烟气硫铁矿硫铁矿净化净化沸腾炉氧化焙烧沸腾炉氧化焙烧干燥干燥转化转化吸收吸收硫酸硫酸尘渣尘渣图图8-1 硫酸生产工艺流程硫酸生产工

6、艺流程 硫酸渣的排放量与所用原料的品位有关。硫铁矿含硫量硫酸渣的排放量与所用原料的品位有关。硫铁矿含硫量越高，硫酸渣排放量越低。当硫铁矿含硫越高，硫酸渣排放量越低。当硫铁矿含硫2535%时，生时，生产每吨硫酸约产生产每吨硫酸约产生0.71吨硫酸渣。全国每年硫酸渣总排吨硫酸渣。全国每年硫酸渣总排量为量为700万吨。万吨。相关反应？相关反应？表表8-1 硫铁矿烧渣的化学组成，硫铁矿烧渣的化学组成，%成分成分南京南京吴泾吴泾山东乳山山东乳山安徽铜陵安徽铜陵日本户钿日本户钿德国杜伊斯堡德国杜伊斯堡FeCuPbZnCoAu（g/t）Ag（g/t）SAs SiO2A12O3MgOCaO54.8055.60

7、0.260.350.0150.0180.771.54 0.0120.0320.330.9012.0040.001.024.80 11.421.4312.17520.240.0540.19 0.31 15.96 21.20.0670.030.03 4.38100.530.0539.95.39 2.5152550.20.40.030.050.01 0.30.4130.40.7 813 62.580.390.290.14 0.6531.690.460.05 47630.030.080.011.200.081.860.050.1001.202.0027.901.203.40 3.1012.40 要使炼

8、铁得到符合质量的生铁，应降低硫铁矿渣中硫要使炼铁得到符合质量的生铁，应降低硫铁矿渣中硫的含量，提高铁含量，降低有害杂质的含量，这才能的含量，提高铁含量，降低有害杂质的含量，这才能为高炉炼铁提供合格原料，以提高经济效益。为高炉炼铁提供合格原料，以提高经济效益。（1）降低硫含量可用水洗法，去除可溶性硫酸盐，）降低硫含量可用水洗法，去除可溶性硫酸盐，也可用烧结选矿方法来脱硫。也可用烧结选矿方法来脱硫。（2）提高硫铁矿含铁量：浮选法）提高硫铁矿含铁量：浮选法（3）重力选矿：与水相对密度之比大于）重力选矿：与水相对密度之比大于1.75（4）磁力选矿：加入）磁力选矿：加入5%炭粉或油炭粉或油8001h磁性

9、焙烧磁性焙烧（5）精硫铁矿渣配以适量的焦炭和石灰进入高炉得）精硫铁矿渣配以适量的焦炭和石灰进入高炉得到合格的铁水。到合格的铁水。二、硫铁矿炉渣炼铁二、硫铁矿炉渣炼铁 可使用高硫炉渣制得含硫可使用高硫炉渣制得含硫合格的生铁，同时得到的合格的生铁，同时得到的炉渣又是良好的水泥熟料。炉渣又是良好的水泥熟料。原料球磨至：原料球磨至：4900孔孔/cm2筛筛用造球机选粒用造球机选粒回转炉温度：回转炉温度：1600 斜度：斜度：2-5%预热、干燥、氧化铁还原和水泥煅烧预热、干燥、氧化铁还原和水泥煅烧三、硫铁矿炉渣联产铁和水泥三、硫铁矿炉渣联产铁和水泥生产水泥生产水泥 Fe2O3是制造水泥的助熔剂。烧渣提取

10、铁后剩余的残渣，是制造水泥的助熔剂。烧渣提取铁后剩余的残渣，含铁量在含铁量在30%左右，可作为水泥的辅助配料。利用烧渣代左右，可作为水泥的辅助配料。利用烧渣代替铁矿粉作水泥烧制的助熔剂，以降低水泥的烧成温度，替铁矿粉作水泥烧制的助熔剂，以降低水泥的烧成温度，提高水泥的强度和抗侵蚀能力。提高水泥的强度和抗侵蚀能力。水泥工业对铁矿粉的品位要求，一般是含铁量水泥工业对铁矿粉的品位要求，一般是含铁量3540%，而硫对水泥质量是有害的。但由于水泥烧成温度较高，而硫对水泥质量是有害的。但由于水泥烧成温度较高，因而脱硫率较好，因此，对铁矿粉的含硫量要求不十分严因而脱硫率较好，因此，对铁矿粉的含硫量要求不十分

11、严格。格。生产水泥生产水泥 用硫酸渣代替铁矿粉作为水泥烧成的助熔剂时，烧渣中用硫酸渣代替铁矿粉作为水泥烧成的助熔剂时，烧渣中铁和硫的含量均能满足水泥工业的要求，因此，我国许多铁和硫的含量均能满足水泥工业的要求，因此，我国许多水泥厂广泛地利用烧渣代替铁矿粉，以降低水泥成本。水水泥厂广泛地利用烧渣代替铁矿粉，以降低水泥成本。水泥生料中烧渣掺入量约为泥生料中烧渣掺入量约为35%。每年用于水泥工业的烧。每年用于水泥工业的烧渣，大约占烧渣年产量的渣，大约占烧渣年产量的2025%。硫铁矿渣除含铁外，一般都含有一定量的铜、铅、锌、硫铁矿渣除含铁外，一般都含有一定量的铜、铅、锌、金、银等有价值的有色贵重金属。

12、现在常用金、银等有价值的有色贵重金属。现在常用氯化挥发氯化挥发（高温氯化）和氯化焙烧（中温氯化）（高温氯化）和氯化焙烧（中温氯化）的方法回收有的方法回收有色金属，同时亦提高矿渣铁含量，可直接作高炉炼铁色金属，同时亦提高矿渣铁含量，可直接作高炉炼铁的原料。的原料。下面分别介绍：下面分别介绍：氯化挥发（高温氯化）氯化挥发（高温氯化）氯化焙烧法氯化焙烧法 四、从硫铁矿炉渣回收有色金属四、从硫铁矿炉渣回收有色金属氯化挥发法氯化挥发法是将矿渣造球，然后在最高温度是将矿渣造球，然后在最高温度1250下与氯化剂反应，生成的下与氯化剂反应，生成的有色金属氯化物有色金属氯化物挥发挥发随炉随炉气排出气排出，收集气

13、体中的氯化物，回收有色金属。氯，收集气体中的氯化物，回收有色金属。氯化反应器排出的渣可直接用于高炉炼铁。化反应器排出的渣可直接用于高炉炼铁。氯化焙烧法氯化焙烧法是矿渣与氯化剂是矿渣与氯化剂(CaCI2、NaCI等）在最等）在最高温度高温度600左右进行氯化反应，主要在左右进行氯化反应，主要在固相中反应固相中反应，有色金属转化成有色金属转化成可溶于水和酸的氯化物及硫酸盐可溶于水和酸的氯化物及硫酸盐，留，留在烧成的物料中，然后经浸渍、过滤使可溶性物与渣在烧成的物料中，然后经浸渍、过滤使可溶性物与渣分离。溶液回收有色金属，渣经烧结后作为高炉炼铁分离。溶液回收有色金属，渣经烧结后作为高炉炼铁原料。原料

14、。四、从硫铁矿炉渣回收有色金属四、从硫铁矿炉渣回收有色金属硫酸渣硫酸渣酸溶酸溶还原还原过滤过滤NaOH或氨水或氨水空气空气H2SO4或或HClFeS2粉粉氧化氧化过滤过滤洗涤洗涤H2O烘干烘干研磨研磨铁基颜料铁黄铁基颜料铁黄图图8-4 铁基颜料铁黄制备工艺流程铁基颜料铁黄制备工艺流程 铁黄产品，该产品主要成分是铁黄产品，该产品主要成分是Fe2O3，可作为油漆、涂料、可作为油漆、涂料、油墨等的颜料使用。油墨等的颜料使用。烘干烘干硫酸渣硫酸渣酸溶酸溶氧化氧化pH调节剂调节剂H2SO4或或HCl氧化剂氧化剂过滤过滤溶解、沉淀溶解、沉淀过滤过滤铵黄铁矾晶体铵黄铁矾晶体H2OpH调节剂调节剂滤液滤液粉碎

15、粉碎铁红铁红回收回收(NH4)2SO4图图8-5 硫酸渣制备铁红工艺流程硫酸渣制备铁红工艺流程 含铁品位低的硫铁矿渣由于回收价值不高，可以直接含铁品位低的硫铁矿渣由于回收价值不高，可以直接与石灰按与石灰按85:15的比例混合细磨，达到全部通过的比例混合细磨，达到全部通过100目目筛，加筛，加12的水进行消化，压成砖坯，再经的水进行消化，压成砖坯，再经24h蒸汽蒸汽养护可制成养护可制成75号砖。号砖。五、硫铁矿炉渣制砖五、硫铁矿炉渣制砖 含铁量较低，而硅、铝含量较高的烧渣可代替粘土，含铁量较低，而硅、铝含量较高的烧渣可代替粘土，掺和适量石灰，经湿碾、加压成型、自然养护制成硫掺和适量石灰，经湿碾、

16、加压成型、自然养护制成硫酸渣砖。此法生产工艺简单，不需焙烧，也不需蒸压酸渣砖。此法生产工艺简单，不需焙烧，也不需蒸压或蒸汽养护，砖的物理性能良好，成本低于粘土砖。或蒸汽养护，砖的物理性能良好，成本低于粘土砖。硫 酸 渣（尘硫 酸 渣（尘）水淬水淬混料机混料机皮带输送机皮带输送机轮碾机轮碾机生石灰生石灰消化消化筛分筛分水水皮带输送机皮带输送机贮料仓贮料仓圆盘给料机圆盘给料机压砖机压砖机自然养护自然养护烧渣砖烧渣砖砖坯砖坯图图8-6 硫酸渣制砖工艺流程硫酸渣制砖工艺流程 第三节 铬渣的资源化 铬盐是重要的化工原料，广泛应用于电镀、制革、木材铬盐是重要的化工原料，广泛应用于电镀、制革、木材防腐、合金

17、材料、印染、氧化剂等方面。铬盐的系列产防腐、合金材料、印染、氧化剂等方面。铬盐的系列产品主要有重铬酸钠（俗称红矾钠品主要有重铬酸钠（俗称红矾钠NaCrO7、铬酸酐（铬、铬酸酐（铬酐）及氧化铬绿（铬绿）。酐）及氧化铬绿（铬绿）。铬盐生产的固体废物主要是指在重铬酸钠生产过程中，铬盐生产的固体废物主要是指在重铬酸钠生产过程中，铬铁矿经过焙烧，用水浸取重铬酸钠后的残渣通称铬渣。铬铁矿经过焙烧，用水浸取重铬酸钠后的残渣通称铬渣。一、铬渣的来源及组一、铬渣的来源及组成成云南铬渣污染事件云南铬渣污染事件铬铁矿、纯碱、白云石、石灰石铬铁矿、纯碱、白云石、石灰石混合混合焙烧焙烧水浸水浸浸出液，生产重铬酸钠浸出液

18、，生产重铬酸钠铬渣铬渣图图8-7 重铬酸钠生产工艺流程重铬酸钠生产工艺流程 一般，每生产一般，每生产1t重铬酸钠同时产生重铬酸钠同时产生33.5t铬渣。铬渣。据估计，我国冶金和化学工业每年约排出铬渣据估计，我国冶金和化学工业每年约排出铬渣2030万万t。表表8-4 铬渣的基本组成，铬渣的基本组成，组成组成Cr2O3Cr6+SiO2CaO MgOA12O3Fe2O3含量含量370.32.98112936203358711表表8-5 铬渣的矿物组成铬渣的矿物组成物物 相相化化 学学 式式含含 量，量，备备 注注方镁石方镁石 硅酸二钙硅酸二钙铁铝酸钙铁铝酸钙亚铬酸钙亚铬酸钙铬尖晶石铬尖晶石铬酸钙铬酸

19、钙四水铬酸钠四水铬酸钠铬铝酸钙铬铝酸钙碱式铬酸铁碱式铬酸铁碳酸钙碳酸钙水合铝酸钙水合铝酸钙氢氧化铝氢氧化铝MgO-2CaOSiO24CaOA12O3Fe2O3(FeMg)Cr2O4Ca CrO4Na2 CrO44H2O4CaOA12O3CrO312H2OFe(OH)CrO4CaCO3 3CaCA12O36H2OA1(OH)3202525两项合计两项合计510 23 13130.52311熟料原有熟料原有熟料原有熟料原有熟料原有熟料原有熟料原有熟料原有熟料原有熟料原有熟料原有熟料原有浸取形成浸取形成浸取形成浸取形成浸取形成浸取形成 浸取形成浸取形成将将Cr6+还原为还原为Cr3+的同时，进行资源

20、化利用，使的同时，进行资源化利用，使其中的铬不易被水溶出，从而避免其污染。其中的铬不易被水溶出，从而避免其污染。铬渣的利用方法铬渣的利用方法将毒性大的将毒性大的Cr6+还原为毒性小的还原为毒性小的Cr3+，并使其并使其生成不溶性的化合物，从而防止污染；生成不溶性的化合物，从而防止污染；二、铬渣的利用方法二、铬渣的利用方法铬渣铬渣转炉烘干转炉烘干密闭料仓密闭料仓悬辊式磨机悬辊式磨机机械包装机械包装铬渣玻璃着色剂铬渣玻璃着色剂水除尘水除尘旋风分离旋风分离脉冲除尘脉冲除尘图图8-8 利用铬渣制玻璃着色剂工艺流程利用铬渣制玻璃着色剂工艺流程 1、利用铬渣制玻璃着色剂、利用铬渣制玻璃着色剂铬渣、磷铁矿、

21、白云石、硅石、焦碳铬渣、磷铁矿、白云石、硅石、焦碳配料配料高炉熔炼高炉熔炼钙镁磷肥钙镁磷肥熔体水淬熔体水淬半成品沥水半成品沥水烘干烘干球磨球磨成品包装成品包装图图8-9 高炉法生产铬渣钙镁磷肥的工艺流程高炉法生产铬渣钙镁磷肥的工艺流程 在钙镁磷肥的生产中，使用助熔剂可降低磷矿石的熔点，降在钙镁磷肥的生产中，使用助熔剂可降低磷矿石的熔点，降低成本。常用的助熔剂为蛇纹石，它是一种含氧化镁低成本。常用的助熔剂为蛇纹石，它是一种含氧化镁3038%，二氧化硅二氧化硅3540%，还常含铁、钴、镍、铬及微量铂族元素的硅，还常含铁、钴、镍、铬及微量铂族元素的硅酸盐矿物。酸盐矿物。铬渣与蛇纹石相比，在主要成分上

22、十分接近铬渣与蛇纹石相比，在主要成分上十分接近。因此，。因此，通过适当的配料调整，就可以通过适当的配料调整，就可以铬渣代替蛇纹石作助熔剂铬渣代替蛇纹石作助熔剂。2、利用铬渣制钙镁磷肥、利用铬渣制钙镁磷肥3、利用铬渣制铸石、利用铬渣制铸石铸石铸石：以天然岩石或工业废渣为主要原料，：以天然岩石或工业废渣为主要原料，经破碎、配料、熔化、烧注成型、结晶、退经破碎、配料、熔化、烧注成型、结晶、退火等工艺制得的具有优异耐磨耐腐性能的硅火等工艺制得的具有优异耐磨耐腐性能的硅酸盐结晶材料。酸盐结晶材料。铬渣、硅砂、粉铬渣、硅砂、粉煤灰煤灰浇注成型浇注成型混料混料熔化熔化退火退火结晶结晶离心离心退火退火管材成品

23、管材成品板材成品板材成品图图8-10 利用铬渣制铸石工艺流程利用铬渣制铸石工艺流程 铬渣中不但有铸石需要的硅、钙、镁、铝、铁等，铬铬渣中不但有铸石需要的硅、钙、镁、铝、铁等，铬渣还可代替铬铁矿作为铸石生产中的晶核剂，而铬渣中渣还可代替铬铁矿作为铸石生产中的晶核剂，而铬渣中的的Cr6+在高温下分解被熔浆中的铁还原为在高温下分解被熔浆中的铁还原为Cr2O3，并与熔并与熔浆中的铁结合形成铬铁矿。浆中的铁结合形成铬铁矿。3、利用铬渣制铸石、利用铬渣制铸石铬渣、焦碳和辅料铬渣、焦碳和辅料高温烧结高温烧结混匀混匀成型成型高炉冶炼高炉冶炼钾长石、焦碳钾长石、焦碳水淬水淬铁水铁水铸铁模具成型铸铁模具成型含铬铸

24、铁含铬铸铁炉气炉气除尘器除尘器钾肥钾肥炉渣炉渣烘干、配料、磨细烘干、配料、磨细排空排空水泥水泥图图8-11 铬渣生产水泥并联产含铬铸铁和钾肥工艺流程铬渣生产水泥并联产含铬铸铁和钾肥工艺流程4、利用铬渣制水泥、利用铬渣制水泥铬渣铬渣筛分筛分水洗水洗过滤过滤打浆打浆湿磨湿磨烘干烘干球磨球磨包装包装钙铁粉钙铁粉水处理水处理FeSO4达标排放达标排放图图8-12 利用铬渣制钙铁粉工艺流程利用铬渣制钙铁粉工艺流程5、利用铬渣制钙铁粉、利用铬渣制钙铁粉铬渣制成的钙铁粉可代替红丹、铁红用于酚醛、醇酸、铬渣制成的钙铁粉可代替红丹、铁红用于酚醛、醇酸、环氧等油漆的生产。环氧等油漆的生产。钙铁粉产品性能接近无毒防

25、锈颜料钙铁粉产品性能接近无毒防锈颜料铁酸盐颜料，为铁酸盐颜料，为油漆行业提供了一种价廉、无毒的防锈颜料。油漆行业提供了一种价廉、无毒的防锈颜料。铬渣还可借类似的高温熔融法，通过喷丝制造矿渣棉。铬渣还可借类似的高温熔融法，通过喷丝制造矿渣棉。铬渣可代替石灰石、白云石做炼铁熔剂。铬渣用量大，铬渣可代替石灰石、白云石做炼铁熔剂。铬渣用量大，每吨铁可耗铬渣每吨铁可耗铬渣600kg，且这种铁中由于含有铬，所以生且这种铁中由于含有铬，所以生铁的硬度、耐磨性与抗腐蚀性比普通熔剂的都有提高。铁的硬度、耐磨性与抗腐蚀性比普通熔剂的都有提高。铬渣的烧结固化包括铬渣铬渣的烧结固化包括铬渣制砖、轻骨料陶粒和水泥熟料制

26、砖、轻骨料陶粒和水泥熟料第四节 磷石膏的资源化 有利的方面有利的方面：磷石膏具有重要的应用价值。磷石：磷石膏具有重要的应用价值。磷石膏在建材膏在建材,化工产品化工产品,农业生产等诸多方面的有应农业生产等诸多方面的有应用价值用价值 有害的方面有害的方面：同时，磷石膏中存在磷酸盐：同时，磷石膏中存在磷酸盐,氟化物氟化物,有机物等多种微量杂质，对石膏产品具有负面影有机物等多种微量杂质，对石膏产品具有负面影响，直接限制了磷石膏的应用。响，直接限制了磷石膏的应用。一、磷石膏概述一、磷石膏概述1、物化性质及成分、物化性质及成分 磷石膏是磷酸或磷肥工业以及某些合成洗涤剂产业排放的磷石膏是磷酸或磷肥工业以及某

27、些合成洗涤剂产业排放的工业废渣。工业废渣。磷石膏多呈灰白色，有的呈黄色和灰黄色，密度为磷石膏多呈灰白色，有的呈黄色和灰黄色，密度为2.052.45g/cm3，容重，容重0.85 g/cm3，是一种多组分的复杂晶体。，是一种多组分的复杂晶体。在通常情况下，湿法生产在通常情况下，湿法生产1吨磷酸，产生吨磷酸，产生4.55.5吨磷石膏。吨磷石膏。磷石膏是潮湿的细粉末，磷石膏是潮湿的细粉末，95的颗粒小于的颗粒小于0.2mm，自由水，自由水含量含量2030，且含磷、氟、有机物及二氧化硅等少量，且含磷、氟、有机物及二氧化硅等少量有害杂质，呈酸性，有害杂质，呈酸性，pH值一般在值一般在4.5以下。以下。一

28、、磷石膏概述一、磷石膏概述 磷石膏的主要化学成分是硫酸钙，反应式为：磷石膏的主要化学成分是硫酸钙，反应式为：Ca(PO4)3F(磷矿磷矿)H2SO4H3PO4+CaSO4(磷石膏磷石膏)HF 湿法生产磷酸排放的磷石膏，刚出反应器时为无水石膏，后湿法生产磷酸排放的磷石膏，刚出反应器时为无水石膏，后来吸收空气中水，转变为二水石膏。磷石膏中二水硫酸钙含来吸收空气中水，转变为二水石膏。磷石膏中二水硫酸钙含量一般有量一般有90以上，达到国家一级石膏标准。以上，达到国家一级石膏标准。磷石膏的主要杂质为磷，其次尚有碱金属盐、硅、铁、铝、磷石膏的主要杂质为磷，其次尚有碱金属盐、硅、铁、铝、镁等杂质。碱金属主要

29、以碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氟化物镁等杂质。碱金属主要以碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氟化物等可溶盐形式存在，等可溶盐形式存在，W(R20)在在0.050.3范围（以钠当量范围（以钠当量计）。磷石膏含计）。磷石膏含1.55的的SiO2，以石英为主，少量，以石英为主，少量Na2SiF6(氟硅酸钠氟硅酸钠)。磷石膏中的。磷石膏中的Fe2O3、Al2O3、MgO，还，还有一些有机质，它们由磷矿石引入。有一些有机质，它们由磷矿石引入。表表8-7 磷石膏的组成，磷石膏的组成，%组成组成CaOSO3Fe2O3Al2O3SiO2MgO总总F总总P2O5云南磷肥厂云南磷肥厂鲁北化工厂鲁北化工厂29.026.4241.

30、538.70.070.110.1050.128.57.27 0.210.304 2.01 磷石膏的资源化利用途径磷石膏的资源化利用途径：农业上可作为土壤改良剂施于农田农业上可作为土壤改良剂施于农田工业上可用作制石膏板和灰泥粉刷等建筑材工业上可用作制石膏板和灰泥粉刷等建筑材料料 用于生产硫铵、硫酸、水泥、石灰等。用于生产硫铵、硫酸、水泥、石灰等。二、磷石膏用于水泥工二、磷石膏用于水泥工业业1、磷石膏制酸联产水泥、磷石膏制酸联产水泥 磷石膏制硫酸联产水泥这一技术使磷石膏中的硫磷石膏制硫酸联产水泥这一技术使磷石膏中的硫组分再生为硫酸，其它成分生成水泥熟料。用磷组分再生为硫酸，其它成分生成水泥熟料。用

31、磷石膏生产硫酸对于硫资源缺乏的国家而言具有重石膏生产硫酸对于硫资源缺乏的国家而言具有重大意义。大意义。磷石膏制硫酸联产水泥工艺的磷石膏制硫酸联产水泥工艺的主要问题在于能耗主要问题在于能耗较高较高，致使许多企业宁愿付给磷石膏排污费也不，致使许多企业宁愿付给磷石膏排污费也不愿意生产硫酸并联产水泥。但磷石膏制酸联产水愿意生产硫酸并联产水泥。但磷石膏制酸联产水泥属于工业废渣的综合利用，化害为利，其环境泥属于工业废渣的综合利用，化害为利，其环境效益与社会效益也是显著的。效益与社会效益也是显著的。磷石膏、焦碳、辅助材料磷石膏、焦碳、辅助材料干燥干燥煅烧煅烧水泥磨制水泥磨制硅酸盐水泥硅酸盐水泥熟料熟料石膏石

32、膏含含SO2窑气窑气净化、转化、吸收等净化、转化、吸收等硫酸硫酸图图8-19 石膏制硫酸和水泥流程石膏制硫酸和水泥流程 2424443,22SOCaOCaSCaSOCOCaSCCaSO（1）工艺流程）工艺流程1、磷石膏制酸联产水泥、磷石膏制酸联产水泥（2）磷石膏制酸联产水泥发展现状）磷石膏制酸联产水泥发展现状 石膏制酸和水泥技术的研究始于石膏制酸和水泥技术的研究始于2020世纪初。世纪初。19161916年，德国的缪勒和阔纳年，德国的缪勒和阔纳(Muller (Muller KuhneKuhne)开发天然石开发天然石膏制硫酸和水泥技术，并建立了中试装置；膏制硫酸和水泥技术，并建立了中试装置；其

33、后英国、法国、波兰、奥地利、南非等相继建成了以天其后英国、法国、波兰、奥地利、南非等相继建成了以天然石膏、硬石膏和磷石膏为原料生产硫酸和水泥的装置，然石膏、硬石膏和磷石膏为原料生产硫酸和水泥的装置，并投入生产，其平均生产能力为日产硫酸和水泥熟料各并投入生产，其平均生产能力为日产硫酸和水泥熟料各160160吨。由于工艺技术的原因，上述工厂的生产装置均相吨。由于工艺技术的原因，上述工厂的生产装置均相继关闭停产。继关闭停产。进入八十年代，由于磷肥生产过程大量排放的磷石膏受到进入八十年代，由于磷肥生产过程大量排放的磷石膏受到堆放条件和环保条件的限制，磷石膏的综合利用又引起人堆放条件和环保条件的限制，磷

34、石膏的综合利用又引起人们的关注，西方发达国家及磷肥生产大国又开展了磷石膏们的关注，西方发达国家及磷肥生产大国又开展了磷石膏制硫酸联产水泥新技术的研究工作。制硫酸联产水泥新技术的研究工作。1、磷石膏制酸联产水泥、磷石膏制酸联产水泥 我国从五十年代开始利用石膏制硫酸和水泥技术的研究工我国从五十年代开始利用石膏制硫酸和水泥技术的研究工作，至作，至80年代鲁北化工股份有限公司经过艰苦奋斗，历经年代鲁北化工股份有限公司经过艰苦奋斗，历经小试、中试、产业化、小试、中试、产业化、大型化，终于攻克了大窑结圈、大型化，终于攻克了大窑结圈、设备堵塞这一世界技术难关，控制了弱氧化气氛，创造出设备堵塞这一世界技术难关

35、，控制了弱氧化气氛，创造出半水流程工艺及高饱和比、高硅酸率配料率值，解决了水半水流程工艺及高饱和比、高硅酸率配料率值，解决了水平衡、热平衡、酸平衡等一系列技术难题；取得了盐石膏、平衡、热平衡、酸平衡等一系列技术难题；取得了盐石膏、磷石膏、天然石膏制硫酸联产水泥试验的成功，填补了我磷石膏、天然石膏制硫酸联产水泥试验的成功，填补了我国石膏制酸技术的空白，获得国家发明专利。国石膏制酸技术的空白，获得国家发明专利。（2）磷石膏制酸联产水泥发展现状）磷石膏制酸联产水泥发展现状 1、磷石膏制酸联产水泥、磷石膏制酸联产水泥 特别是特别是1990年年,年产年产3万吨磷铵、万吨磷铵、4万吨磷石膏制万吨磷石膏制硫

36、酸联产硫酸联产6万吨水泥万吨水泥,国家工业示范装置国家工业示范装置(简称简称,三、三、四、六四、六,)的建成投产，使磷石膏制硫酸联产水泥的建成投产，使磷石膏制硫酸联产水泥技术实现了新的突破，有效地解决了磷铵生产废技术实现了新的突破，有效地解决了磷铵生产废渣磷石膏堆存占地、污染环境、制约磷复肥工业渣磷石膏堆存占地、污染环境、制约磷复肥工业发展的世界性难题，创出一条经济效益、环境效发展的世界性难题，创出一条经济效益、环境效益和社会效益有机统一的新路子。益和社会效益有机统一的新路子。经过多年的改造挖潜，三、四、六装置已达到经过多年的改造挖潜，三、四、六装置已达到,并并超过超过6万吨磷铵、万吨磷铵、8

37、万吨硫酸、万吨硫酸、12万吨水泥的生产万吨水泥的生产能力，实现了磷铵副产磷石膏制硫酸联产水泥技能力，实现了磷铵副产磷石膏制硫酸联产水泥技术的高效益。术的高效益。（2）磷石膏制酸联产水泥发展现状）磷石膏制酸联产水泥发展现状 1、磷石膏制酸联产水泥、磷石膏制酸联产水泥 至至1999年建成了年建成了,十五、二十、三十十五、二十、三十,装置并通过装置并通过验收。验收。2006年年8月，贵州西洋集团与贵州大学合作在磷月，贵州西洋集团与贵州大学合作在磷石膏制硫酸联产水泥基本工艺上实现重大技术突石膏制硫酸联产水泥基本工艺上实现重大技术突破，利用贵州丰富的高硫煤资源与磷石膏作原料，破，利用贵州丰富的高硫煤资源

38、与磷石膏作原料，生成高纯度硫酸和水泥。硫酸成本仅为硫铁矿制生成高纯度硫酸和水泥。硫酸成本仅为硫铁矿制酸成本的酸成本的30%左右，水泥成本则只有石灰石制水左右，水泥成本则只有石灰石制水泥成本的泥成本的60%。（2）磷石膏制酸联产水泥发展现状）磷石膏制酸联产水泥发展现状 1、磷石膏制酸联产水泥、磷石膏制酸联产水泥 2、磷石膏生产水泥缓凝剂、磷石膏生产水泥缓凝剂（1）磷石膏改性技术）磷石膏改性技术目前对磷石膏改性的主要技术是降解可溶性目前对磷石膏改性的主要技术是降解可溶性P2O5以消除以消除其对水泥性能的影响，或使其生成惰性物质，不参与水泥其对水泥性能的影响，或使其生成惰性物质，不参与水泥水化反应，

39、其水化反应，其改性的技术主要有以下四种改性的技术主要有以下四种：a.陈化处理陈化处理 将磷石膏自然晾晒半年左右，可较好解决凝结时间太长的将磷石膏自然晾晒半年左右，可较好解决凝结时间太长的问题，但需要庞大的堆场，在其中分辨磷石膏是否陈化相问题，但需要庞大的堆场，在其中分辨磷石膏是否陈化相当困难，供货商无法执行。采用当困难，供货商无法执行。采用PH值测定无实际意义。值测定无实际意义。b.用水洗涤用水洗涤 将磷石膏以水膏比为将磷石膏以水膏比为(35)：l的比例混合，搅拌静止的比例混合，搅拌静止4h，去除上层的悬浮物。可有效地减少磷石膏中有害杂质的含去除上层的悬浮物。可有效地减少磷石膏中有害杂质的含量

40、，但成本太大，且产生大量污水形成新的污染源，淋洗量，但成本太大，且产生大量污水形成新的污染源，淋洗后的磷石膏不易晒干。后的磷石膏不易晒干。c.中和与加热煅烧。中和与加热煅烧。将磷石膏煅烧，再用石灰中和，最后水化或将干燥过的磷石将磷石膏煅烧，再用石灰中和，最后水化或将干燥过的磷石膏加石灰中和，再入窑煅烧，再水化。这样做减少磷石膏中膏加石灰中和，再入窑煅烧，再水化。这样做减少磷石膏中有害杂质的效果较理想，且产品性能优于天然石膏，水泥的有害杂质的效果较理想，且产品性能优于天然石膏，水泥的早期强度和后期强度均有提高。但加工成本太高，资金投入早期强度和后期强度均有提高。但加工成本太高，资金投入量大。量大

41、。d.化合处理。化合处理。利用碱性钙材、硅铝复合材、添加剂与磷石膏按一定的比例利用碱性钙材、硅铝复合材、添加剂与磷石膏按一定的比例投料、搅拌均匀后经化合反应，使磷石膏中的有害物质化合投料、搅拌均匀后经化合反应，使磷石膏中的有害物质化合成为对水泥有益的磷酸盐类和硅酸盐类物质。如将含有成为对水泥有益的磷酸盐类和硅酸盐类物质。如将含有25游离水的磷石膏用窑灰和石灰或电石渣按游离水的磷石膏用窑灰和石灰或电石渣按2：1的比例搅拌中的比例搅拌中和，使磷石膏含水量降至和，使磷石膏含水量降至9左右，再加压成型。左右，再加压成型。ManjitSingh用柠檬酸处理磷石膏，把磷、氟杂质转化为可以用柠檬酸处理磷石膏

42、，把磷、氟杂质转化为可以水洗的柠檬酸盐、铝酸盐以及铁酸盐。这种技术成本低，工水洗的柠檬酸盐、铝酸盐以及铁酸盐。这种技术成本低，工艺简单，解决了磷石膏作水泥缓凝荆的凝结时间长和水泥强艺简单，解决了磷石膏作水泥缓凝荆的凝结时间长和水泥强度降低的问题。度降低的问题。2、磷石膏生产水泥缓凝剂、磷石膏生产水泥缓凝剂改性的磷石膏可以代替天然石膏用作水泥缓凝剂，改性方改性的磷石膏可以代替天然石膏用作水泥缓凝剂，改性方法可视水泥品种的不同而有所不同。法可视水泥品种的不同而有所不同。综合考虑水泥的凝结时间和强度因素，硅酸盐水泥宜采用综合考虑水泥的凝结时间和强度因素，硅酸盐水泥宜采用石灰中和、煅烧、再结晶处理的磷

43、石膏：石灰中和、煅烧、再结晶处理的磷石膏：普硅水泥可以采用仅经石灰中和改性处理的磷石膏；普硅水泥可以采用仅经石灰中和改性处理的磷石膏；矿渣水泥和复合水泥可以直接采用磷石膏。矿渣水泥和复合水泥可以直接采用磷石膏。2、磷石膏生产水泥缓凝剂、磷石膏生产水泥缓凝剂磷石膏中的水溶性磷最好控制在磷石膏中的水溶性磷最好控制在1.51.5以下。以下。日本的水泥缓凝剂要求杂质含量：可溶性日本的水泥缓凝剂要求杂质含量：可溶性P20 0.3P20 0.3、可、可溶性氟溶性氟0.050.05。采用石灰中和、煅烧、再结晶等方法对磷石膏进行改性时，采用石灰中和、煅烧、再结晶等方法对磷石膏进行改性时，石灰加入量以改性后的磷

44、石膏石灰加入量以改性后的磷石膏pHpH值为值为6 65 57 75 5为宜。一为宜。一般为水溶性磷含量的般为水溶性磷含量的3 3倍，再结晶喷水量控制在倍，再结晶喷水量控制在2020左右为左右为宜，改性磷石膏干燥前或煅烧后的陈化时间应不小于宜，改性磷石膏干燥前或煅烧后的陈化时间应不小于24h24h。2、磷石膏生产水泥缓凝剂、磷石膏生产水泥缓凝剂(2)磷石膏作水泥缓凝剂应用概况磷石膏作水泥缓凝剂应用概况 早在早在1955年，日本就着手磷石膏作水泥缓凝剂的开发工作，年，日本就着手磷石膏作水泥缓凝剂的开发工作，1958年建成第一个工业规模的磷石膏厂，开始取代天然石膏。年建成第一个工业规模的磷石膏厂，开

45、始取代天然石膏。目前，日本的水泥缓凝剂目前，日本的水泥缓凝剂75来源于磷石膏，来源于磷石膏，25采用其他采用其他化学石膏。化学石膏。日本生成磷石膏水泥缓凝剂的主要流程如下：过滤机来的磷日本生成磷石膏水泥缓凝剂的主要流程如下：过滤机来的磷石膏现在回转干燥机中干燥，并在送到回转窑煅烧前加入石石膏现在回转干燥机中干燥，并在送到回转窑煅烧前加入石灰，控制煅烧温度得到可溶性的无水物和半水物，然后在混灰，控制煅烧温度得到可溶性的无水物和半水物，然后在混合装置中加水使造粒同时进行水合反应和杂质的中和反应。合装置中加水使造粒同时进行水合反应和杂质的中和反应。粒状磷石膏的粒度为粒状磷石膏的粒度为1030mm，含

46、水，含水912。(2)磷石膏作水泥缓凝剂应用概况磷石膏作水泥缓凝剂应用概况 德国德国Salzgiller磷石膏水泥缓凝剂生产流程与日本磷石膏水泥缓凝剂生产流程与日本公司流程相同，也采用半水技术路线生产磷石膏公司流程相同，也采用半水技术路线生产磷石膏水泥缓凝剂，同样添加钙质如石灰等中和有害物水泥缓凝剂，同样添加钙质如石灰等中和有害物质，使其转化成惰性物质，所不同的使采用气流质，使其转化成惰性物质，所不同的使采用气流式煅烧器代替回转窑。此外，其他国家也有类似式煅烧器代替回转窑。此外，其他国家也有类似日本的煅烧转化法生产装置，其中菲律宾有一套日本的煅烧转化法生产装置，其中菲律宾有一套150kty的装

47、置，韩国有一套的装置，韩国有一套20kty的装置。的装置。我国磷石膏利用的研究开发工作起步较晚，特别是利用磷我国磷石膏利用的研究开发工作起步较晚，特别是利用磷石膏作水泥缓凝剂的工作进展缓慢。石膏作水泥缓凝剂的工作进展缓慢。19951995年福建省龙海市年福建省龙海市磷肥厂利用磷石膏代替天然石膏研制水泥缓凝剂取得成功。磷肥厂利用磷石膏代替天然石膏研制水泥缓凝剂取得成功。铜陵化工集团磷石膏综合开发公司有一套铜陵化工集团磷石膏综合开发公司有一套100kt/y100kt/y的装置。的装置。该装置的工艺类同于日本，于该装置的工艺类同于日本，于19991999年年8 8月投产，用户反应月投产，用户反应良好

48、。陕西华县化工建材厂也建成了一套良好。陕西华县化工建材厂也建成了一套30kt/y30kt/y的水泥缓的水泥缓凝剂生产装置。凝剂生产装置。目前国内制备磷石膏水泥缓凝剂的方法一般是二水半水法目前国内制备磷石膏水泥缓凝剂的方法一般是二水半水法工艺，将磷石膏经过净化、中和、煅烧、再水化、成球等工艺，将磷石膏经过净化、中和、煅烧、再水化、成球等工序支撑粒状产品，其主要成分为二水硫酸钙。新建磷酸工序支撑粒状产品，其主要成分为二水硫酸钙。新建磷酸厂的配套磷石膏处理装置多为二水半水法。目前也有一些厂的配套磷石膏处理装置多为二水半水法。目前也有一些水泥厂（如新化红旗水泥厂）利用立窑的一些设备制作水水泥厂（如新化

49、红旗水泥厂）利用立窑的一些设备制作水泥缓凝剂，也采用二水半水法，先把磷石膏焙烧或强制烘泥缓凝剂，也采用二水半水法，先把磷石膏焙烧或强制烘干脱水成无水或半水石膏，再经过成球盘成球，通过石膏干脱水成无水或半水石膏，再经过成球盘成球，通过石膏胶凝作用形成有一定强度的固结球。胶凝作用形成有一定强度的固结球。(2)磷石膏作水泥缓凝剂应用概况磷石膏作水泥缓凝剂应用概况三、磷石膏在化工产品方面的应用情况三、磷石膏在化工产品方面的应用情况 1、生产硫酸铵和碳酸钙、生产硫酸铵和碳酸钙 磷石膏与碳酸铵反应制备硫酸氨和碳酸钙的反应磷石膏与碳酸铵反应制备硫酸氨和碳酸钙的反应方程式为方程式为CaSO4 2H2O+(NH

50、4)2 CO3=(NH4)2 SO4+CaCO3+2H2O 该反应中硫酸钙的平衡转化率可达该反应中硫酸钙的平衡转化率可达99.97%。若将若将合格的硫酸铵母液与氯化钾进行反应则可以得到合格的硫酸铵母液与氯化钾进行反应则可以得到硫酸钾。硫酸钾。2、生产其它化工原料、生产其它化工原料 磷石膏中含有丰富的钙、硫资源，因此可以通过磷石膏中含有丰富的钙、硫资源，因此可以通过一定的生产工艺使其中的钙、硫资源产品化。一定的生产工艺使其中的钙、硫资源产品化。目前主要用来生产硫酸铵、硫酸钾、碳酸钙、硫目前主要用来生产硫酸铵、硫酸钾、碳酸钙、硫脲等。脲等。磷石膏制硫酸铵的主要问题在于其含氮量低，以磷石膏制硫酸铵的

51、主要问题在于其含氮量低，以单位氮计的生产费用要高于尿素和硝酸铵。单位氮计的生产费用要高于尿素和硝酸铵。用磷石膏制备硫酸钾目前多采用一步法或两步法用磷石膏制备硫酸钾目前多采用一步法或两步法工艺流程。采用巨化集团开发成功的生产工艺可工艺流程。采用巨化集团开发成功的生产工艺可以生产超细碳酸钙和高附加值的硫脲，从而钙硫以生产超细碳酸钙和高附加值的硫脲，从而钙硫资源得到充分回收。资源得到充分回收。三、磷石膏在化工产品方面的应用情况三、磷石膏在化工产品方面的应用情况 磷石膏磷石膏+水水混合混合反应釜反应釜真空抽滤真空抽滤反应生成物反应生成物NH3和和CO2CaCO3硫酸铵产品硫酸铵产品图图8-20 磷石膏

52、气体法生产硫酸铵工艺流程磷石膏气体法生产硫酸铵工艺流程3、在农业中的应用、在农业中的应用 磷石膏呈酸性，磷石膏呈酸性，pH值为值为14.5。因此可以直接用。因此可以直接用作土壤改良剂改善碱性地，作土壤改良剂改善碱性地，提高土壤的渗水性。提高土壤的渗水性。同时，磷石膏含有植物生长所需磷、钙、硅等各同时，磷石膏含有植物生长所需磷、钙、硅等各种营养元素，因此可以利用磷石膏生产各种农用种营养元素，因此可以利用磷石膏生产各种农用化肥。化肥。如果将二水石膏与尿素在高湿度下混合，可以生如果将二水石膏与尿素在高湿度下混合，可以生产吸湿性小而肥效比尿素更高的尿素石膏。产吸湿性小而肥效比尿素更高的尿素石膏。除此以

53、外，磷石膏还可以直接作为路面基层，在除此以外，磷石膏还可以直接作为路面基层，在其上直接修筑水泥混凝土路面板，使用性能良好。其上直接修筑水泥混凝土路面板，使用性能良好。三、磷石膏在化工产品方面的应用情况三、磷石膏在化工产品方面的应用情况 四四.磷石膏应用过程中存在磷石膏应用过程中存在的问题以及解决办法的问题以及解决办法 1、磷石膏应用过程中的诸多问题、磷石膏应用过程中的诸多问题(1)磷石膏应用的局限性可以部分的归因于磷石膏中磷石膏应用的局限性可以部分的归因于磷石膏中存在的少量杂质成分。天然石膏存在的少量杂质成分。天然石膏pH值为中性，而磷值为中性，而磷石膏较低。主要是由于磷石膏中含有游离的磷酸和

54、石膏较低。主要是由于磷石膏中含有游离的磷酸和硫酸等酸性物质，它们会导致建筑构件和生产设备硫酸等酸性物质，它们会导致建筑构件和生产设备腐蚀。腐蚀。(2)磷石膏中的磷酸盐以单磷酸钙、二磷酸钙和三磷磷石膏中的磷酸盐以单磷酸钙、二磷酸钙和三磷酸钙等种形态存在。氟来源于磷矿石，主要以氟化酸钙等种形态存在。氟来源于磷矿石，主要以氟化钠、氟化钙等形态存在。这些磷酸盐和氟化物对于钠、氟化钙等形态存在。这些磷酸盐和氟化物对于产品的机械强度、冷凝时间等有不利影响。它们的产品的机械强度、冷凝时间等有不利影响。它们的存在严重的限制了磷石膏在水泥和建材等领域的应存在严重的限制了磷石膏在水泥和建材等领域的应用。而且，有研

55、究表明磷石膏中的磷酸盐组分会促用。而且，有研究表明磷石膏中的磷酸盐组分会促使真菌生长，这会导致石膏产品变色，若应用于室使真菌生长，这会导致石膏产品变色，若应用于室内建材会导致室内环境受到污染。内建材会导致室内环境受到污染。(3)在某些磷石膏中存在相对高含量的氟铝酸盐在某些磷石膏中存在相对高含量的氟铝酸盐,它它对于石膏晶体的形状、粒度、纯度等都有负面作对于石膏晶体的形状、粒度、纯度等都有负面作用。用。磷石膏中的镧系元素来自原料磷矿磷石膏中的镧系元素来自原料磷矿,它们会它们会导致小晶形长成导致小晶形长成,而小晶形不利渗透而小晶形不利渗透,这使得磷石这使得磷石膏的净化处理更加困难。膏的净化处理更加困

56、难。(4)磷石膏中的有机物为一些脂类和烷基类的有机磷石膏中的有机物为一些脂类和烷基类的有机组分组分,主要以物理吸附形式分布在石膏晶体的表面。主要以物理吸附形式分布在石膏晶体的表面。有机物的存在会导致产品发黑有机物的存在会导致产品发黑,使硬化体结构疏松使硬化体结构疏松,强度降低。强度降低。1、磷石膏应用过程中的诸多问题、磷石膏应用过程中的诸多问题四四.磷石膏应用过程中存在磷石膏应用过程中存在的问题以及解决办法的问题以及解决办法 (5)(5)磷石膏中的放射性物质来源于磷矿石磷石膏中的放射性物质来源于磷矿石,长期接触放射性长期接触放射性物质会导致人产生肿瘤、物质会导致人产生肿瘤、癌症甚至死亡。癌症甚

57、至死亡。磷矿的放射性一般在磷矿的放射性一般在25.0-1750Bq/kg25.0-1750Bq/kg范围内变化。范围内变化。在利在利用磷矿生产磷酸的过程中用磷矿生产磷酸的过程中,通常大约通常大约789789的铀保留在磷酸中的铀保留在磷酸中,而则被沉淀到废弃物磷石膏中。而则被沉淀到废弃物磷石膏中。如果用这样的材料进行生产就会增加的放射性如果用这样的材料进行生产就会增加的放射性,使得磷使得磷石膏产品中的放射性约为。石膏产品中的放射性约为。值得注意的是值得注意的是,目前磷石膏中的放射性元素随着自然排放目前磷石膏中的放射性元素随着自然排放量的增加有增加的趋势。量的增加有增加的趋势。例如例如,由于铀的需

58、求降低而减少由于铀的需求降低而减少了对于铀的提取了对于铀的提取,从而导致了几种磷石膏中铀含量的增加。从而导致了几种磷石膏中铀含量的增加。由于磷肥生产过程中要求进一步控制铀的含量由于磷肥生产过程中要求进一步控制铀的含量,相应的也相应的也会导致磷石膏中的铀含量的增加。会导致磷石膏中的铀含量的增加。四四.磷石膏应用过程中存在磷石膏应用过程中存在的问题以及解决办法的问题以及解决办法 1、磷石膏应用过程中的诸多问题、磷石膏应用过程中的诸多问题(6)(6)磷石膏的放射性标准应符合国家标准磷石膏的放射性标准应符合国家标准GB6566-2001GB6566-2001建筑材料放射性核素限量建筑材料放射性核素限量

59、。因此因此,对于放射性超标对于放射性超标的磷石膏的磷石膏,应掺配其它材料混合使用应掺配其它材料混合使用,确保混合后生产的确保混合后生产的建材产品符合建材产品符合国标。国标。四四.磷石膏应用过程中存在磷石膏应用过程中存在的问题以及解决办法的问题以及解决办法 1、磷石膏应用过程中的诸多问题、磷石膏应用过程中的诸多问题2.解决办法解决办法(1)降低杂质来源降低杂质来源 研究表明研究表明,尽管废弃物中某种成分含量的高低与环境输入尽管废弃物中某种成分含量的高低与环境输入之间关系是错综复杂的之间关系是错综复杂的,但总体而言随着环境输入的增加但总体而言随着环境输入的增加,废弃物中组分含量也会有不同程度的增加

60、。废弃物中组分含量也会有不同程度的增加。因此因此,可以通过减少环境中相应组分的输入进而控制磷石可以通过减少环境中相应组分的输入进而控制磷石膏中微量组分的浓度。膏中微量组分的浓度。减少磷石膏中微量组分的环境输入主要通过对原料磷矿的减少磷石膏中微量组分的环境输入主要通过对原料磷矿的选择得以实现。选择得以实现。不同产地的原料磷矿在其化学组成上差不同产地的原料磷矿在其化学组成上差异很大异很大,这就使得对磷矿石的选择具有较宽泛的余地。这就使得对磷矿石的选择具有较宽泛的余地。目前在选择原料磷矿时目前在选择原料磷矿时,一个重要的关注点在于对有害元一个重要的关注点在于对有害元素镉的含量控制。素镉的含量控制。四

61、四.磷石膏应用过程中存在磷石膏应用过程中存在的问题以及解决办法的问题以及解决办法(2)通过分离技术降低磷石膏中微量组分的浓度通过分离技术降低磷石膏中微量组分的浓度 对磷矿石的选择很大程度上受到地域等自然条件限制对磷矿石的选择很大程度上受到地域等自然条件限制,仅通仅通过选择磷矿石来控制磷石膏中的微量组分的浓度不能满足过选择磷矿石来控制磷石膏中的微量组分的浓度不能满足生产活动的需要生产活动的需要,因此需要通过对磷石膏进行预处理或者改因此需要通过对磷石膏进行预处理或者改性从而减少杂质影响性从而减少杂质影响,提高产品性能。提高产品性能。目前用于磷石膏预处目前用于磷石膏预处理的方法主要有水洗、浮选、煅烧

62、、陈化、碱改性等。理的方法主要有水洗、浮选、煅烧、陈化、碱改性等。磷石膏生产过程表明磷石膏生产过程表明,与中等大小的颗粒相比，小的或者非与中等大小的颗粒相比，小的或者非常大的石膏颗粒含有更多的杂质常大的石膏颗粒含有更多的杂质,因此。在生产中可以将石因此。在生产中可以将石膏按照颗粒大小分成两部分。一部分含有的杂质较多。而膏按照颗粒大小分成两部分。一部分含有的杂质较多。而另一部分则是较为清洁的磷石膏。另一部分则是较为清洁的磷石膏。Singh等人首先采用湿筛等人首先采用湿筛法（法（300目筛子）对磷石膏进行筛选，并弃去含杂质较多的目筛子）对磷石膏进行筛选，并弃去含杂质较多的粗糙部分、约为粗糙部分、约

63、为(10%15%)。筛选后的磷石膏通过水力旋。筛选后的磷石膏通过水力旋流器进一步纯化，使得其中的水溶性杂质、氟化物、有机流器进一步纯化，使得其中的水溶性杂质、氟化物、有机物、各种碱性物质等含量大大降低。物、各种碱性物质等含量大大降低。四四.磷石膏应用过程中存在磷石膏应用过程中存在的问题以及解决办法的问题以及解决办法 2.解决办法解决办法 日本、德国、法国、俄国都曾经对磷石膏的净化除杂过程日本、德国、法国、俄国都曾经对磷石膏的净化除杂过程进行过探索进行过探索,他们通常采用水洗他们通常采用水洗%过滤或者浮选等步骤来过滤或者浮选等步骤来降低杂质含量降低杂质含量,俄国研究人员探索用一种硅酸铝和石灰床俄

64、国研究人员探索用一种硅酸铝和石灰床吸附氟化物等各种杂质成分。吸附氟化物等各种杂质成分。除了采用各种物理方法进行除杂外。各种化学分离手段也除了采用各种物理方法进行除杂外。各种化学分离手段也有相应的研究应用有相应的研究应用,例如。为了消除磷石膏中磷酸盐和氟例如。为了消除磷石膏中磷酸盐和氟化物的负面影响。许多企业采用萃取技术降低其含量，并化物的负面影响。许多企业采用萃取技术降低其含量，并将生产出来的石膏产品用于建筑行业。表将生产出来的石膏产品用于建筑行业。表1中列出了目前中列出了目前应用研究所采用的化学分离手段。应用研究所采用的化学分离手段。最近，最近，Tafu等人的一项研究表明可以通过室温下的反应

65、等人的一项研究表明可以通过室温下的反应使得磷石膏中的氟离子以及硅氟钠释放出来的氟离子与使得磷石膏中的氟离子以及硅氟钠释放出来的氟离子与二水合磷酸氢钙生成一种稳定的钙盐，从而将氟离子固二水合磷酸氢钙生成一种稳定的钙盐，从而将氟离子固定。相关方程式如下定。相关方程式如下 通过上述的各种方法。磷石膏中的微量组分浓大大降低，通过上述的各种方法。磷石膏中的微量组分浓大大降低，一般能够满足实际应用的需要。一般能够满足实际应用的需要。工业废渣磷石膏的综合利用不仅有利于环工业废渣磷石膏的综合利用不仅有利于环境保护，境保护，而且为解决资源短缺问题提供了而且为解决资源短缺问题提供了新的途径。新的途径。目前，由于磷

66、石膏中各种杂质成分的影响，目前，由于磷石膏中各种杂质成分的影响，导致磷石膏的利用率还很低。磷石膏资源导致磷石膏的利用率还很低。磷石膏资源化利用依然存在各种技术问题以及工艺流化利用依然存在各种技术问题以及工艺流程成本过高等问题程成本过高等问题“。针对这些问题，国内外正在积极探索各种针对这些问题，国内外正在积极探索各种方法，解决磷石膏资源化利用过程中的问方法，解决磷石膏资源化利用过程中的问题，为磷石膏的综合利用开辟更加广阔的题，为磷石膏的综合利用开辟更加广阔的天地。天地。第五节 电石渣的资源化 一、简介 二、对环境的影响 三、电石渣的一般利用途径 四、电石渣的高附加值利用途径 五、电石废渣的处理方法主要内容主要内容1、电石渣的概念、电石渣的概念 电石水解获取乙炔气体后的以氢氧化钙Ca(OH)2为主要成分的废渣。乙炔（C2H2）是基本有机合成工业的重要原料之一，以电石（CaC2）为原料，加水（湿法）生产乙炔的工艺简单成熟，至今已有60余年工业史，目前在我国仍占较大比重。1t电石加水可生成300多kg乙炔气，同时生成10 t含固量约12%的工业废液，俗称电石渣浆。一、电石渣简介一、电石渣简介2