仪器分析方法在有机物结构解析中的综合应用

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1、仪器分析方法在有机物仪器分析方法在有机物结构解析中的综合应用结构解析中的综合应用综合波谱解析法综合波谱解析法定义：利用未知物（纯物质）的下述谱图，进行综合定义：利用未知物（纯物质）的下述谱图，进行综合解析，确定未知物分子结构的方法，称为综合光解析，确定未知物分子结构的方法，称为综合光谱解析法。谱解析法。1.质谱质谱;2.紫外吸收光谱紫外吸收光谱;3.红外吸收光谱红外吸收光谱;4.核磁共振氢谱核磁共振氢谱;5.核磁共振碳谱核磁共振碳谱(COM、OFR)等元素分析。等元素分析。四大或五大光谱四大或五大光谱l四大光谱四大光谱 通常把在进行未知物综合光谱解析时常用通常把在进行未知物综合光谱解析时常用的

2、紫外吸收光谱、红外吸收光谱、质子核磁共振谱及的紫外吸收光谱、红外吸收光谱、质子核磁共振谱及质谱称为四大光谱。质谱称为四大光谱。l五大光谱五大光谱 把把UVUV、IRIR、1 1H NMRH NMR、1313C NMRC NMR及及MSMS称为称为五五大光谱大光谱。l不同光谱之间进行配合和相互佐证。不同光谱之间进行配合和相互佐证。紫外（紫外（UV）光谱）光谱在综合光谱解析中的作用在综合光谱解析中的作用l紫外吸收光谱紫外吸收光谱(UV)主要主要。如是否是不饱和化合物如是否是不饱和化合物。是否具有芳香环结构等化合物的骨是否具有芳香环结构等化合物的骨架信息。架信息。l紫外吸收光谱虽然可提供某些官能团的

3、信息。如是否含有醛紫外吸收光谱虽然可提供某些官能团的信息。如是否含有醛基、酮基、羧基、酯基、炔基、烯基等生色团与助色团。但基、酮基、羧基、酯基、炔基、烯基等生色团与助色团。但特征性差，在综合光谱解析中一般可不予以考虑。紫外吸收特征性差，在综合光谱解析中一般可不予以考虑。紫外吸收光谱法光谱法。红外红外（IR）谱在综合光谱解析中的作用）谱在综合光谱解析中的作用l 红外吸收光谱红外吸收光谱(IR)(芳香族、脂肪族；饱和、不饱和芳香族、脂肪族；饱和、不饱和)等。等。l 提供提供，如直链、支链、链长、结构异，如直链、支链、链长、结构异构及官能团间的关系等信息，但在综合光谱解析中居次构及官能团间的关系等信

4、息，但在综合光谱解析中居次要地位。要地位。质谱在综合光谱解析中的作用质谱在综合光谱解析中的作用l 质谱质谱(MS)(MS)l质谱图上的碎片峰可以提供一级结构信息。对于一些特征性质谱图上的碎片峰可以提供一级结构信息。对于一些特征性很强的碎片离子，如很强的碎片离子，如烷基取代苯烷基取代苯的的m mz 91z 91的苯甲离子及含的苯甲离子及含氢的酮、酸、酯的麦氏重排离子等，由质谱即可认定某些氢的酮、酸、酯的麦氏重排离子等，由质谱即可认定某些结构的存在。结构的存在。l质谱的另一个主要功能是作为综合光谱解析后，质谱的另一个主要功能是作为综合光谱解析后，。核磁共振氢谱核磁共振氢谱（1H）在综合光谱解析中的

5、作用）在综合光谱解析中的作用 核磁共振氢谱核磁共振氢谱(1H NMR)在综合光谱解析中在综合光谱解析中说明化合物具有哪些种类的含氢官能团。说明化合物具有哪些种类的含氢官能团。说明各种类型氢的数目。说明各种类型氢的数目。氢核间的偶合关系与氢核所处的化学环境氢核间的偶合关系与氢核所处的化学环境 核间关系可提供化合物的核间关系可提供化合物的，如，如等等。核磁共振碳核磁共振碳(13C)谱在综合光谱解析中的作用谱在综合光谱解析中的作用l 核磁共振碳谱核磁共振碳谱(13C NMR)碳谱与氢谱类似，也可提供化碳谱与氢谱类似，也可提供化合物中合物中 1.碳核的类型碳核的类型;2.碳分布碳分布;3.核间关系三方

6、面结构信息。核间关系三方面结构信息。l 碳谱的各条谱线一般都有它的惟一性，能够迅速、正碳谱的各条谱线一般都有它的惟一性，能够迅速、正确地否定所拟定的错误结构式。碳谱对确地否定所拟定的错误结构式。碳谱对。2.综合光谱解析的顺序与重点(1)了解样品了解样品A 来源：来源：天然品、合成品、三废样品等天然品、合成品、三废样品等 物理化学性质与物品理化学参数：物理化学性质与物品理化学参数：l物态、熔点、沸点、旋光性、折射率、溶解度、物态、熔点、沸点、旋光性、折射率、溶解度、极性、灰分等，可提供未知物的范围，为光谱极性、灰分等，可提供未知物的范围，为光谱解析提供线索。一般样品的纯度需大于解析提供线索。一般

7、样品的纯度需大于98，此时测得的光谱，才可与标准光谱对比。此时测得的光谱，才可与标准光谱对比。(2)2)确定分子式确定分子式 由质谱获得的分子离子峰的精密质量数或同位素峰强比确定由质谱获得的分子离子峰的精密质量数或同位素峰强比确定分子式。必要时，可配合分子式。必要时，可配合元素分析元素分析。质谱碎片离子提供的结构。质谱碎片离子提供的结构信息，有些能确凿无误地提供某官能团存在的证据，但多数信信息，有些能确凿无误地提供某官能团存在的证据，但多数信息留作验证结构时用息留作验证结构时用。(3)计算不饱和度计算不饱和度 由分子式计算未知物的不饱和度由分子式计算未知物的不饱和度 推测未知物的类别，如芳推测

8、未知物的类别，如芳香族香族(单环、稠环等单环、稠环等)、脂肪族、脂肪族(饱和或不饱和、链式、脂环饱和或不饱和、链式、脂环及环数及环数)及含不饱和官能团数目等。及含不饱和官能团数目等。(4)紫外吸收光谱紫外吸收光谱 由未知物的紫外吸收光谱上吸收峰由未知物的紫外吸收光谱上吸收峰-的位置，推测共轭情况的位置，推测共轭情况 (p-(p-与与-共轭、长与短共轭、官能团与母体共轭的情况共轭、长与短共轭、官能团与母体共轭的情况)及未知物的及未知物的类别类别(芳香族、不饱和脂肪族芳香族、不饱和脂肪族)。(5)红外吸收光谱红外吸收光谱 用未知物的红外吸收光谱主要推测其类别及可能具有的官能团等。用未知物的红外吸收

9、光谱主要推测其类别及可能具有的官能团等。解析重点：解析重点：羰基峰羰基峰(C=O)是红外吸收光谱上最重要的吸收峰是红外吸收光谱上最重要的吸收峰(在在1700cm-1左右的强吸收左右的强吸收峰峰)，易辨认。，易辨认。其重要性在于含羰基的化合物较多，其次是羰基在其重要性在于含羰基的化合物较多，其次是羰基在1H NMR上无其信号，在上无其信号，在无碳谱时，可用无碳谱时，可用IR确认羰基的存在。确认羰基的存在。氰基氰基(2240cml左右左右)等不含氢的官能团，在等不含氢的官能团，在1H NMR上也无信号；此时上也无信号；此时IR是是1H NMR的补充。的补充。红外吸收光谱解析顺序与原则l解析顺序与原

10、则解析顺序与原则：“先特征先特征(区区)、后指纹、后指纹(区区)；先最强；先最强(峰峰)、后次强、后次强(峰峰)；先粗查、后细；先粗查、后细找；先否定、后肯定；解析一组相关峰找；先否定、后肯定；解析一组相关峰”的顺序与原则。的顺序与原则。前三项是解析应遵循的顺序，后两项是解析应遵循的原则。前三项是解析应遵循的顺序，后两项是解析应遵循的原则。(6)核磁共振氢谱的解析顺序核磁共振氢谱的解析顺序首先确认孤立甲基及类型，以孤立甲基的积分高度，计算出氢首先确认孤立甲基及类型，以孤立甲基的积分高度，计算出氢分布。分布。其次是解析低场共振吸收峰其次是解析低场共振吸收峰(醛基氢、酚羟基氢、羧基氢等醛基氢、酚羟

11、基氢、羧基氢等)，因，因这些氢易辨认，根据化学位移，确定归属。这些氢易辨认，根据化学位移，确定归属。最后解析谱图上的高级偶合部分，根据偶合常数、峰分裂情况最后解析谱图上的高级偶合部分，根据偶合常数、峰分裂情况及形状推测取代位置、结构异构、立体异构等二级结构信息。及形状推测取代位置、结构异构、立体异构等二级结构信息。(7)(7)核磁共振碳谱的解析核磁共振碳谱的解析 查看全去偶碳谱上的谱线数与分子式中所含碳数是否相同查看全去偶碳谱上的谱线数与分子式中所含碳数是否相同？数目数目相同相同:说明每个碳的化学环境都不相同，分子无对称性。说明每个碳的化学环境都不相同，分子无对称性。数目不相同数目不相同(少少

12、):说明有碳的化学环境相同说明有碳的化学环境相同,分子有对称性分子有对称性由偏共振谱由偏共振谱(OFR)，确定与碳偶合的氢数。，确定与碳偶合的氢数。由各碳的化学位移，确定碳的归属。由各碳的化学位移，确定碳的归属。(8)验证验证 根据综合光谱解析，拟定出未知物的分子结构，而后需经验证才能根据综合光谱解析，拟定出未知物的分子结构，而后需经验证才能确认。确认。根据所得结构式计算不饱和度，与由分子式计算的不饱和度应一致。根据所得结构式计算不饱和度，与由分子式计算的不饱和度应一致。按裂解规律，查对所拟定的结构式应裂解出的主要碎片离子，是否按裂解规律，查对所拟定的结构式应裂解出的主要碎片离子，是否能在能在

13、MS上找到相应的碎片离子峰。上找到相应的碎片离子峰。核对标准光谱或文献光谱。核对标准光谱或文献光谱。若上述三项核对无误，则所拟定的结构式可以确认若上述三项核对无误，则所拟定的结构式可以确认。例例1,某未知物的某未知物的95乙醇溶液在乙醇溶液在245nm有最大吸收有最大吸收(lg2.8)。该未知物。该未知物纯品的质谱显示，分子离子峰的质荷比为纯品的质谱显示，分子离子峰的质荷比为130，参照元素分析分子式，参照元素分析分子式应为应为C6H10O3。试由质谱。试由质谱(图图1)、红外光谱、红外光谱(用不含水的纯液体测得图用不含水的纯液体测得图2)及核磁共振氢谱及核磁共振氢谱(图图3)，推断其分子结构

14、式。，推断其分子结构式。图图1 C1 C6 6H H1010O O3 3的质谱的质谱 图2 C6Hl0O3红外吸收光谱 图图3 C6H10O3的核磁共振氢谱的核磁共振氢谱氢分布氢分布 3:3:2:2烯基峰解析：1计算不饱和度 UN=(2+2610)2=2，具有两个双键 或一个三键。2质谱质谱:无苯环特征离子无苯环特征离子mz 77、65、51及及39，不可能是芳香族化合，不可能是芳香族化合物。物。mz 85与与87，峰强类似，但未知物不含溴，不可能是同位素峰。，峰强类似，但未知物不含溴，不可能是同位素峰。3红外吸收光谱红外吸收光谱:(1)特征区第一强峰特征区第一强峰1720cm-1双峰双峰(1

15、735、1715)，说明未知物含有二，说明未知物含有二个羰基个羰基。查羰基相关峰，确定羰基的类型。按羰基峰的数值。查羰基相关峰，确定羰基的类型。按羰基峰的数值1735cm-1，可能是酯羰基峰。，可能是酯羰基峰。1715cm-1可能是酮、醛或酸的羰基峰，由于光可能是酮、醛或酸的羰基峰，由于光谱上无醛基氢峰谱上无醛基氢峰（28002650cm-1 2个），虽然个），虽然3600cm-1有弱吸收有弱吸收峰，不可能是羧酸的羟基峰，因此不可能是醛或酸。峰，不可能是羧酸的羟基峰，因此不可能是醛或酸。l根据上述理由，未知物可能含有酯基根据上述理由，未知物可能含有酯基(1735cm-1)与酮基与酮基(1715

16、cm-1)两个羰基。查酯基的相关峰，在未知物的两个羰基。查酯基的相关峰，在未知物的IR光谱上可以找到：光谱上可以找到：1250cm-1()。而酮羰在中红外吸收光谱上无相关峰。而酮羰在中红外吸收光谱上无相关峰。l(2)特征区第二强峰特征区第二强峰 1365cm-1 及相关峰及相关峰 2970cm-1 分别是甲基的峰。分别是甲基的峰。1420及及2930cm-1峰分别是峰分别是亚甲基亚甲基的峰。说明未知物可能具有的峰。说明未知物可能具有CH3-CH2-基团。由分子式减去羰基与酯基：基团。由分子式减去羰基与酯基：C6Hl0O3-C2O3=C4Hl0，说明，说明应含有两个甲基与两个亚甲基。进一步证明应

17、含有两个甲基与两个亚甲基。进一步证明CH3与与CH2基团的存在基团的存在及连接方式，可用及连接方式，可用NMR提供的信息。提供的信息。ascoc(3)由于未知物不含水，而在其IR光谱的3600、1315及1150cm-1处有醇羟基的 峰，根据峰位1150cm-1，可能是叔醇基。未知物只有三个氧，因此只可能是酮醇异构产生的叔醇基。由于酮醇异构产生的醇的含量较少，因此叔醇基的峰较弱。为了证明酮醇异构现象的存在，还要查看是否有酮醇异构时的烯基峰。由IR光谱上可以看到在1640cm-1处出现烯基峰。CH3COCH2COOCH2CH3 CH3C(OH)=CHCOOCH2CH3 c d e a b fOC

18、OH及,4核磁共振氢谱(图3)2.20 为孤立甲基氢的共振峰，其积分高度相当于3个氢。以此推算,1.20、3.34及4.11分别相当于3、2及2个氢。氢分布3:3:2:2.根据偶合情况，可知未知物具有一个乙基根据偶合情况，可知未知物具有一个乙基(-CH2-CH3，A2X3系统系统)、一个孤立的一个孤立的CH3-及一个孤立的及一个孤立的-CH2-。根据乙基中的。根据乙基中的-CH2-化学位移化学位移很高，可知其与氧相连。孤立的很高，可知其与氧相连。孤立的-CH2-的化学位移也较高，但低于乙的化学位移也较高，但低于乙基中基中-CH2-的化学位移，只能是与两个的化学位移，只能是与两个-CO-相连。相

19、连。4.90 的小峰是酮的小峰是酮醇异构时的烯氢；醇异构时的烯氢；1.94 的小峰是酮醇异构时与双键相邻的甲基。的小峰是酮醇异构时与双键相邻的甲基。因 此，未 知 物 的 结 构 式 可 能 是 乙 酰 乙 酸 乙 酯因 此，未 知 物 的 结 构 式 可 能 是 乙 酰 乙 酸 乙 酯(CH3COCH2COOCH2CH3)。5验证(1)不饱和度不饱和度 乙酰乙酸乙酯的不饱和度是乙酰乙酸乙酯的不饱和度是2，合理。，合理。(2)质谱质谱 15 115 43 87 85 45 29CH3COCH2COOCH2CH3 乙酰乙酸乙酯断裂的碎片离子峰在质谱图上都可以找乙酰乙酸乙酯断裂的碎片离子峰在质谱图

20、上都可以找到。证明化学结构式合理。因化学结构简单，无须再到。证明化学结构式合理。因化学结构简单，无须再查对标准光谱核对。查对标准光谱核对。6峰归属小结峰归属小结l (1)IR max(cm-1)：3400(酮醇异构时的羟基峰，很弱)、2970()、2930()、1735(酯)、1715(酮)、1640(酮醇异构时的 烯氢峰，弱)、1420()、1365()、1315()、1250()、1150()、1040()。l(2)1H NMR(ppm)：4.90(酮醇异构的CH，弱)、4.11(2H,q，OCH2CH3)、3.34(2H，S，COCH2CO)、2.20(3H，S，COCH3)、1.94(

21、酮醇异构的CH3C)、1.22(3H，t，-CH2-CH3).l(3)MS mz：130(M+)、87(+C H2C OOC H2C H3)、85(CH3COCH2CO+)、45(CH3CH20+)、43(CH3CO+，甲基酮的特征离子)、29(C2H5+，乙基特征离子)、15(CH3+，甲基的特征离子)。asCH3asCH2OCOCCC2CHsCH3OHascocOCSCOCCH3COCH2COOCH2CH3例例2.2.某化合物分子式是某化合物分子式是C C9 9H H1010O O2 2，其，其MSMS，1 1H NMRH NMR，IRIR谱谱如下图所示，其紫外光谱在如下图所示，其紫外光谱

22、在230-270nm230-270nm出现出现7 7个精细结构个精细结构的峰，试推导其化合物的结构。的峰，试推导其化合物的结构。15010891437965391750123075069030302.05.17.35H2H3HC-O伸缩振动伸缩振动C=OC-H变形振动，变形振动，苯环单取代苯环单取代苯环苯环1)数据总结数据总结质谱质谱：出现的几个最强峰：出现的几个最强峰：108，150，91，43紫外光谱：在紫外光谱：在230270nm出现出现7个精细结构的峰，可能有个精细结构的峰，可能有苯环结构。苯环结构。红外光谱：红外光谱：重要的吸收峰重要的吸收峰 可能归属可能归属 1750cm-1 C=

23、O 1230cm-1 C-O伸缩振动伸缩振动 690/750cm-1 C-H变形振动，苯环单取代变形振动，苯环单取代1H NMR谱：化学位移谱：化学位移 相对质子数相对质子数 峰重数峰重数 可能归属可能归属 7.3 5 单峰单峰 苯环单取代苯环单取代 5.1 2 单峰单峰 CH2-O 2.0 3 单峰单峰 CH3-C-O|2)解析鉴定解析鉴定不饱和度：不饱和度：n=1+9-10/2=5化合物含苯环，对照化合物含苯环，对照UV中中230-270nm有苯环的精细结构吸有苯环的精细结构吸收峰；收峰；IR中在中在3030cm-1，1650-1400cm-1有吸收；有吸收；1H NMR在在7.27左右有

24、共振峰；左右有共振峰；MS有对应的碎片峰；不饱和度为有对应的碎片峰；不饱和度为4。IR中中1750cm-1对应对应C=O吸收峰；对应剩下的吸收峰；对应剩下的1个不饱和度。个不饱和度。1H NMR谱显示出分子中含有三类不同的质子，比例分别是谱显示出分子中含有三类不同的质子，比例分别是5：2：3，三组峰均是单峰，互相之间没有耦合作用，三组峰均是单峰，互相之间没有耦合作用，CH2化学位化学位移到了移到了5.1，可能是与，可能是与O直接相连，可能的结构是：直接相连，可能的结构是：3)验证验证A 苯环上的质子苯环上的质子NMR谱出现在较低场，不与其它质子谱出现在较低场，不与其它质子偶合，呈单峰。偶合，呈单峰。B 亚甲基质子与氧相连，出现在低场，呈单峰。亚甲基质子与氧相连，出现在低场，呈单峰。C 甲基质子与羰基相连呈单峰。甲基质子与羰基相连呈单峰。推导的结构中只有三种类型的质子，比例是推导的结构中只有三种类型的质子，比例是5：2：3。