有机化学学习笔记第一章烷烃

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1、 全部碳原子参与命名，以“甲乙丙丁戊己庚辛壬癸”等表示碳原子数量；以“正”、“异”、“新”表示结构差异；CH3CH2CH2CH3 正丁烷CH3CHCH3CH3异丁烷含有此结构称为“异”CH3CCH3CH3CH3新戊烷含有此结构称为“新”直碳链称为“正”：有机物去掉一个氢原子后剩余的部分；它并不是能够独立存在的物种。CH4 甲基 缩写：MeCH3CH3-CH2CH3乙基 缩写：Et -CH3 CH3CH2CH3-CH2CH2CH3正丙基 缩写：n-PrCH3CH2CH3 CH3CHCH3异丙基 缩写：i-PrCH3CH2CH2CH3-CH2CH2CH2CH3正丁基 缩写：n-BuCH3CH2CH

2、2CH3CH3CHCH2CH3仲丁基 缩写：s-BuCH3CHCH3-CH2CHCH3异丁基 缩写：i-BuCH3CH3CH3CHCH3CH3C-叔丁基 缩写：t-BuCH3CH3CH3CH2=CH2-CH2=CH2乙烯基 CH3CH2=CH2-CH2=CHCH3丙烯基 CH3CH2=CH2 CH2=CHCH2-烯丙基CH3OHCH3O甲氧基 CH3OH-CH2OH羟甲基 苯基 缩写：ph苄基 CH3CH2-n与一个碳相连的碳称为一级碳，伯碳，1C,上面的氢为1H;n与两个碳相连的碳称为二级碳，仲碳，2C,上面的氢为2H;n与三个碳相连的碳称为三级碳，叔碳，3C,上面的氢为3H;n与四个碳相连

3、的碳称为四级碳，季碳，4C。CH3C CHCH2CH3CH3CH3CH3一级碳原子二级碳原子三级碳原子四级碳原子 CH4中的H被-CH3取代形成 CH3CH3CH3CH3中的H被-CH3取代形成 CH3CH2CH3最终形成一个可以用 CnH2n+2表示的系列n这样一系列的化合物称为。n同系列中每个化合物之间互称。na.：选择(含有特征官能团的)最长的碳链作主链 例如：酸的特征官能团 -COOH 醇的特征官能团 -OH 醛的特征官能团 -CHO 酮的特征官能团 C=O 烯烃的特征官能团 C=C 炔烃的特征官能团 CC 烷烃的特征官能团 Rb.:含有尽可能多的支链c.编号时使特征官能团号码最小 对

4、于烷烃来说就是从离支链最近处开始编号 d.命名时合并所有相同的官能团123456712345672-甲基-3-乙基庚烷3-异丙基庚烷正确错误12345672,3,6-三甲基庚烷n1:选择最长的碳链作支链的主链；n2:使支链中的支链最多；n3:从与主链相连的碳原子处开始；4.:命名时合并支链中的取代基的名称。123456789101233-甲基-4-乙基-5-(2,2-二甲基丙基)癸烷 如果化学键是由成键原子的价电子配对形成的，环丙烷和丙烷的价电子配对情况完全相同，应该具有相同的反应，但是如何解释下列事实？CH2CH2CH2CH3CH2CH3Br2/CCl4BrCH2CH2CH2Br不反应说明价

5、电子配对理论具有局限性，但仍不失为对有机物成键状态的一种方便的理解方式。n从原子轨道重叠的角度解释上述反应 C2s2p激发2s2p杂化sp3CHHHHCH4CCCHHHHHH环丙烷形成的头碰头的键重叠程度较小，具有烯烃性质。：两成键原子核之间的距离：两键之间的夹角价电子配对轨道重叠饱和性方向性电子定域头碰头肩并肩杂化 解释1,3-丁二烯(CH2=CH-CH=CH2)的分子结构 成键轨道反键轨道x 1 0 01 x 1 00 1 x 10 0 1 x=0HMO节点越多，能量越高节点对称分布相位发生变化产生节点原子轨道分子轨道线性组合能量相近对称匹配价电子重新分配电子离域 n用价键理论表述分子结构

6、的结构式来表达电子离域，以1,3-丁二烯为例：CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH-CH2CH2=CH-CH-CH2CH2-CH-CH=CH2CH2-CH-CH=CH2CH2-CH=CH-CH2CH2-CH=CH-CH21223344分子真实的结构就是由各共振极限式圈定的能量区域内的一一切切可可能能的的结结构构。na.原子核位置不动原子核位置不动；nb.未成键电子数不变未成键电子数不变CH3C-HOCH2=C-HOH错误：原子核位置发生改变错误：原子核位置发生改变CH2=CHCH2CH2CH=CH2CH2CH2CH2正确错误：未成键电子数发生改变CH2=CHCH2CH2CH=CH2正确

7、CH2-CH-CH2nc.极限式的表观能量低极限式的表观能量低；双键多，电荷分散有利于能量的降低 nd.整个分子共平面整个分子共平面：CH3C-HOCH3C-HO氧原子电负性大带一个单位正电荷不稳定该共振式的表观能量高CH3C-HO经典价键理论结构式真实分子结构共振极限式共振杂化体叠加核不动数不变能量低共平面写共振式的原则双键多电荷分散用不真实存在的结构式表达分子的真实结构C2s2p激发2s2p杂化sp2pN a2s2psp杂化sppN b2s2psp杂化sppCH2-N=NCH2=N=NCH2-N=NIIIIIICH2-N=NICNaNbHH.CH2=N=NIICNaNbHH.CH2-N=N

8、IIICNaNbHH.：分子中原子或基团的连接状态：碳链异构 官能团异构 分子在空间可能采取的姿态由于单键旋转而使分子中各基 团或原子HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH HHHHHHHHHHH 室温下可以自由旋转 是优势构象 H HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH HHHHHHH60o60o6060ooIIIIIIIVVIIIIIIIVV0 kJ/mol12.1 kJ/molIIIIIIIVVCH3 HHHCH3HHCH3CH3HHHHCH3HHCH3HHHHHCH3CH3CH3CH3HHHH60o60o6060ooHHHCH3CH3 H60o60oHCH3HHCH3

9、H对位交叉式 半重叠式 邻位交叉式 全重叠式VIVII丁烷的构象与能量的关系 IIIIIIIVV0 kJ/mol13.8 kJ/molVIVII3.8 kJ/mol22.6 kJ/mol n按照基团变化分为：n按照电荷行为分为：v=P Z e/RT v 反应速率；反应速率；P 有效碰撞分数；有效碰撞分数；Z 碰撞次数；碰撞次数；活化能；活化能；R 摩尔气体常量；摩尔气体常量；T 热力学温度热力学温度 能量反应进程A+B-CA.B.CA-B+Cv=R TheSReHRTR TheSR碰撞次数有效碰撞几率活化焓H 对于来说，过渡态的结构与反应物更为接近，所以称“过渡态来得早”；对于来说，过渡态的结

10、构与生成物更为接近，所以称“过渡态来得晚”。能量反应进程A+B-CA.B.CA-B+C放热反应能量反应进程A+B-CA.B.CA-B+C吸热反应过渡态来得早过渡态来得晚 请注意总结有哪些反应属于协同反应能量反应进程A+B-CA.B.CA-B+C协同反应旧化学键断裂新化学键形成无活性中间体在一个过渡态内完成 绝大多数有机化学反应属于分步反应能量反应进程B-CB.CA-B+C分步反应B+A活性中间体B自由基B正碳离子B负碳离子A BA +B化化学学键键均均裂裂 自由基：含单电子的活性中间体 自由基反应为链式反应 链引发链传递链终止A BA +B负负碳碳离离子子正正碳碳离离子子化化学学键键异异裂裂A

11、 B+CA +B-CA B+DA-D +B亲核试剂 亲核反应亲电试剂亲电反应 CH4 +Cl2CH3Cl +HCl or hvCH4 +Cl2室温不反应hvCH2Cl2 +HClorCl2CHCl3 +HClhvorCl2CCl4 +HClhvorCl2机机理理：链引发：Cl2 hv2Cl.链传递：CH4 +Cl CH3.+HClCH3 +Cl2.CH3Cl +Cl .链链引引发发步步骤骤为为什什么么不不生生成成 CH3 +HCH3Cl2CH2ClROOR ROOR2 RORO +Cl2 ROCl+Cl链引发：链传递：CH3+ClCH2+HClCH2Cl+ClCH2+ClCH3CH=CH2+B

12、r2 BrCH2CH=CH2 +HBrhv Br22 Br链传递：链引发：hvCH3CH=CH2+Br CH2CH=CH2+HBrCH2CH=CH2+Br2 BrCH2CH=CH2+Br烯丙基位 (RCH2CH=CH2)和和苄基位(phCH2R)专专用用溴溴代代试试剂剂：NBrOON-溴溴代代丁丁二二酰酰亚亚胺胺(NBS)NBS为溴代试剂，在温和条件下反应 CH3CH2CH=CH2 CH3CHCH=CH2 NBSROORCH2CH3NBSCHCH3ROORBrBrCH3CH3CH3CH3NBSBrCH2BrCH2CH2BrCH2Br目前采用DBDMH代替NBS，其溴含量更大，反应效率更高。NN

13、BrBrOO氯化硫酰作为为烯丙基位氯代试剂ClSOOSClClOOCH2Cl2SOO CHHHHsp3转化为sp2CHHH自由基的单电子CH2CH2=CHCH2(30)(20)(10)CH3CH=CH2R3CR2CHRCH2 CCCCHHHHHH OCCHHHCH3 CCCHHHHHH n解释自由基稳定性顺序解释自由基稳定性顺序 CCCHHHHH共轭效应CH2=CHCH2 共轭效应CHHCH2CCCHHHHHCH3-C CH3CH3sp2CHH杂化超共轭效应 CH3CH2CH3 CH3CH2CH2Cl +CH3CHCH3ClCl2hv按按照照不不同同种种类类氢氢原原子子的的比比例例，产产率率应

14、应为为 75%25%实实际际反反应应的的产产率率为为 46%54%按按照照不不同同种种类类氢氢原原子子的的比比例例，产产率率应应为为 90%10%实实际际反反应应的的产产率率为为 36%64%CH3CHCH3 CH3CHCH2Cl +CH3CCH3ClCl2hvCH3CH3CH3 相应产物的产率除以相应氢原子的个数为该级别氢原子的反应活性，1H:2H=(46/6)/(54/2)=1/3.51H:3H=(64/9)/(36/1)=1/5.0 反应活性还可以通过得到，甲 烷 与 乙 烷 氯 代 时 的 反 应 速 率 之 比 为：CH4/CH3CH3=1/270。比例为：CH3CH2CH3 CH3

15、CH2CH2Br +CH3CHCH3BrBr2hv 3%97%CH3CHCH3 CH3CHCH2Br +CH3CCH3BrBr2hv 99%CH3CH3CH3 反应机理：CH3CH2CH3+Cl.(Br.)CH3CH2CH2.CH3CH2CH3+Cl.(Br.)CH3CH.CH3生成两种自由基：1自由基：CH3CH2CH2.2自由基：CH3CH.CH3实验现象：氯代反应为反应；溴代反应为反应。CH3CH2CH3+ClCH3CH2CH2+HClCH3CHCH3+HCl能量反应进程由由于于氯氯代代反反应应是是放放热热的的，它它的的过过渡渡态态来来的的早早，其其结结构构与与反反应应物物一一边边更更为

16、为类类似似，受受到到氢氢原原子子活活性性的的影影响响更更大大一一些些，各各级级氢氢原原子子反反应应活活性性的的差差异异决决定定了了生生成成物物的的比比例例。CH3CH2CH3+BrCH3CH2CH2+HBrCH3CHCH3+HBr能量反应进程由由于于溴溴代代反反应应是是吸吸热热的的，它它的的过过渡渡态态来来的的晚晚，其其结结构构与与生生成成物物一一边边更更为为类类似似，受受到到自自由由基基稳稳定定性性的的影影响响更更大大一一些些，各各级级自自由由基基的的稳稳定定性性决决定定了了能能量量低低的的自自由由基基对对应应的的生生成成物物多多。能量分子分布数CH3CH2CH3+ClCH3CH2CH3+Br与10和20H反应的能量差异氯代反应活化能溴代反应活化能尽管能量差异是相同的但是在高能量区段所造成的分子分布数的差异是巨大的，因此对于活化能较高的溴代反应来说，调节能量就可以只使20H发生反应，所以溴代反应选择性要好。当能量足够高时(4500C)，所有的氢均被活化，产物的比例则只是按照氢原子个数，不存在选择性问题。CH3CH2CH3HNO3hvCH3CH2CH2NO2CH3CH2NO2CH3NO2CH3CHCH3NO2C12H26+SO2Cl2 C12H25SO2Cl+NaOH C12H25SO3Na 氯化硫酰氯化硫酰 十二烷基硫酸钠十二烷基硫酸钠