结构化学计算题

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1、构造化学计算题 - 教育文库 【1.6】对一个运动速度-c光速的自由粒子，有mv?p?hh?E1人进展了如下推导：-v?v?2mv 结果得出mv=1/2mv的结论。上述推导错在何处？请说明理由。 解：微观粒子具有波性和粒性，两者的对立和互相制约可由以下关系式表达：E=h p=h/ 式中，等号左边的物理量表达了粒性，等号右边的物理量表达了波性，而联络波性和粒性的纽带是Planck常数。根据上述两式及早为人们所熟知的力学公式：p=mv 知 ，和四步都是正确的。 微粒波的波长服从下式：-u/v 式中，u是微粒的传播速度，它不等于微粒的运动速度 ，但中用了-u/v，显然是错的。 在中，E?hv无疑是正

2、确的，这里的E是微粒的总能量。假设计及E中的势能，那么也不正确。 ?d222?xe?4ax?【1.11】-ax2是算符?dx2-?的本征函数，求其本征值。 解：应用量子力学根本假设算符和本征函数，本征值和本征方程得： -d2?d222?dx2?4ax-?dx2?4a2x2-?ax2?xe ?d2ax22?22xe-4ax2xe?axdx? ?d?e?ax2?2ax2e?ax2-4a2x3e?ax2dx-2axe?ax2?4axe?ax2?4a2x3e?ax2?4a2x3e?ax2 -6axe?ax2-6a? 因此，本征值为?6a。 【3.15】H79Br在远红外区有一系列间隔为16.94cm?

3、1的谱线，计算HBr分子的转动惯量和平衡核间距。 解：双原子分子的转动可用刚性转子模型来模拟。据此模型，可建立起双原子分子的Schr?dinger方程。解之，便得到转动波函数?R、转动能级ER和转动量子数J。由ER的表达式可推演出分子在相邻两能级间跃迁所产生的吸收光的波数为：-?2B(J?1) 而相邻两条谱线的波数之差(亦即第一条谱线的波数)为： -2B B为转动常数： h B?8?2Ic 由题意知，H79Br分子的转动常数为 B8.470 cm-1 所以，其转动惯量为： I?h6.6262?10?34J?s8?2Bc?8?2?(8.470?102m?1)?(2.9979?108m?s?1)

4、?3.308?10?47kg?m2 H79Br的约化质量为： -mHmBr?1.643?10?27mkgH?mBr 所以，其平衡核间距为： r-I?12?3.308? ?10?47kg?m2?e-?1.643?10?27kg-?141.9pm 4、DCl和HCl的核间距虽一样，但分子质量改变，影响折合质量和转动惯量I，从而改变转动光谱中谱线的间隔。所以当混有质量不同的同位素时，在光谱谱线旁有一较弱线伴生，弱线与主线的波速差可按下式计算。 1?2B1J?1)?h42cIJ?1)1 2?2B2J?1)?h42c2IJ?1) 2?1?2?h42c(J?1)(1I?1) 1I2?I 1(1?1I)?1

5、(1?1)22 ?2B1(J?1)(1?1 2 【5.12】用HMO法解环丙烯正离子(C3H3)+的离域键分子轨道波函数，并计算键键级和C原子的自由价。 解：1(C3H3)+的骨架如图5.12a所示： HC2C1C3HH图5.12(a) 按LCAO，其离域键分子轨道为： -c1?1?c2?2?c3?3-ci?i 式中i为参与共轭的C原子的p轨道，ci为变分参数，即分子轨道中C原子的原子轨道组合系数，其平方表示相应原子轨道对分子轨道的奉献。 按变分法并利用HMO法的其本假设进展简化，可得组合系数ci应满足的久期方程： -?E?c1-c2-c3?0-c1-E?c2-c3?0 -?c1-c2-E?c

6、3?0用 除各式并令 x=E，那么得： -xc1?c2?c3?0?c1?xc2?c3?0 -c1?c2?xc3?0 欲使ci为非零解，那么必须使其系数行列式为零，即： x111x1?0 解此行列式，得： 11xx 2，x 1=2=1，x3=1 将x值代入x=E，得： E1=+2，E2=,E3= 将E1=+2代入久期方程，得： -2c1-c2-c?3?0?c1-2c2-c?3?0解之，得： -c1-c2-2c?3?0c 1=c2=c3。根据归一化条件，c12+c22+c32=1，求得：c1=c2=c3=13 =131+2+3 将E2= E3=代入久期方程，得： -c1-c2-c3-0?c1-c2

7、-c3-0-c1-c2-c3-0 即： c1+c2+c3=0 利用分子的镜面对称性，可简化计算工作：假设考虑分子对过C2的镜面对称，那么有：c1=c3，c2=2c1 根据归一化条件可得： c1 1?c3?6,c22-6 -1波函数为： 6-1?2?2-3? 假设考虑反对称，那么c1=c3，c2=0。根据归一化条件可得： c1 1?2,c?13?2 -1波函数为： 2-1-3? 所以，(C3H3)+的离域键分子轨道为： -?11?3-1-2-3-?12-6-1?2?2-3-?1 -?32-1-3? 在已经求出1和关系式c1+c2+c3=0的根底上，既可根据“每一碳原子对各分子轨道的奉献之和为1”

8、列方程组求出?2和?3，也可以利用正交性求出2和3。 2共轭体系中相邻原子i，j间?键键级为： Pij=nkckickj 式中cki和ckj分别是第k个分子轨道中i和j的原子轨道组合系数，nk那么是分子轨道中的电子数。 (C3H3)+中有2个电子，基态时都在1上。所以键键级为： P12?P23?P31?2?13?13?0?0?23 3既然P12=P23=P31，各C原子的自由价必然相等，?F2即 F12?F3?4.723?3-Pij?4.723?3?2?3?0.40 CH3CH3CH3CH3CH2OH【7.6】列表比拟晶体构造和分子构造的对称元素和对称操作。晶体构造比分子构造增加了哪几类对称元

9、素和对称操作？晶体构造的对称元素和对称操作受到哪些限制？原因是什么？ 解： 分子对称性 晶体对称性 1旋转操作旋转轴 2反映操作镜面 3反演操作对称中心 4旋转反演操作反轴 5平行操作点阵 6螺旋旋转操作螺旋轴 7反映滑移操作滑移面 由表可见，晶体构造比分子构造增加了573类对称元素和对称操作。晶体构造因为是点阵构造，其对称元素和对称操作要受到点阵制约，对称轴轴次为1，2，3，4，6。螺旋轴和滑移面中的滑移量只能为点阵构造所允许的几种数值。 【3.16】12C16O的核间距为112.83pm，计算其纯转动光谱前4条谱线所应具有的波数。 解： 12C16O的折合质量为： *1、维生素A的构造如下

10、: 它在332nm处有一强吸收峰，也是长波方向第一个峰，试估算一维势箱的长度l。 解：E=(n+1)2-n2h2/8ml2=hv=hc/ n=5 ，h=6.6261810-34 ，c=2.997925108 ，=332nm L=1.05nm *2、H35Cl的远红外光谱线的波数分别为21.18, 42.38, 63.54, 84.72, 105.91cm-1，试求其转动惯量及核间距。假如是H36Cl，那么谱线间隔为多少？ 解：相邻谱线的平均间隔为21.18cm-1，那么，B=10.59 h?402I-2.643?10g?cm2 1 8 ? cB m1m2?1?35-24?24-1.673?10

11、?1.6265?10g m1?m2?1?35? Ire-127.5pm (实验值127.4pm) ? 2Cl=36 re=127.5pm ?=1x36/(1+36)6.021023=1.6162310-24g h2I=r2?=2.62710-40g?cm I= 8?2cB h=6.6261810-34 ，c=2.997925108 B=10.66 cm-1 谱线间隔为2B=21.32 cm-1 12?1610?3-1.1385?10?26?kg?12?16NA 22因此其转动常数为：B?h/8-rc ?1.932cm?1 dim?*4、e和cosm?对算符d?是否为本征函数？假设是，i求出本征

12、值。 22?26?12?6.6262?10?34J?s/?8-1.1385?10kg?112.83?10m?2.9979?108m?s-1-? 第一条谱线的波数以及相邻两条谱线的波数差都是2B，所以前4条谱线的波数分别为： v1?2B?2?1.932cm?1dim?e?ieim?im?解：d?，im-me diim?所以，e是算符d?的本征函数，本征值为?m。 i而?3.864cm?1 ?1?1v?4B?4?1.932cm?7.728cm2 ?1?1 v3?6B?6?1.932cm?11.592cm ?1?1v?8B?8?1.932cm?15.456cm4 v?2B?J?1? 亦可用式：dcosm-i-sinm-?m-imsinm-ccosm?d? di所以cosm?不是算符d?的本征函数。 i 进展计算，式中的J分别为0，1，2，和3。 d22*3、以下函数中，哪几个是算符dx的本征函数？假设是，x3e,sinx,2cosx,x,sinx?cosx 求出本征值。 d2d2x? ex22解：dx，e是dx的本征函数，本征值为1。dd2sinx?1?sinx,sinx是dx2的本征函数，本征值 dx2为1。 d2(2cosx)?2cosx2dx 2第 9 页 共 9 页