原油的降凝输送和减租输送

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1、摘要本文首先针对含蜡原油的特殊性，对其添加降凝剂的降凝机理进行了总结与 探讨，对影响管输加剂含蜡原油流变性的因素进行了较全面的分析。研究表明， 降凝机理与降凝剂的种类、化学结构及蜡晶生长阶段有关；原油的族组成、降凝 剂的组成结构、加剂处理条件及原油所经历的热历史和剪切历史都是影响加剂原 油流变性的重要因素。然后以新疆三化线管输原油为例，采用流变学测试和分析 技术，针对该线管输原油种类多、油性复杂的情况，对其管输的四种原油分类， 以凝点和粘度为评价指标，进行了添加降凝剂的室内筛选实验，优选出了适合该 管线四种原油的 SYEP-1 型降凝剂，利用能量耗散模型计算管流剪切速率，结果表 明所选降凝剂能

2、够满足该管线冬季只开首站加热炉的准常温输送技术要求。关键词：含蜡原油；降凝剂；降凝机理；流变性；剪切AbstraetAccording to the peculiar character of waxy crude oil ，the action mechanism of Pour Point Depressant(PPD)is generalized and investigated in this Paper，and it is different in different growth period of wax crystal，which is close1y related to t

3、he chemical constitution according to different type of PPD.The factors affecting the improvement effectiveness after adding PPD in crude oil transported in pipeline include the composition of crude oil，the chemical structure of PPD，the addition PPD treatment conditions，and the heat and shear histor

4、y that crude oil goes through in pipeline，As far as the character of the crude oiltransported in Beisantai-Wushihua pipeline is concerned，the paper has adopted rheology test and measurement and regarded pour point temperature and viscosity as indexes to analyze the flow ability of the added PPD oil

5、to select the optimal PPD type ，SYEP-1 has been selected as the optimal PPD type. energy dissipation model have been used to calculate the modeling parameters.The results have shown that this PPD can grantee the safety of Transportation after stopping the two middle heating stations.Key words：waxy c

6、rude oil；Pour Point Depressant；action mechanismof PPD； Rheological proPerty；share目录第 1 章概 述 11.1 研究背景及意义 11.2 国内外降凝机理研究及含蜡原油加剂输送应用概况 21.3 论文主要研究内容 4第 2 章降凝机理探讨及降凝剂研究进展 52.1 降凝机理研究历史 52.2 降凝机理研究进展 52.3 降凝剂研究进展 72.4 小结 8第 3 章减阻剂的机理及发展 93.1 减阻剂的使用特点和减阻机理 93.2 输气管道减阻涂料现状及发展趋势 11第 4 章加剂含蜡原油管输流变性的影响因素分析 1

7、54.1 原油族组成的影响 154.2 分子量的影响 214.3 降凝剂与原油的配伍规律 214.4 加剂量的影响 224.5 热历史的影响 224.6 管流剪切的影响 244.7 小结 30第 5 章最佳加剂浓度的确定 315.1 彩南原油加剂浓度的确定 315.2 沙南原油加剂浓度的确定 315.3 火烧山原油加剂浓度的确定 325.4 北十六原油加剂浓度的确定 33结 论 34参考文献 35致 谢 37第1章概述1.1 研究背景及意义我国所产原油很多为高含蜡原油，这类原油特点是凝点高，低温流动性差， 在常温甚至高于常温时，原油经常处于不能流动的凝固状态，给原油正常开采和 输送带来了很大困

8、难，所以只有对原油进行流动改进处理，才能满足高效节能的 管输要求。目前管输含蜡原油改性技术包括单纯加热或热处理输送、加化学剂输 送及加剂综合处理输送。由于单纯加热输送能源浪费较多，管道允许的安全性不 高，热处理输送受原油中胶蜡比的限制，且改性效果不稳定，而加化学剂输送特 别是加剂综合处理输送由于具有操作简单，设备投资少，没有后处理问题，经济 效益显著，适应范围广等优点，已日益受到人们的重视。从 20 世纪 70 年代末到 现在，流动改进技术主要集中在加剂处理方面。添加的化学剂包括降凝剂和减阻 剂等。目前解决含蜡原油常温输送问题所采用的化学剂主要是降凝剂。所谓降凝减阻输送就是利用油田进入高含水开

9、发期，采出液体出现的“三高” 现象，即单井产液量高、含水率高、井口出油温度高的有利条件，兼采用降粘、 降凝和防蜡减阻等有关技术，改进低温条件下油井采出液的流动性，确定合理的 集油条件，以实现原油不加热集输，从而达到节能降耗的目的。我国输油管道始建于 50 年代，1958 年建成的克拉玛依一独山子输油管道是我 国的第一条原油管道。到1999年，我国己拥有 1.7万公里的原油集输管网。干线 输油管道 9700 公里，其中东北地区 2900 公里，东部（华北、华东、中南）地区 4350 公里，西北地区2260 公里，其它地区190公里。今后拟新建及扩建的原油管 道也有近千公里。东部管网不少管线已进入

10、低输量运行状态。新疆各油田所产部 分原油虽流动性比东部一些油田所产原油好，但由于管线输送距离长以及沿途气 候条件恶劣、地形复杂，而且油田开发初期的产量递增阶段，管道相应地存在输 量由小到大的问题。我国不少海上油田也盛产含蜡原油。原油管道添加降凝剂输 送工艺技术也正由低输量管道拓展到满输量管道，由东部管道拓展到西部管道， 由陆上管道拓展到海上管道，由己运行管道拓展到新建管道，由管道的节能降耗 技术改造拓展到设计采用新型输油工艺。目前，降凝剂输送被认为是在管输上最 经济的技术方法，己成为国内外普遍关注的研究课题。本文选题正是基于这一背 景，以新疆三化线管输原油为例，展开对含蜡原油添加降凝剂输送及减

11、阻输送的 系统研究。1.2 国内外降凝机理研究及含蜡原油加剂输送应用概况1.2.1 降凝机理研究降凝剂是一种油溶性高分子有机化合物或聚合物。20世纪30年代初，Davis 等合成了 Paraflow （氯化石蜡和蔡的缩合物），发现其对含蜡成品油具有降凝作用， 并提出了这种降凝剂的降凝机理，即吸附理论，1951 年 Lorensen 基于聚甲基丙烯 酸酷的改性提出了共晶理论。 20 世纪 60 年代，世界范围内不断开采出大量的高含 蜡原油，为改善这类原油的流动性，国外对不同产地的原油研制了不同系列的降 凝剂，原油降凝剂降凝机理的研究也从那时开始逐渐受到重视，我国于70 年代开 始从事这方面的研究

12、。目前主要的降凝机理理论有吸附理论、成核理论、共晶理 论及改善蜡的溶解性理论。1.2.2 含蜡原油添加降凝剂输送应用概况加降凝剂输送法是指在原油中加入降凝剂以改变蜡结晶形态，使蜡在常温下 不易形成三维网络结构，从而降低原油凝点和粘度，改善原油低温流动性能的一 种物理化学方法。采用两种或两种以上的工艺（技术）组合应用对高蜡原油进行 流动改进处理输送正在成为一种趋势，而降凝输送法与热处理组合应用，即热处 理一加剂工艺（加剂综合处理输送），具有良好的改性效果，并且已得到了成功的 工业应用。自从1969年在欧洲莱茵一鹿特丹236km管道上，对倾点21 C的北非混合原 油添加了 1200g/t的EVA8

13、41使倾点降低10C,第一次在管道上应用成功以来，国 内外己有多条输油管道中采用了这项技术。 20 世纪 70 年代后使用添加降凝剂实施 不加热输送的原油管道越来越多，在西欧和前苏联都有成功的例子。国内化学降 凝剂改善原油低温流动性的研究始于 20 世纪 70 年代末， 1984 年石油管道科学研 究院首次完成了对江汉原油用 EVA 作降凝剂改性，并在冬季在钟市一荆门 75km 长输管线上工业试验成功，其原油凝点由21.5C降至8C,有效成分添加量仅为 10ppm。另如马一惠一宁线、花格线、中洛线等都使用了加降凝剂输送工艺，取得 了巨大的经济效益和社会效益。原油添加降凝剂改性输送在国内外部分管

14、线的应用情况分别见表1-1 和表1-2。管线名称管线长km钟荆线75马惠宁线270魏荆线221中洛线282表 1-1 国内部分原油输送管线加剂应用情况管径mm原油产地159江汉马岭377/325红井子426南阳426中原花格线436273青海降凝剂类型EVA (国产)C8806C8361(EXXON)GY-3C8806C8361(EXXON)GY加剂量g/t10505050100濮临线242377中原BEM50鲁宁线655720胜利+中原BEM40库鄯线481610塔里木GY11东辛线75529胜利PAE (国产)10表 1-2 国外部分原油输送管线加剂应用情况国家法国英国荷兰印度澳大利亚荷兰

15、英国西非管线情况法兰西岛，管径508mm,管长 150km芬纳特一格兰奇思茅，管径300mm,管长 92km鹿特丹一莱恩，管径400900mm,管径 236km孟买高海底管线，管径705mm,管长 203km杰克逊一布里斯班，管径273323.5m m,管长 1106km荷特一阿姆斯特丹北海底管 道，管长100124km, 86年正式投 产北海Beatrice油田海底管道，管内径381mm，总长近90km西非海底集输管道，两平台间 （406.4m m，长 14.56km）和平台 至储油轮间（1.2km）加剂前/后凝点。C21.5/816/-436.5/2332.5/1333/1532.5/14

16、.524/51/-1127/10加剂情况及其改性效果添加0.12%ECA841降凝剂，使非洲原油倾点从24C 降到0C加入0.15%的ECA5217降凝剂倾点由21C降至6C加入0.12% （W） ECA-841降凝剂使非洲冲东原油倾 点由16C降至10C, 12C下正常输送加剂量400ppm，加剂温度4060C，倾点从30C降 至39C，停输9天顺利启动添加1000ppm （后小于此量）降凝剂并加入5%10% 的凝析油，使杰克逊原油（含蜡25%，倾点26C）在最 低地温度10C下实现常温输送选用 Conoco公司 Gelstop78降凝剂，添加 200250ppm,其倾点由24C降至0C,

17、88年2月停输24 天后顺利启动原油倾点27C，冬季海底温度最低4C,井口加剂 2000ppm后倾点小于6C,减轻了管壁蜡沉积对于含蜡量13.4% （W）的Cabinda原油，室内实验 添加50ppm （W）降凝剂后，凝点从25.7C降至-12.2C, 粘度、屈服应力也有所下降1.2.3 管输原油加剂应用中存在的一些问题从上述表中部分国内外原油输送管线加剂的应用情况可以看出，添加降凝剂输 送对原油的低温流动性能有很大程度的改善，但也还存在一些问题亚待解决。例 如在对原油加剂后的流变性进行研究时，许多影响原油化学改性效果的因素需要 进一步研究探索。选择与原油相匹配的降凝剂时，筛选和评价阶段已形成

18、了比较规范的方法步 骤，但室内模拟试验阶段，确定加剂原油管输过程中所经历的热历史比较容易进 行，而对剪切历史的模拟则存在较大难度，这是因为实际管道中不同半径处油流 所受的剪切速率不一致。以往在模拟管流剪切历史的剪切速率计算方面，各模型间存在一定程度的分 歧。一方面，某些模型的建立与实际管流剪切情况并不相符，从而使模拟的剪切 历史与现场管输实际情况不完全一致；另一方面，管输原油的结蜡问题，特别是 低输量的管壁蜡沉积对输油管内径、输量和输油成本的影响较大，而现有的计算 管流剪切率的模型均未考虑低输量情况下管径的变化对管流剪切率的影响，从而 导致管输原油的室内模拟精确性受到影响。另外，在现场应用时，

19、监测改性原油 低温流动性时需对管输加剂原油取样，取样压力、温度区间及取样方法都可能对 原油管输过程中改性效果的评价造成一定的影响。1.3 论文主要研究内容由于原油对降凝剂有较强的选择性，不同的原油所适合的降凝剂会有很大不 同，而且管线及其运行方式不同，管内原油所经历的热历史和剪切历史也不同， 因此，对含蜡原油添加降凝剂输送进行深入研究有很大的必要性。本文主要从以 下几方面进行了研究：（1）对降凝机理进行总结与探讨，对国内外降凝剂研制情况作了回顾，以指 导接下来的研究工作；（2）对减阻剂的机理及发展做出简要的说明；（3）研究管输过程中影响加剂原油流变性的因素，并提出室内降凝剂筛选评 价及模拟管线

20、运行的方法步骤；（4）针对三化线所输油品及管线具体情况，进行降凝剂筛选及评价实验、加 剂前后流变性研究及室内全模拟试验，为下一步的现场试验做好准备工作。第2章 降凝机理探讨及降凝剂研究进展降凝剂（Pour PointDePressant）是一种油溶性高分子有机化合物或聚合物。在 含蜡原油中添加适量的降凝剂，在一定条件下就能改变原油中蜡晶形态和结构， 从而显著地降低含蜡原油的凝固点，改善含蜡原油的低温流动性能，因此，降凝 剂又叫流动改进剂（FlowImProver）。原油凝点是指在规定的热力、剪切条件下， 被测油样刚失去流动性的最高温度，它反映了蜡晶颗粒形成网状结构的难易程度。 本章将主要对降凝

21、剂的降凝机理进行回顾和探讨，并对目前国内外降凝剂的研制 情况作一定的概括和总结。2.1 降凝机理研究历史降凝机理研究开始于20世纪30年代初，Davis等发现Parafiow （氯化石蜡和 蔡的缩合物）对含蜡成品油具有降凝作用，并提出了 Paraflow 的降凝机理，即吸 附理论。该理论认为 Paraflow 被吸附在油中蜡晶表面上，将蜡晶分隔开，阻止其 相互结合而形成网状结构。 1943 年 Bondri 的研究进一步支持了吸附理论。 1951 年 Lorensen 基于聚甲基丙烯酸酷的改性提出了共晶理论。该理论指出，改进剂分子 结构与油中蜡分子相同的部分（烷烃，非极性基团）发生共晶，与其不

22、同的部分（极性基团）阻碍蜡晶进一步长大。随着石油工业的蓬勃发展，尤其是高凝含蜡 原油的大量开采，国外于 20 世纪 60 年代开始针对不同产地的原油研制不同系列 的降凝剂，并取得了良好的效果。由此对原油降凝剂降凝机理的研究也逐渐受到 重视，我国则于 70 年代开始这方面的研究。2.2 降凝机理研究进展现有的降凝机理理论关于降凝剂的作用机理，目前尚无公认的比较满意的结 论，主要有以下四种说法：（ 1）吸附理论吸附理论认为，原油降凝剂在略低于原油浊点的温度下析出，它被吸附在己 经析出的蜡晶核的活性中心上，将蜡晶分隔开，从而改变蜡结晶的取向性，使其 难于形成三维网目结构，从而减弱蜡晶间的粘附作用。降

23、凝剂不是晶体石蜡的溶 剂，也不会减少原油中石蜡的含量，它只是改变分散相微粒的大小、形状和结构， 并吸附在蜡晶表面以阻止晶体微粒的相互接近和粘结，从而改变原油的流变参数。（2）成核理论成核理论又被称为结晶中心理论。该理论认为，降凝剂分子在作用过程中， 由于降凝剂分子的熔点相对高于油品中蜡的结晶温度，或降凝剂分子量比蜡分子 的分子量大，故当油温降低时，降凝剂分子比蜡先析出而成为蜡晶发育中心，使 油品在降温过程中形成的小蜡晶比加剂前有所增加，从而不易产生大的蜡团，达 到降低凝点的效果。成核理论在一些降凝剂作用机理的解释中受到了质疑。张付 生等从油品加降凝剂前后的 x 射线衍射图上发现，经降凝剂处理后

24、，蜡晶的晶面 间距和衍射峰均发生了变化，说明蜡晶的结构有了明显的改变。如果降凝剂仅作 为结晶中心或吸附在蜡晶的活性中心，很难造成此变化。（3）共晶理论 共晶理论认为，降凝剂分子有与石蜡分子相同的和不同的结构部分，与蜡晶相同的部分为烃链（非极性基团），在蜡结晶析出过程中进入蜡晶的晶格，取代晶 格中的蜡分子（正烷基链分子）而发生了共晶。与蜡晶不同的极性基团则对蜡晶 的进一步长大起阻碍作用，使蜡晶生长较快的X、y方向生长变慢，而使生长较慢 的 z 方向加快，这样就使蜡以各向同性的方向生长，使其表面积与体积之比变小， 表面能降低，不易形成网络结构。也就是说，原油降凝剂在原油浊点温度以下与 蜡共同结晶析

25、出，从而破坏蜡的结晶行为和取向性并减弱蜡晶继续发育的趋向。 蜡结晶生长方向及其与降凝剂低温时的分子构象共晶见图2-1和图2-2。图 2-1 石蜡结晶生长的方向图 2-2 石蜡及降凝剂低温时的分子构象及共结晶（4）改善蜡的溶解性理论改善蜡的溶解性理论认为，降凝剂如同表面活性剂，加降凝剂后，增加了蜡 在油品中的溶解度，使析蜡量减少，同时又增加了蜡的分散度，且由于蜡分散后 的表面电荷的影响，蜡晶之间相互排斥，不容易聚结形成三维网状结构，而降低 凝点。结晶学也认为，如果添加剂改善了溶质的溶解性，会使溶液的过饱和度下 降，从而降低表观成长速率，阻碍晶体的生长。这种理论主要用于对具有表面活 性特点、对蜡起

26、分散作用的聚合物作用机理进行解释。2.3 降凝剂研究进展自从上世纪 60 年代末降凝剂首次应用于现场原油管道输送以来，目前国际上 己有多种降凝剂问世。目前化学降凝方面的降凝剂主要是聚合物型的降凝剂，包 括均聚物、二元共聚物和三元共聚物。所谓聚合物，是指高分子量的聚合产物， 又称为高聚物、高分子、大分子。常用高分子的分子量高达 104106。均聚物是指 由一种结构单元通过共价键连接起来构成的聚合物。共聚物则是由两种或两种以 上单体聚合而成的聚合物。下面简单回顾一下降凝剂的国内外研制情况。2.3.1 国外降凝剂的发展概况降凝剂的研制最早始于 1931 年 Davis 等用蔡和氯化石蜡缩合合成的降凝

27、剂 Paranow。这种降凝剂主要用于润滑油中，至今仍在广泛应用。之后人们又合成了 聚甲基丙烯酸酷，它兼有粘度指数添加剂和降凝剂两种性能。 20 世纪 30 年代至 50 年代，降凝剂的发展处于探索时期，这一阶段着重开发主要适合馏分油的新型 降凝剂，而且产物主要是均聚物。 20世纪 50 年代起，除继续开发新型降凝剂外， 人们还采用共混及共聚等手段对己有的降凝剂进行改性。研究从馏分油扩大到原 油。此后，随着世界高蜡原油产量不断增多，为解决生产中的问题，相继研制出 适应于不同产地和性质原油的降凝剂，并应用于长输管道中。 20世纪90年代以来， 随着原油输送方法以及人们对低硫高蜡原油的需求逐渐增多

28、，对降凝剂的要求越 来越高，很多公司不再着重合成或开发新型降凝剂，而是对某些原有产品进行改 性或复配，从而扩大降凝剂的适应面以适应于各种高蜡原油。国外主要的降凝剂 牌号有EvA、ECA、Paradyne-70等，生产降凝剂的厂家有E双。n石油公司，美 国康诺公司， Esso 公司等。2.3.2 国内降凝剂的发展概况国内对降凝剂的研究与生产比发达国家落后数十年，1984 年才开始见诸文献。 在近 20 年的时间里，成都科技大学、石油勘探开发研究院、石油管道研究院等单 位对降凝剂的研究取得了较大的进展，研制出许多种类的降凝剂，建立了具有一 定技术基础和生产能力的降凝剂生产基地（如锦州炼油厂、管道研

29、究院等），并在 室内对我国不同油田的高蜡原油进行了降凝试验，均取得了较好的效果。目前国 内降凝剂主要牌号有 EVA、GY、CE 等。目前，国内外对降凝剂的配方研究趋向是增加极性基团或表面活性基团。纵 观国内外的降凝剂及其使用情况，使用效果较好的降凝剂主要是一些不饱和单体 的均聚物或共聚物。目前应用得最广泛的降凝剂有四类：（1）醋酸乙烯酷共聚物 及其改性物，如EVA型降凝剂为乙烯一醋酸乙烯酷共聚物，是由长链烯烃和醋酸 乙烯酷极性基团构成的高分子无定型共聚物，其中乙烯碳链的长度对降凝效果有 重要影响；（2）丙烯酸盐共聚物；（3）马来酸配共聚物；（4）含氮聚合物。用于 聚合的单体物质有乙烯、醋酸乙烯

30、酷、丙烯酸高碳醇酷、甲基丙烯酸高碳醇酷、Q 一烯烃、苯乙烯、马来酸酷、富马酸酷、乙烯毗睫、丙烯睛、烷基乙烯基醚等。2.4 小结本章对降凝机理及国内外降凝剂的研究情况进行了简单回顾，对降凝机理作 了进一步的探讨，主要得出以下结论：（1）降凝剂的作用机理因降凝剂的种类不同而存在一定差异，究竟起晶核、 吸附、共晶还是其它作用，与它本身的化学结构有关，而且在蜡晶生长的不同阶 段，可能只有一种机理起主要作用，也可能几种同时存在。（2）在原油中添加降凝剂后原油凝点降低的主要原因是加剂后蜡晶体间结合 力减弱，形成的蜡晶三维网状结构强度降低；粘度降低主要是因为蜡晶在降凝剂 作用下聚集成团，未被蜡晶占据的空间增

31、大，体系中轻馏分油增多。（3）对降凝机理的研究，除需通过微观方式采用把蜡结晶生长不同阶段先分 开讨论再综合的方法进行研究外，还需与降凝剂分子的设计、降凝剂的应用等相 结合，将理论研究与实践相结合才更有指导意义和实用价值。（4）目前应用得最广泛的降凝剂有四类：醋酸乙烯酷共聚物及其改性物，丙 烯酸盐共聚物，马来酸配共聚物，含氮聚合物。第3章减阻剂的机理及发展3.1 减阻剂的使用特点和减阻机理3.1.1 HG 减阻剂的使用特点HG 减阻剂是一种液态化学添加剂，基本特点是添加量小、减阻效果明显、在 原油和成品油中有良好的溶解性、对下游用户无不良影响、注入方便、不需要特 殊的设备、产品本身无毒副作用等。

32、减阻剂对流态有严格的要求，即流体必须是 湍流。如果是层流，则减阻剂不起作用，并且只有直管段产生的摩阻损失才能通 过减阻剂来降低，不能对弯头、法兰、阀门等产生的这部分摩阻损失起作用。3.1.2 HG 减阻剂的减阻机理减阻作用是一种特殊的湍流现象，减阻效应是减阻影响湍流场的宏观表现。 它是一个纯物理作用。减阻剂分子与油品的分子不发生作用，也不影响油品的化 学性质，而只与其流动特性密切相关。减阻剂加入到管道中后，靠本身的粘弹性， 分子长链顺流向自然拉伸，其微元直接影响流体微元的运动。来自流体微元的径 向作用力作用在减阻剂微元上，使其发生扭曲，旋转变形。减阻剂分子间引力抵 抗上述作用力，反作用于流体微

33、元，改变了流体微元作用力的大小和方向，使一 部分径向力转变为顺流向的轴向力，从而减少无用功的消耗，宏观上起到减少摩 阻损失的作用。在层流中，流体受到粘滞力作用，没有湍流那种涡流耗散，因此 加入减阻剂没有效果。随着雷诺数增大进入湍流，减阻剂就开始发挥减阻作用。 雷诺数越大，减阻效果越明显。但是，当雷诺数增大到一定程度，即流体剪切应 力足以破坏减阻剂分子链结构时，减阻剂将降解而失去减阻效果。3.1.3 HG 减阻剂的功能(1) 减阻功能 在输量不变的情况下，HG减阻剂既可以大幅降低管道的沿 程摩阻损失，又可以减少管道的阻力，大幅降低管道的运行压力。(2) 增输功能 在管道运行压力不变的情况下 HG

34、 减阻剂可提高管道输量。3.1.4 HG 减阻剂的性质作为油相减阻剂的高聚物，目前减阻效果比较好的主要是a烯烃均聚物及其共 聚物。HG减阻剂的聚合单体为C5至C18的a-烯烃，主催化剂采用络合型三氯化 钛，助催化剂采用烷基铝。在采用a-烯烃配位阴离子聚合过程中，影响聚合物减 阻效果的因素很多，主要有a-烯烃单体的碳数、反应温度、催化剂浓度、助催化 剂浓度等。需要考察其规律性，得到超高分子量的高聚物。HG减阻剂主要由20%40%聚a-烯烃合成橡胶和20%40%的植物油组成，外 观为白色的液体，具有可泵性，可溶解于有机溶剂中。3.1.5 HG 减阻剂现场加剂装置流程HG减阻剂现场加剂装置流程为，将

35、HG减阻剂由产品罐、齿轮泵1卸入储罐 后，再经齿轮泵2将HG减阻剂循环回储罐，其中有少量的HG减阻剂则以喂料的 方式经柱塞式计量泵注入出站管道（见图 3-1）。c枉塞式计量泵a减阻剂现场加剂装置流程图图 3-1出站管道也柱塞式计量泵产品耀3.1.6 HG 减阻剂的应用合理使用 HG 减阻剂，既可以实现减阻，又可以实现增输，从而可以解决以下 诸多输油生产的实际问题。（1）新建管道的管径和泵的规模按低于正常设计值建 设，可节省管道建设的一次性投资。（2）增加在役管道输量，提高管道运行效率， 是在特定时期、特定管段提高管道流通能力，降低能耗的重要手段。（3）不仅可 降低在役管道的运行压力，而且还可以

36、提高其运行的安全系数，增强其完整性。（4） 实现油品的水力越站，提高管道运行的灵活性。（5）减少运行泵的数量，保证了 泵的维护和连续生产的需要。（6）在海上、沙漠、沼泽、高寒等自然条件恶劣的 地区，可加大泵的站间距，减少泵站数量。3.2 输气管道减阻涂料现状及发展趋势目前我国的天然气工业尚处于起步阶段，在一次能源消费结构中只占约 2.1%， 随着国家对天然气资源勘探开发力度的加大，我国的天然气工业将进人一个加速 发展的时期。据预测，21 世纪初我国天然气生产和消费将大幅度上升，到2010 年 天然气在我国能源消费结构中的比重将提高到 6%，我国的天然气产量将达到 750 亿m3,进口量将达到2

37、50亿m3,俄罗斯东西伯利亚以及中亚三国将成为我国进口 天然气的重要来源，而这都需要建设大型的长输天然气管线。以“西气东输”管 道工程为标志,未来510年将有包括陕京复线、中俄韩管线等在内的大型长输气 管线得到建设或投产。预计今后10年我国将建成10000krn以上的输气管线。为减少输送阻力、提高输气效率,从新疆至上海长达 4000krn 的“西气东输” 工程已在国内首次采用了天然气管道内减阻涂料,陕京复线也准备采用内减阻涂 料。目前,天然气管道内涂层减阻技术已受到国内相关决策部门、科研、设计及 施工等单位的广泛关注。3.2.1 国内外应用现状1955 年,美国田纳西天然气管线公司首次将内涂层

38、管线投人实际应用,洲际 天然气管线公司也于 1959 年将内涂管线投人实际应用。田纳西天然气管线公司在 1958年首次进行了典型的Refugio。天然气管道内涂层试验，试验结果表明，管道 涂覆内涂层后的流动效率提高了 6%。 20世纪六七十年代,国外把涂料喷涂在油气 管道内壁上，其目的主要是改善油气介质的流动性和预防管内壁结蜡。经过几十 年的应用发展，管道内涂层的涂料生产和施工技术日趋成熟，欧美许多油气管道 公司也开始认识到管道内涂层减阻的优越性，并对天然气管道的主干线涂覆内减 阻涂层，包括横跨欧洲的马格里布管道，世界上最长的海底管道Zeepipe和加拿大 到美国的联盟(Alliance Pi

39、peline )管道等。1968年，美国石油协会制定了 API RP5L2输气管道内涂层的推荐准则对 内涂层的材料、施工和质量都作了严格的规定，之后许多国家也制定了相关的标 准，包括英国的CM1、CM2等。目前内减阻涂层技术处于领先地位的国家包括美国、德国、英国、意大利等 欧美国家，在进人 20 世纪 80 年代以后，国外大口径长输天然气管道已普遍采用 内涂层减阻技术来提高输气压力，增加输气量。我国输气管道的建设和运行已有几十年的历史，在此期间，我国石油工程科 研单位和油田进行了许多管道内涂层技术研究。石油工程研究院对适合应用于大 口径管道的减阻内涂层进行了专项调研。管道局和工程院的技术专家对

40、内涂层的 减阻效果进行了定量的经济性分析。1997 年，石油工程建设施工专业标准化委员 会制定了钢质管道融结环氧粉末内涂层技术标准和液体环氧涂料内防腐涂 层钢管技术条件又个行业标准，使国内的内涂层技术逐步走向规范化。但是与 国外相比，在涂料生产、涂覆工艺飞施工机具、施工标准规范和涂层质量检验等 方面还存在一定的差距，需要加快相关技术的研究工作，以满足我国长输天然气 管道建设的需要。3.2.2 研究发展状况涂料是管道内涂层的物质基础，总的来说，可用作管道内减阻徐料的涂料品 种很多，包括环氧树脂涂料、环氧聚氨酷涂料、环氧酚醛涂料以及煤焦油环氧涂 料等，但是由于各种涂料的性能有所不同，因此，应针对管

41、线的不同要求筛选最 适合的内减阻涂料类型。我们认为，长输天然气管道减阻内涂层用涂料应具备以下特点：(1) 涂层表面光滑平整。即涂层的表面粗糙度要小，这样涂层才具有良好的 减阻效果。“西气东输”要求涂层表面的平均粗糙度小于10 pm。(2) 耐磨性和硬度。由于减阻类涂层较薄，一般仅为3880pm，因此较好的耐磨性和硬度可以保证涂层能够承受管道内砂砾和清管器所造成的磨损。(3) 附着力。良好的附着力可保证涂层在储运、弯管、敷设和清管、运行过 程中不脱落。(4) 耐压性。能够承受气压和水压的反复变化。( 5)易于涂装。即可在常温常湿条件下，采用普通喷涂技术施工。(6)耐热性。由于管道的环氧粉末外防腐

42、层施工需要240C左右的高温，因 此若采用“先内后外”的施工方式，要求内涂层应能耐受短期高温。通过分析发现，环氧树脂是生产减阻涂料的最佳成膜基料，针对输气管线而 言，环氧树脂具有以下几个特点：(1) 附着力极好。环氧树脂分子结构中含有大量的经基和醚基等极性基团， 加之在固化过程中活泼的环氧基能与界面金属原子反应形成极为牢固的化学键， 增强了涂层与基材的附着力。(2) 优异的耐磨性和耐腐蚀性。环氧树脂中的苯环和固化后涂层的交联密度 较高，使涂层坚硬、柔韧性好、抗渗透性强、耐水耐溶剂性好。此外，由于主链 结构中的醚键具有较高的化学稳定性，使涂层抗酸、碱性能好。(3) 能够承受压力的变化。由于环氧涂

43、层固化时体积收缩率小，仅为 2%左 右，而且热膨胀系数小，因此能够耐受温度和应力的变化，另外分子中刚性的苯 环和柔性的经基能够保证固化后涂层坚硬而柔韧，物理机械性能良好。1957年，美国天然气协会（AGA）进行了一项称为NB14的天然气管道内表 面涂层研究，对38种不同类型的用于天然气管道内涂层的材料进行了对比和筛选， 得出结论，环氧树脂涂料最适于天然气管道。国外目前常用的天然气管道减阻类 涂料均采用环氧树脂作为成膜基料，包括横跨欧洲的马格里布管道、世界上最长 的海底管道Zeepipe和新近建成的联盟（Alliance）管道等8条长距离输气管线。目前国外输气管道减阻涂料产品包括英国伊伍德公司的

44、 COPON BP2306HF、 德国 Permecor337 和丹麦 Hemple 85442 等产品，它们均属于环氧树脂类的双组分 常温固化型涂料，具有附着力好、减阻效果好等特点，在世界各地的管道工程中 得到大量应用，其中仅英国伊伍德公司的 COPON BP2306HF 使用量就超过 1 x 104km。对国内而言，天然气管道减阻耐磨涂层的研究是一个新课题，以前从未进行 过系统的研究和开发，也没有进行工业应用的实例，它不仅涉及对涂料成膜基料 及颜填料的筛选研究，而且还要对涂层结构及施工技术进行研究，同时对减阻效 果的技术经济性评价也是研究的重要内容之一。在中国石油天然气集团公司科技 发展部

45、的大力支持下，通过近两年的努力，我们完成了天然气管道减阻耐磨涂料 的配方研制、性能测试、减阻效果评价、中试生产和工程化应用等方面的工作， 目前已经研制开发出 AW-01 天然气管道减阻耐磨涂料，并已开始在“西气东输” 工程中得到应用，这是国产减阻涂料的首次工业化应用，此外，中科院金属研究 所国家金属腐蚀控制工程技术研究中心也研制开发出“ SLF-21管道内减阻涂料” 这些涂料在性能上已经达到国外同类产品的水平，通过努力，国内外减阻涂料技 术的差距正在逐步缩小。在减阻效果的评价方面，国内外均进行了一些理论研究、模拟试验和现场测 试。在国内，我们联合北京大学湍流国家重点试验室进行了 AW-01 减

46、阻涂料减阻 效果的室内模拟试验，并在港沧线进行了现场减阻效果测试。结果发现，大港现 场试验得到输送流量的增加值为20.9% （对应于Re=1.9x 106），而国际上加拿大、 意大利、法国、前苏联和荷兰等国报道的数据分别为 3.8%、6.2%、10%、12%和 30%等。证明AW-01减阻涂料的减阻效果是非常明显的。3.2.3 发展趋势随着管道输送工艺的不断发展，以及输送介质的不同要求，对减阻涂料的性 能要求也在不断变化发展，并呈现多元化发展的趋势。减阻涂料亦由单一功能的 减阻涂料向多品种、多功能的方向发展，主要的发展趋势包括以下几方面：3.2.3.1 富气型目前，大多数输气管道输送的天然气是

47、经处理脱除水、硫化物和凝析液（NGL） 的干气，而富气输送工艺是在输人管道前只将天然气中的水、硫化物和部分液体 脱掉，将乙烷、丙烷、戊烷等重烃气保留在天然气气流中一起以气态单相输送的。 与干气输送相比，富气输送其介质为高热值的富气，输送压力高达1012MPa,因 此管道输送效率高、减少了燃料消耗，而且综合经济效益高。由美国和加拿大于 2000年建成的联盟管线（Alliance Pipeline）是世界上第一条采用富气输送工艺的 路上长输管线，由于采用了富气输送工艺，年输气量136亿m3的管输费仅为0.29 元人民币/m3，经济效益很好。目前有关公司已开始研究铺设从俄罗斯东西伯利亚 地区科维克金

48、凝析气田到我国长达4000多km的天然气管道，由于这里的天然气 中含有较多的重质组分，而当地又没有市场，因此非常适合于采用高压富气输送。由于输送介质组分复杂，富含重烃气，输送压力更高，因此对富气输送管道 内减阻涂料的要求比干气输送的更为严格，主要体现在以下3 个方面：（1）由于输送压力高达1012MPa，因此对减阻涂料与金属基材的附着力要 求更高，以避免压力变化或临时泄压可能造成的涂层脱落，保证管线的安全运行， 同时也可以延长涂层的使用寿命。为此，联盟管线有限公司规定采用的富气型减 阻涂料的剪切强度高达8MPa以上。（2）由于在富气组分中含有大约8.5%的重烃气成分，包括乙烷、丙烷等，而 干气

49、中上述成分含量只有 2.5%，这些成分虽然对金属材料没有腐蚀性，但是却可 能会进人减阻涂料的有机涂层中，并产生一定的溶胀，从而影响涂层的长期使用 寿命。因此联盟管线有限公司特别规定采用的减阻涂料需具备以下 2 个性能：第 一,在70C石油基发动机油中浸泡248h,涂层不应出现气泡;第二，在8275 700kPa 和70C的磷酸醋基合成油中部分浸泡24h,然后快速泄压，涂层不应出现气泡。（3）高输送压力使气体流速进一步提高，气流对涂层的冲刷作用也随之增强， 这就对涂层的耐磨性提出了更高的要求，联盟管线有限公司规定采用的减阻涂料 的耐磨性能要求小于40mg/1000r （泰泊尔磨耗仪）。经过初步试

50、验，我们发现目前常见的平气型减阻耐磨涂料在上述性能指标方 面无法满足富气输送的要求，必须在此基础上进行进一步的研究和测试。3.2.3.2 防腐型目前运行中的陕京管线曾在检修过程中发现局部区域存在管内积液和腐蚀沟 槽的现象，这势必对运行中的管线安全造成潜在的腐蚀威胁，研制开发具有良好 防腐性能的防腐型输气管道减阻涂料，以及相应的现场补口防腐施工机具和工艺， 可以有效地避免腐蚀隐患和威胁，确保输气管线的长期安全运行。此外，包括高耐磨型减阻涂料和油气混输型减阻涂料等也将可能成为未来减 阻涂料发展的新品种。总之，随着输气管道工程建设的快速发展和整体输送技术的提高，以“西气 东输”工程为标志，减阻涂料的

51、研制开发已引起国内科研单位的高度重视，并得 到越来越广泛的应用。第4章 加剂含蜡原油管输流变性的影响因素分析原油降凝剂是一种降低原油粘度和极限剪切应力的物质。含蜡原油加剂处理 技术，是将加有降凝剂的原油加热至一定温度（即加剂处理温度），使蜡溶解在液 相中，再以一定的降温速率和方式使原油的温度降下来。降温过程中，由于降凝 剂的作用，使析出的蜡在重新结晶时形成低表面能晶团悬浮在液相油中，从而改 善原油的低温流动特性。管输过程中降凝剂与含蜡原油相互作用是一个物理化学过程，其影响因素大 致可分为内在的与外在的两方面：内在因素包括原油的族组成，降凝剂的组成结 构；外部因素即加剂处理条件包括加剂量、原油加

52、剂处理温度、原油所经历的热 历史以及剪切历史等。4.1 原油族组成的影响就组成而言，原油是一种多组分的复杂混合物，组成原油的主要元素是碳（约 占 8387%）和氢（约占 1114%），还有硫、氮、氧和其它微量元素。按结晶性能 可将含蜡原油的组成分为结晶烃类和非结晶烃类。结晶烃类一般指在常温下能结 晶生成固态的正构烷烃，长侧链异构烷烃，及少量带长烷基链的环烷烃和芳烃。 结晶烃类即指原油中的蜡，包括石蜡、微晶蜡和半微晶蜡。蜡的化学结构式如图 4-1 所示。非结晶组分主要指在低温下能保持液态的低分子的正构烷烃，异构烷烃， 烷基环烷烃，环烷烃和芳烃以及胶质，沥青质等组分。原油中蜡的种类及含量、 蜡中单

53、体烃的碳数分布，胶质沥青质含量与种类以及轻组分含量的多少对降凝剂 的效果都有复杂的影响。4.1.1 蜡的影响原油中的蜡的种类、蜡含量、蜡中单体烃的碳数分布等都是对原油流变性起 作用的因素，十分复杂。4.1.1.1 蜡种类的影响原油中的蜡包括石蜡、微晶蜡和半微晶蜡。正构烷烃蜡称为石蜡，它能够形 成大晶块蜡，为针状结晶：异构烷烃、长的直链环烷烃和芳烃主要形成微晶蜡， 石蜡和微晶蜡的区别主要是碳数范围、正构烷烃数量、异构烷烃数量、环烷烃数 量不同，具体区别见表 4-1。半微晶蜡的结构和物性则介于石蜡和微晶蜡之间。春徑落缺尺尺只穴处兴严C% CUf c% CHj CHi CEfe CH5 Cft CK

54、 CH2 C离韵正构舞桂町界枸烷煙（匚）悅链烷烽Oh chI/chCH（荀长椎寿卷!S图 4-1 蜡的化学结构式表 4-1 石蜡及微晶蜡组成项目石蜡微晶蜡正构烷烃，%8090015异构烷烃，%2151530环烷烃，%286575熔点范围，。C50606090平均相对分子量范围350430500800典型碳数分布16363060结晶度范围，%80905065蜡的晶型常常受蜡的结晶介质的影响而改变。在多数情况下，蜡形成斜方晶 格，但改变条件也可能形成六方晶格，如果冷却速度比较慢，并且存在一些杂质 （如胶质、沥青或其他添加剂），也会形成过渡型（中间型）结晶结构。斜方晶结构为星状（针状）或板状层（片状

55、），这种结构最容易形成大块蜡晶团，蜡的主要 晶型如图 4-2 所示。片微特狀树枝狀第品狀图4-2蜡的主要晶型若原油中无胶质沥青质，蜡因温度降低而呈晶体从原油中析出时，一般以片 状为主，只含少量针状晶体。这类晶体的表面能及结构强度比较大，易于形成三 维网络结构，构成凝胶，使含蜡原油的低温流动性能变差：而且蜡在原油中的溶 解性随其熔点升高而降低，故高熔点蜡总是比低熔点蜡先析出，低熔点蜡往往沉 积于较高温度时形成的晶核上，使原始晶核发生变化，从而形成混合蜡晶颗粒。原油不同，其所含蜡各种类间比例也不同，蜡在油中的溶解性也明显不同， 而且微晶蜡与石蜡对原油流变性的影响是不同的：在蜡含量相同时，微晶蜡含量

56、 越高，原油粘度越大，凝点越高，对降凝剂的感受性越差。4.1.1.2 蜡含量的影响一般来说，原油中蜡的含量越高，低温下析出的蜡晶浓度就越大，原油的凝 点就越高。对于纯蜡油来说，存在一个临界蜡含量，高于这一临界值时，降凝剂 浓度不管多大，均无降凝效果。Schuster用微量过滤法分离不同温度下从原油中析 出的蜡，这些蜡由饱和烃、芳香烃、极性化合物和沥青质组成，其相对分子质量 和成分随析蜡温度的不同而变化。结果表明，当蜡完全除去时，原油的凝点就是 降凝的极限。张付生等认为含蜡原油随着蜡含量的升高对降凝剂的感受性逐渐变差：(1) 当原油的蜡含量在2%15%之间、凝点低于25C时，对降凝剂有较好的 感

57、受性；(2) 蜡含量在15%30%之间、凝点低于25C时，对降凝剂的感受性一般；(3) 当蜡含量高于30%、凝点高于40C时，对降凝剂的感受性较差。原油蜡 含量对其加剂处理效果的影响见图 4-3。图 4-3 原油蜡含量对其加剂处理效果的影响李传宪等也认为原油具有较高的蜡含量是其具有高凝点的根本原因，蜡含量 越高，低温下析出的蜡晶浓度就越大，原油的凝点也越高。4.1.1.3 蜡的碳数分布的影响上述蜡含量与原油对降凝剂的感受性的规律并不是绝对的，当原油中蜡含量 相同时，其流变性也可能因蜡组成不同而差异很大。当原油中含较多的高碳蜡或 原油中蜡的碳数分布比较集中时，对降凝剂的感受性较差。对于含有较多高

58、碳蜡的原油，由于高碳蜡在重结晶过程中易与降凝剂形成针 状或中间型的晶体，而这种晶体的表面积与体积之比较大，结合力较强，容易聚 结成结构强度较大的网络，导致原油对降凝剂的感受性变差。如果原油中蜡的碳数分布较集中，则当油温降至其析出范围时，蜡晶过饱和 度就相对较大，析蜡强度大，晶核生长速度远比蜡晶生长速度快，易形成大量细 小的蜡晶。形成这一现象的原因可以用结晶学理论解释：由于降凝剂与蜡晶之间 的作用力主要是范德华力，而这种作用不是瞬时的，需要一定时间，当蜡晶生长 速度过快时，降凝剂来不及与快速生长的蜡晶发生作用；同时，蜡结晶过程伴随 着放热，析蜡速度快，放热速度也快，局部易集结过多的结晶热，不利于

59、降凝剂 与蜡的相互作用。这两方面都导致生成大量细小的蜡晶，这种结晶体系表面能较 大，不稳定，易形成结构强度较大的网络结构，因此蜡碳数分布较集中的原油对 降凝剂的感受性也就较差。吐哈原油含蜡量不高（低于15%），但它对降凝剂的感受性较差，这与吐哈原 油中高碳蜡的含量（C40以上的蜡占总蜡量的50%以上）有关。苏丹原油蜡含量也 不太高（低于25%），但它对降凝剂的感受性也差，这与该原油中所含蜡的碳数分 布较集中有关（C20以下的蜡占总蜡量的90%以上）。4.1.2 饱和分分子量分布及其支化度的影响原油中饱和分和极性物质含量的不同可使原油对降凝剂感受性产生巨大差 异。有研究者 1361 通过对比 H

60、andil 原油和 Cabinda 原油，发现虽然 Handil 原油挥 发组分含量远远高于 Cabinda 原油，似乎意味着前者有着更低的倾点，但事实恰好 相反，Cabinda原油的倾点比Handil低；而且二者对降凝剂的感受性差异很大： Cabinda原油对25ppm的降凝剂x就有很好的感受性，而Handil原油在加入200ppm 的 B 降凝剂后凝点降低幅度是 Cabinda 原油降低幅度的一半，通过对比两种原油 的组分，发现原油中饱和分和极性组分的差异（Cabinda原油饱和分含量为48.6%, 极性组分含量为 9.7%， Handil 原油饱和分含量为 38%，极性组分含量为 2.0

61、%）是 造成上述情况的原因。李象容等研究发现，大庆原油与淮城原油的凝固点相差不大，前者为34C, 后者为32C ；含蜡量前者为25.8%，后者为21.65%；饱和分前者为17.44%，后者 为 14.22%，且前者分子量分布较窄而后者分布较宽（在一定温度下蜡的结晶主要 是蜡中饱和分的结晶），结果造成淮城原油对降凝剂的感受性较好。对此的解释是： 大庆蜡饱和分的分子量分布窄，它会在一个比较窄的温度范围内与大量的蜡作用， 所以感受性差，而分子量分布较宽的蹼城蜡在一个较宽温度范围内陆续地析出来， 降凝剂可以改善最初析出的蜡的结晶，也能改善相继析出的蜡结晶之间的相互作 用，延迟蜡的空间网络结构的生成。同

62、时，他们推测，蹼城原油蜡中饱和分支化 度较高，也是其对降凝剂有较好感受性的原因。因此，当原油蜡含量相同时，蜡中饱和分含量越高，饱和分分子量分布越宽， 饱和分的支化度越高，原油对降凝剂的感受性越好。4.1.3 沥青质和胶质的影响沥青质（AsPhaltene）和胶质（Resin）是原油中结构最复杂、分子量最大的一 部分物质，它们的成分并不固定，性质也有差异，是多种物质的综合体，沥青质 和胶质是带有极性基团和烷基链的大分子烃类稠环化合物。沥青质和胶质在原油 中往往处于比较稳定的胶体分散状态。在这个分散体系中，以沥青质为核心，以 吸附于它的胶质为溶剂化层的胶束构成分散相，以油和部分胶质为分散介质。4.

63、1.3.1 沥青质沥青质是从原油中分离出来的分子量最大的组分，它不溶于正庚烷（正己烷） 而溶于苯，是一种暗褐色到黑色的无定形固态物质，加热亦不熔融，平均分子量 一般在 300010000 之间，极性最强。沥青质是一种相对密度大于1 的褐色或黑色 的非晶形固体物质，它具有在溶剂中先发生膨胀而后再转变为溶液的性质。沥青 质在原油中或渣油中以凝胶或溶胶状态存在。4.1.3.2 胶质胶质作为沥青质在原油中存在的稳定剂，是原油中分子量和极性仅次于沥青质的非烃组分，是指原油或其它油样在正庚烷可溶质中用氧化铝吸附色谱分离而 不被苯洗下来的那部分组分，其相对分子量在 5001000或更大，大部分是由 46 个亚甲基将芳香环连在一起，其结构见图 4-4。胶质通常是粘稠液体或固体物质， 具有延展性。胶质是一种高极性的表面活性物质，主要含有氧化物和硫化物，有 时也含有氮化物，胶质易溶于液态形成真溶液。如果受热或被氧化，胶质可以转 化为沥青质。图 4-4 脸质的分子结构图原油中的胶质对降遐剂降凝效果着很大影响。胶质是极性化合物，以颗粒形 式分散在原油中石季传宪，