无机材料物理化学1绪论.ppt

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1、 无机材料物理化学 主讲： 专业基础教研室 朱振峰 教授 zhuzfsust- 陕西科技大学材料科学与工程学院 MATERIAL SCIENCE xTiO 2 非化学计量缺陷 电荷缺陷 价带产生空穴 导带存在电子 附加 电场 周期排列不变 周期势场畸变 产生电荷缺陷 二、缺陷化学反应表示法 用一个主要符号表明缺陷的种类 用一个下标表示缺陷位置 用一个上标表示缺陷的有效电荷 如 “ . ”表示有效正电荷 ; “ / ”表示有效负电荷 ; “ ”表示有效零电荷。 用 MX离子晶体 为例（ M2 ； X2 ）： （ 1） 空位 ： VM 表示 M原子占有的位置，在 M原子移走后出现的空位； VX 表

2、示 X原子占有的位置，在 X原子移走后出现的空位。 z b A 1. 常用缺陷表示方法： 把离子化合物看作完全由离子构成（这里不考虑化学 键性质），则在 NaCl晶体中，如果取走一个 Na+ 晶格中 多了 一个 e, 因此 VNa 必然和这个 e/相联系，形成带电的空 位 NaV NaNa VeV 写作 同样，如果取出一个 Cl ,即相当于取走一个 Cl原子加 一个 e， 那么氯空位上就 留下一个电子空穴 (h. )即 ClCl VhV （ 2） 填隙原子 ：用下标“ i”表示 Mi 表示 M原子进入间隙位置； Xi 表示 X原子进入间隙位置。 （ 3）错放位置 （错位原子）： MX 表示 M

3、原子占据了应是 X原子正常所处的平衡位置，不表示 占据了负离子位置上的正离子。 XM 类似。 （ 4）溶质原子 （杂质原子）： LM 表示溶质 L占据了 M的位置。如： CaNa SX 表示 S溶质占据了 X位置。 （ 5） 自由电子及电子空穴 ： 有些情况下，价电子并不一定属于某个特定位置的原子，在 光、电、热的作用下可以在晶体中运动，原固定位置称 次自 由电子 （符号 e/ ）。同样可以出现缺少电子，而出现 电子空 穴 （符号 h. ),它也不属于某个特定的原子位置。 （ 6）带电缺陷 不同价离子之间取代如 Ca2+取代 Na+Ca Na Ca2+取代 Zr4+Ca”Zr )( ClNaC

4、lNa VVVV (7) 缔合中心 在晶体中除了单个缺陷外，有可能出现邻近两个缺陷 互相缔合，把发生 缔合的缺陷用小括号表示，也称 复合缺陷 。 在离子晶体中带相反电荷的点缺陷之间，存在一种有 利于缔合的库仑引力。 如：在 NaCl晶体中， 2 书写点缺陷反应式的规则 （ 1）位置关系 ： 对于 计量化合物 （如 NaCl、 Al2O3）， 在缺陷反应式中 作为 溶剂 的晶体所提供的 位置比例应保持不变 ，但每类位置 总数可以改变。 例： ClKK KCl ClVCasC aC l 2)( 2 对于 非化学计量化合物 ，当存在气氛不同时，原子之间的比 例是改变的。 例： TiO2 由 1 :

5、2 变成 1 : 2 x (TiO2 x ) K : Cl = 2 : 2 (2) 位置增殖 形成 Schttky缺陷时 增加了位置数目 。 能引起 位置增殖 的缺陷：空位 (VM)、错位 (VX)、置换杂 质原子 ( MX 、 XM)、表面位置 (XM)等。 不发生 位置增殖的缺陷 ： e/ , h. , Mi , Xi , Li等。 当表面原子迁移到内部与空位复合时，则减少了位置数 目（ MM 、 XX）。 (3)质量平衡 参加反应的原子数在方程两边应相等。 (4)电中性 缺陷反应两边总的有效电荷必须相等。 (5)表面位置 当一个 M原子从晶体内部迁移到表面时，用符号 MS表 示 。 S

6、表示表面位置。在缺陷化学反应中表面位置一般 不特别表示。 （ 1）缺陷符号 缺陷的有效电荷是相对于基质晶体的结点位置而言的， 用“ .”、“ /”、“ ”表示正、负（有效电荷）及电中性。 )( XNaNa NaNa )( XClCl ClCl MV KV K 的空位，对原来结点位置而言，少了一个正电荷， 所以空位带一个有效负电荷。 ZraC 杂质 Ca2+取代 Zr4+位置，与原来的 Zr4+比，少 2个正电荷， 即带 2个负有效电荷。 NaCa 杂质离子 Ca2+取代 Na+位置 ,比原来 Na+高 +1价电荷 , 因此与这个位置上应有的 +1电价比 ,缺陷带 1个有效正电荷。 XNaK 杂

7、质离子 K +与占据的位置上的原 Na+同价，所以不带电荷。 Na+ 在 NaCl晶体正常位置上（应是 Na+ 占据的点阵位置 ， 不带 有效电荷，也不存在缺陷。 小结 表示 Cl-的空位，对原结点位置而言，少了一个负电 荷，所以 空位带一个有效正电荷。 计算公式： 有效电荷 现处类别的既有电荷 完整晶体在同样位置上 的电荷 （ 2） 每种缺陷都可以看作是一种物质，离子空位与点阵 空位 (h。 )也是物质，不是什么都没有。空位是一个零粒 子。 ClV 3 写缺陷反应举例 （ 1） CaCl2溶解在 KCl中 )11(22 ClKKKCl ClVCaC a C l )21(2 CliKKCl C

8、llCCaC a C l KCl 表示 KCl作为溶剂。 以上三种写法均符合缺陷反应规则。 实际上（ 1 1）比较合理。 )31(222 ClKiKCl ClVCaC a C l （ 2） MgO溶解到 Al2O3晶格中 4)(1222 32 OOAlOAl OVgMM g O )51(323 32 OiAlOAl OMggMM g O （ 1 5 较不合理。因为 Mg2+进入间隙位置不易发生。 练习 写出下列缺陷反应式： (1) MgCl2固溶在 LiCl晶体中 (产生正离子空位，生成置换型 SS) (2) SrO固溶在 Li2O晶体中 (产生正离子空位，生成置换型 SS) (3) Al2O

9、3固溶在 MgO晶体中 (产生正离子空位，生成置换型 SS) (4) YF3固溶在 CaF2晶体中 (产生正离子空位，生成置换型 SS) (5) CaO固溶在 ZrO2晶体中 (产生负离子空位，生成置换型 SS) ClLiLiL i C l ClVMgSM gC l 2)( .2 OLiLiOLi OVSrSOSr .2)( OMgMgM gO OVAlSOAl 32)( .32 FCaCaC a F FVYSFY 62)(2 .3 2 OOZrZ r O OVaCSOCa 2)( 三、 热缺陷浓度计算 若是 单质 晶体形成热缺陷浓度计算为： )e x p ( KT E N n ) 2 e x

10、 p ( KT E N n 若是 MX二元离子晶体的 Schttky缺陷，因为同时出现正离 子 空位和负离子空位，热缺陷浓度计算为： AgiiAg VAgVAg iAg Agi F VAg VAg K 1 AgAgVi Agi VAg )2/e xp( )/e xp( 02 kTGKAg kTGKAgK fi fiF 四、 点缺陷的化学平衡 缺陷的产生和回复是动态平衡，可看作是一种化 学平衡。 1 、 Franker缺陷 ：如 AgBr晶体中 当缺陷浓度很小时， 因为 填隙原子与空位成对出现 ，故有 (2) Schtty缺陷： 例： MgO晶体 ) 2 e xp ( 1, )e xp ()e

11、xp ( 0 0 2 1 KT G Kn m olN N n KT G KVV KT G KK KVVVVK VV OMgVVOMg f f OMg f s sOMgOMgs OMg ssOMgOMg 则 并取若将缺陷浓度写成 简写： 定义 形成条件 ：结构类型相同， 化学性质相似， 置换质点大小相近。 第二节 固溶体 易 于 形 成 按溶解度大小可分 为 ：连续固溶体有限固溶体 形成史： (1) 在晶体生长过程中形成 (2)在熔体析晶时形成 (3)通过烧结过程的原子扩散而形成 几个概念区别 固溶体、化合物、混合物。 从热力学角度分析 由 G H T S关系式讨论： (1) 溶质原子溶入溶剂晶

12、格内，使 H大大提高 不 能生成 SS。 (2)溶质原子溶入溶剂晶格内 大大地降低 H ， 系统趋向于形成一个有序的新相， 即生成化 合物。 (3)溶质原子溶入溶剂晶格内 H没有大的升高， 而使熵 S增加，总的能量 G下降或不升高， 生成 固溶体 ) 。固溶后并不破坏原有晶体的 结构。 例如： Al2O3晶体中溶入 0.52Wt%的 Cr3+后，由刚 玉转变为有激光性能的红宝石； PbTiO3和 PbZrO3固溶生成锆钛酸铅压电陶 瓷 ，广泛应用于电子、无损检测、医疗等技术 领域。 Si3N4和 Al2O3之间形成 sialon固溶体应用 于高温结构材料等 。沙隆陶瓷性质特点： 高温 强度大，

13、低温强度小 工业玻璃析晶时 ，析出组成复杂的相都是简 单化合物的 SS。 1、固溶体的分类 (1) 按溶质原子在溶剂晶格中的 位置 划分： 间隙型固 溶体、换型固溶体 特点 ：形成间隙型固溶体 体积基本不变或略有 膨胀 ； 形成置换型固溶体后 体积应比基质大 。 (2) 按溶质原子在溶剂晶体中的 溶解度 分类 ： 连续 型固溶体、 有限型固溶体 特点 ： 对于 有限 型固溶体，溶质在有限范围内 溶解度随 温度升高而增加。 2. 形成置换固溶体的条件和影响溶解度因素 : (1) 离 子 大 小 (2) 晶体的结构类型 (3) 离 子 电 价 (4) 电 负 性 2、置换型固溶体 (1)离子大小

14、相互取代的离子尺寸越接近，就越容易形成固溶体； 原子半径相差越大，溶解度越小。 若以 r1和 r2分别代表溶剂或溶质离子半径，则： 1 21 r rr 30% 不能形成固溶体 (2) 晶体的结构类型 形成连续固溶体，两个组分应具有 相同 的 晶体结构 或 化学式 类似。 MgO和 NiO、 Al2O3和 Cr2O3、 Mg2SiO4和 Fe2SiO4、 PbZrO3和 PbTiO3的 Zr4+(0.072nm)与 Ti4+(0.061nm),比值 ： %15%28.15072.0 061.0072.0 %05.17064 5.0 053 5.0064 5.0 在石榴子石 Ca3Al2(SiO4

15、)3和 Ca3Fe2(SiO4)3中，均为孤岛状结构， Fe3+和 Al3+能形成连续置换 ，因为它们的晶胞比氧化物大八倍， 结构的宽容性提高。 Fe2O3和 Al2O3(0.0645nm和 0.0535nm),比值 ： 虽然结构同为刚玉型，但它们只能形成有限固溶体； 高温立方相稳定，所以为连续 SS TiO2和 SiO2结构类型不同，不 能形成连续 SS， 但能形成有限 的 SS。 在钙钛矿和尖晶石结构中， SS 特别易 发生。它们的结构 基本 上是 较小的阳离子占据在 大离子的骨架的 空隙 里，只要 保持 电中性 ，只要这些阳离子 的半径在允许的界限内， 阳离 子种类 无关紧要的。 (3)

16、离子电价 离子价相同或离子价态和相同，这形成连 续固溶体。 例如 335 213 21 P bZ r OONbFePb 453 2 ZrNbFe 是 的 B位取代。 324 AlCaSiNa 复合钙钛矿型压电陶瓷材料 (ABO3型 )中， 333 2121 P b T i OT i OBiNa 232121 PbBiNa是 的 A位取代。 钠长石 NaAlSi3O8钙长石 CaAl2Si2O8, 离子电价总和为 +5价： (4)电负性 电负性相近 有利于 SS的形成， 电负性差别大 趋向生成化合物。 Darken认为电负性差 0.4 的，一般具有 很大的固溶度，是固溶溶解度大小的一条边界。 比

17、离子半径相对差 15%的系统中， 90%以上是不能 生成 SS的。 总之，对于氧化物系统， SS的生成主要决定于 离子尺寸与电价的因素 。 半径差 15% 电 负 性 差 0. 4 椭圆内 65% 固溶度很大 外部 85%固溶度 CaF2TiO2MgO (2)保持结构中的电中性 ： a. 原子填隙 ：例如 C在 Fe中间隙 SS。 过渡元素 与 C、 B、 N、 Si等 形成的硫化物、硼化物、氮化物、硅化物等本质是 SS。 在 金属 结构 中， C、 B、 N、 Si占据 “四孔”和“八孔”，称金属硬质材料， 它们有高硬或超硬性能，熔点极高。 例如： HfC(碳化铪 ) m.p=3890 Ta

18、N(氮 化钽 ) m.p=3090 HfB2(硼化 铪 ) m.p=3250 80%mol TaC+20%mol HfC m.p=3930 b. 离子填隙 阳离子填隙： OiY OY FiCa C aF OOZrZ r O FFYYF 322 2 32 2 2 3 OZriZ r O OaCCaC a O 22 2 阴离子填隙 ： 第三节 固溶体的研究方法 最基本的方法：用 x射线结构分析测定晶胞参数，并测试 SS的密 度和光学性 能来判别 SS的类型。 举例： CaO加到 ZrO2中，在 1600 该固溶体为立方萤石结构。 经 x射线分析测定，当溶入 0.15分子 CaO时晶胞参数 a=0.

19、513nm,实验 测定的密度值 D 5.477g/cm3 解： 从满足电中性要求考虑，可以写出两种固溶方式： 2)( )1(2)(2 2 2 OOZr Z r O OiZr Z r O OVaCsC aO OCaaCsC aO 或 0 3 Na MZd 密度的计算式：如何确定其固溶方式？ 215.0925.0)1( OCaZr式知固溶体的化学式：由 323371 019.6 1002.6)10513.0( )16208.4015.022.91925.0(4 cm gd 计算 85.115.085.0)2( OCaZr：式知其固溶体的化学式由 323372 564.51002.6)10513.0

20、( )1685.108.4015.022.9185.0(4 cm gd 计算 实测 D 5.477 g/cm3 接近 d计算 2说明方程 (2)合理， 固溶体化学式 ： Zr0.85Ca0.15O1.85 为氧 空位型固溶体。 附： 当温度在 1800 急冷后所测的 D和 d计算 比较，发现该固溶 体为阳离子填隙形式，而且缺陷类型随着 CaO溶入量或固溶体的组 成发生明显的变化。 本章小结： 1、缺陷的分类 点缺陷 热缺陷 (Frankel缺陷和 Schttyq缺陷 ) 杂质缺陷 2、书写缺陷反应式应遵循的原则。 3、缺陷浓度计算。 4、固溶体的分类及形成条件。 5、研究固溶体的方法。 定义：

21、 把原子或离子的比例不成简单整数比或固定 的比例关系的 化合物称为非化学计量化合 物。 实质： 同一种元素的高价态与低价态离子之间的置 换型固溶体。 例 ： 方铁矿只有一个近似的组成 Fe0.95O， 它的结 构中总是有阳 离子空位存在，为保持结构电 中性，每形成一个 ,必须有 2个 Fe2+转变 为 Fe3+。 第四节 非化学计量化合物 FeV 非化学计量化合物可分为 四种类型 ： 阳离子填隙型 阴离子间隙型 阳离子空位型 阴离子缺位型 TiO2晶体在缺 O2条件 下 ，在晶体中会出现氧空位。缺氧的 TiO2可以 看作 Ti4+和 Ti3+氧化物的 SS， 缺陷反应为： 2213242 OO

22、ViTOTi OOTiOTi Ti4+e Ti3+ , 电子 e并不固定在一个特定的 Ti4+上，可把 e看作 在 负离子空位周围。因为 是带正电的，在电场作用下 e可以 迁 移，形成电子导电，易形成 色心 。 (NaCl在 Na蒸汽下加热呈黄色 OV 2 1 3 22 1 4 2,1 2 2 OO OO O OO PVK eVO O ePV K 又假定 平衡常数 氧分压与空位浓度关系 ： eOVO OO 221 2 6 1 2 OO PV 色心的形成： 1、阴离子缺位型 TiO2 x F-色心的形成 实质 : 一个卤素负离子空位加上一个被束缚 在其库仑场中带电子。 - + - + - + -

23、 + - + + - + - + - + - + - - + - + - 2、阳离子填隙型 Zn1+xO ZnO 在 Zn蒸汽中加热，颜色加深， 缺陷反应为： 4 1 2 1 2 2 1 1 2 ,1, )( 2 1 2 2 2 Oi Oii Oi ix i PZn PZnKZ n OeZn Z n O PeZn K ZnOZn OeZnZ n O 故 处于间隙位的电导率证明单电子测定 3、阴离子间隙型 很少，只有 UO2+x可以看作 U3O8（ 2UO3.UO2)在 UO2中的 SS。 由于结构中有间隙阴离子，为保持电中性，结构中出现电子 空穴，反应式为： OiUOU OOUOU 2 61

24、2 22 1 2Oii POhOO 由化学平衡得即 同样， 也不局限于特定的正离子，它在电场下运动，所以是 P 型半导体。 h 为了保持电中性在正离子空位周围捕获 ,是 P型半导体。缺陷 反应为： OFe FeFeFe OFeFeFe OVhgO hFeFeFeFeFe OVFegOFe 2)( 2 1 2222 2)( 2 1 2 2 23 2 即得 可写成取代为 h 。增大，电导率相应增加增大，随 用质量作用定律可得 色心附近，形成一种被吸引到 2 2 6 1 hP Ph VVh O O Fe 为保持电中性，两个 综上所述 ， 非化学计量化合物组成与缺陷浓度有关，并与氧分 压有关，或与气氛有关。 4、阳离子空位型 如 Fe1 xO ,Cu2 xO V-色心的形成 实质 : 金属正离子空位加上相应个数被束缚 在其库仑场中带正电的电子空穴。 - + - + - + - + - + + - + - + - + - + - - + - + - 第一章完