无机材料物理化学-缺陷.ppt

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1、材料科学与工程学院 杨为中 2020/11/3 杨为中 无机材料物理化学晶格缺陷 2 热缺陷浓度的计算 热缺陷是一种最基本的缺陷 。 在任 何高于 0 K的晶体中 ， 由于热振动而产 生的缺陷一直处于产生与复合的动态平 衡中 。 一定温度下 ， 存在一定数目的热 缺陷 2020/11/3 杨为中 无机材料物理化学晶格缺陷 3 缺陷平衡方程的处理方式： 可以用化学反应平衡的 质量平衡作 用定律 来处理 2020/11/3 4 对于 Frenkel缺陷 ， 可以认为： M i i MM V M V 对于 MX晶体 根据质量作用定律： F iM Mi K VM VM 正常格点离子未被占据的空隙间隙离

2、子空位 2020/11/3 杨为中 无机材料物理化学晶格缺陷 5 即 KFFrenkel 缺陷平衡常数 ni 单位体积中平衡间隙离子数 nV 单位体积中平衡空位数 N 单位体积中正常格点总数 Ni 单位体积中可能的间隙总数 其中 ， ni=nV， 设缺陷数很小 ， 则 ni、 nvN、 Ni ； NNi F iiV Vi K nNnN nn )()( F iM Mi K VM VM 2020/11/3 杨为中 无机材料物理化学晶格缺陷 6 则 设 Ef为生成 Frenkel缺陷所需的能量，反应过 程中晶体体积不变，则根据 热力学原理， 理 想溶液 K： k为玻尔兹曼常数 (1.38010 23

3、J/K) 2 i F i n K NN 1 / 2i F n K N e x p ( )fF E K kT e x p ( ) 2 fi En N k T 2020/11/3 杨为中 无机材料物理化学晶格缺陷 7 同理，对于 Schottky缺陷： 0 MOVV 以 MX为例， M为 Mg、 Ca等 2020/11/3 杨为中 无机材料物理化学晶格缺陷 8 0 MOVV VVK OMS e x p ( ) 2 VS S V kT nG K Nn nV：空位对数； N：正常离子对数 N nV则为图中正常离子对数 2020/11/3 杨为中 无机材料物理化学晶格缺陷 9 由于一般缺陷浓度不大时，

4、nV远小于 N 则； ) 2 e x p( kT G N n nN nK SV V V S 2020/11/3 杨为中 无机材料物理化学晶格缺陷 10 对于 Frenkel缺陷： 对于 Schottky缺陷： 对热缺陷： 注：对原子晶体 影响因素： (1)、 缺陷生成能 E； (2)、 温度 T ) 2 e x p(/ kT E Nn fi )2e x p(/ kTENn SV / e xp ( ) 2 EnN kT / e xp ( )EnN kT 2020/11/3 杨为中 无机材料物理化学晶格缺陷 11 T热缺陷浓度 Eg. T： 100 1000 : nv/N 1091010 故在 固

5、相反应 、 扩散 等需要反应形成热缺 陷时 ， 应适当提高 T 在晶体生长等需避免热缺陷出现时 ， 应避 免材料处于高温态 2020/11/3 杨为中 无机材料物理化学晶格缺陷 12 非化学计量化合物 普化中 ， 化合物化学式符合定比规律 非化学计量化合物 在化学组成上偏离 化学计量 ， 不同原子的数量不是一个 简单的固定比例 几乎所有晶体都偏离理想化学计量 ， 但有较大程度偏差的化合物并不多 非化计量缺陷容易出现在 具有易变价 的阳离子 形成的化合物中 2020/11/3 杨为中 无机材料物理化学晶格缺陷 13 热缺陷： 由晶格热起伏引起 杂质缺陷： 由外来杂质引起 非化学计量化合物： 由于

6、组成 （ 气氛 、 环境 影响 -显著特点 ） 而引起的缺陷 产生组分缺 陷 、 电荷缺陷 （ 导电性 ） 及色心； 可看着同一种离子不同高低价态间的相互发生不 等价置换 （ 取代 ） 产生缺陷 非化学计量缺陷可分为四种类型 阴 /阳离子空位 /填隙 2020/11/3 杨为中 无机材料物理化学晶格缺陷 14 一、负离子缺位型 TiO2、 ZrO2等会产生这类缺陷 例如二氧化钛 (TiO2 X)， 从化学计 量的角度 ， 晶体中氧不足 ， 即存在氧空 位；而从化学的观点来看 ， 可看着：为 Ti2O3在 TiO2中的固溶体 2020/11/3 杨为中 无机材料物理化学晶格缺陷 15 二氧化钛晶

7、体中 ， 氧不足 (烧结气氛 ） 为保持电中性 ， 组分缺陷 使部分 Ti4 降价 Ti3 ， 即 Ti4 得到一个电子变成 Ti3 ， 此电子不属于 某一个特定的钛离子 ， 可看作是在 负离子空 位的周围 ， 束缚了过剩电子 ， 以保持电中性 2020/11/3 杨为中 无机材料物理化学晶格缺陷 16 二氧化钛非化学计量缺陷反应方程为 2 22 2 31 / 2 Ti O OT i O T i V OO OOTiOTi OOViTOTi 32/1242 2 22/122 OViTOTi OTiOTi 等 价 于 22 2 2 1 / 2Ti O Ti OT i O T i e V O 22

8、1 / 2OOO e V O 失去氧，氧不足 2020/11/3 杨为中 无机材料物理化学晶格缺陷 17 在二氧化钛 (TiO2 X)晶体中 ， 氧空位呈正电性 而束缚二个电子 ， 此电子不同于定域电子也不 同于自由电子 ， 而是束缚在空位周围的 准自由 电子 若此电子与附近的钛离子相联系 ， 就将 Ti4 还 原为 Ti3 ， 但此电子并不固定属于该钛原子 ， 在电场作用下 ， 可以从一个 Ti4 转移到另一个 Ti4 而形成电子电导 N 型半导体 2020/11/3 杨为中 无机材料物理化学晶格缺陷 18 Ti Ti Ti Ti Ti Ti Ti Ti Ti Ti Ti Ti Ti O O

9、 O e O O O O O O O O e 气氛，缺 O 氧离子空位束缚 2准自由电子， 准自由电子（非 定域） 与邻近钛 离子相连，使其 变价，但不特属 特定钛原子 在 E作用下，准自由电子可以从一个 Ti4 转 移到另一个 Ti4 形成电子电导 N 型半导体 2020/11/3 杨为中 无机材料物理化学晶格缺陷 19 现象： TiO2在还原气氛下由黄变为灰黑 原因： 晶体内形成色心使晶体着色 Ti Ti Ti Ti Ti Ti Ti Ti Ti Ti Ti Ti Ti O O O e O O O O O O O O e 阴离子空位束缚 2个 准自由电子形成 F色 心 ，色心中的电子能 级

10、能吸收一定波长的 光，使晶体变色 2020/11/3 杨为中 无机材料物理化学晶格缺陷 20 存在氧空位的氧化钛是一种 N型半导 体 ， 不能作介质材料 。 当晶体中存在 0.5%的 4价钛离子被还原为 3价 ， 则其 电阻率将下降 105 107数量级 二氧化钛的非化学计量范围大： TiOTiO 2 2020/11/3 杨为中 无机材料物理化学晶格缺陷 21 故二氧化钛的非化学计量对氧分压较敏感，烧结 含二氧化钛的陶瓷时，要注意氧气分压，还原气氛 中形成 TiO2-x； 22/12 OVeO OO 2 1 / 2 2 OO O V e p K O 6/1 2 1 O O pV 2 Ve O

11、OO基本不变 平衡时： 从化学观点看 TiO2-x： 固溶体： 3价态掺杂 4价态 Ti3+ Ti4+; 223 T iOT i O 223 2 3Ti OOTiO T i Vi OTO 2020/11/3 杨为中 无机材料物理化学晶格缺陷 23 *碱金属卤化物 F色心 (F Center) 卤素碱金属晶体在碱金属蒸汽中加热 ， 然后快速淬火而产生 F色心 F色心构成： 一个负离子空位和束缚在 此位置附近的电子 。 如 NaCl晶体在 Na蒸汽中加热 ， Na扩散入 晶体 ， 存在 过剩 Na离子且相应存在 Cl离子空 位 ， Na原子提供的电子被吸引到 Cl离子空位 附近而形成 F色心 20

12、20/11/3 杨为中 无机材料物理化学晶格缺陷 24 Crystals of NaCl, KCl, and KBr after irradiation with a Tesla coil. F色心： 一个负离子空位和一 个在此位置附近的电子 2020/11/3 杨为中 无机材料物理化学晶格缺陷 25 四、由于正离子空位引起负离子过剩 Fe1 XO， Co1 XO， Ni1 XO， Cu1 XO 如方铁矿 （ FeO） ， 由于少量 Fe3+存在造成 Fe2+空位 ， 晶体实际组成： Fe0.89O到 Fe0.96O 缺陷形式： 正离子空位带负电 ， 周围捕获准 自由电子空穴 色心： V色心

13、2020/11/3 杨为中 无机材料物理化学晶格缺陷 26 正离子空位（带负 电）束缚周围 2个 准自由空穴能级容 易实现空穴导电， 形成 p型半导体 V色心 M X M X M X X M X M X M X M X M X M X h h 2020/11/3 杨为中 无机材料物理化学晶格缺陷 27 2 ( )2 1 / 2 2F e g F e O F eF e O F e O V 2 ( )1 / 2 2g O F eO O V h 2 1 / 2 2 .O F e O O V h K P 1 / 6 2OhP 空位浓度体现了材料的电导率 23 23 FeO F e F e OF e O

14、 F e V O Or Fe1 XO可看成是 Fe2O3在 FeO中的固溶体 色心的应用 非化学计量缺陷形成各种色心 EX. MX F色心： F色心： M色心： R色心： V1心： V2心： 2XVe XVe 2 2 XVe 3 3 XVe MVh 2 2MVh 2020/11/3 杨为中 无机材料物理化学晶格缺陷 29 1.光学材料中： 色心是有害缺陷，产生光 吸收，影响透光率 解决方法： 搞清色心来源，如：真空中生 长的晶体产生氧缺位而形成色心，如此通 常可以将晶体在高温下在空气或氧化气氛 中退火，以消除氧空位 水晶光学材料 2020/11/3 杨为中 无机材料物理化学晶格缺陷 30 2.

15、 宝石的着色 可变价过渡金属离子，形成 色心 ，影响颜色 天然蓝宝石 颜色过深变成深篮，过浅不鲜艳 工艺： 浅蓝蓝宝石真空退火；深蓝蓝宝石氧 化气氛退火等方式可以得到各种蓝色适中的 高档蓝宝石 天然蓝宝石 2020/11/3 杨为中 无机材料物理化学晶格缺陷 31 3.色心激光晶体 利用金属卤化物及其掺杂晶体中的各种色 心的吸收和发射光谱特性，通过一定能量 使色心中电子跃迁到高能级，大量处于高 能级的电子降回基态，多余能量以激光形 式发射出来形成 色心激光工作物质 掺 Yb、 Nd、 Ce、 Er等 :YAG晶体（钇铝石榴石） 无掺杂 YAG 掺 Nd 掺 Er 掺 Cr 2020/11/3

16、杨为中 无机材料物理化学晶格缺陷 32 4. 光敏材料 （辐照产生变色：） 如：利用碱土金属卤化物色心的光敏效应 作为信息存储 无机晶体，如 CaF2的光敏效应来自光激活 电子从一类色心转移至了另一类色心，产 生颜色改变 CaF2光致变色晶体 2020/11/3 杨为中 无机材料物理化学晶格缺陷 33 三、由于间隙正离子使金属离子过剩 Zn1 XO、 Cd1 XO属于此类 在该类晶体中 ， 过剩的金属正离 子进入间隙 ， 等价的电子被束缚在间隙 金属离子的周围以保持电中性 。 这也是 一种色心 2020/11/3 杨为中 无机材料物理化学晶格缺陷 34 M X M X M X M X M X

17、M X M X M X M X M X M e e 2020/11/3 杨为中 无机材料物理化学晶格缺陷 35 )(22/12 gi OeZnZ n O () 2, giZ n Zr neo Zni peZnK / 2 3/1 Zni pZn ZnO在 Zn蒸汽中加热 控制 Zn蒸汽压得 到不同缺陷形式 2020/11/3 杨为中 无机材料物理化学晶格缺陷 36 四、由于间隙负离子使负离子过剩 目前仅有 UO2 X具有这类结构 ， 可看成是 UO3在 UO2中的固溶体 由于存在间隙负离子 ， 结构中引入电子 空穴 ， 相应的正离子升价 。 电子空穴在电 场作用下会移动而产生电导 P 型半导体

18、2020/11/3 杨为中 无机材料物理化学晶格缺陷 37 hOO i 22/1 2 1 / 6 2 iOOp M X M X M X M X M X M X M X M X M X M X X h h 2020/11/3 杨为中 无机材料物理化学晶格缺陷 38 要特别注意非化学计量的标注方法 ， 下标 “ ” 表示存在 空位 ， 下标 “ ” 表 示存在 间隙原子 (离子 )： TiO2 X， Zn1 XO， UO2 X， Fe1 XO 2020/11/3 杨为中 无机材料物理化学晶格缺陷 39 List： 综合非化学计量缺陷 ， 其 浓度与温度及 气氛有关 ， 这是与别的缺陷不同之处 杂质

19、缺陷可由于杂质的不等价置换形成 非化学计量化合物也可以看作是一种非等 价置换，只是这种 非等价置换发生在同一 离子中的高价态和低价态之间 ，而且缺陷 浓度 随气氛的改变而变化 2020/11/3 杨为中 无机材料物理化学晶格缺陷 40 【 Eg.】 MgO晶体中肖特基缺陷生成能为 6eV， 计算在 25 及 1600 时热缺陷浓度；如果 MgO中含有百万分之一的 Al2O3杂质，则在 1600 ， MgO晶体中是热缺陷还是杂质缺陷 占优势，说明原因（ K=1.38 10-23 J/K） 解： G=6eV=6 1.602 10-19=9.612 10-19J T1=25+273=298K； T2

20、=1600+273=1873K e x p ( )2nGN KT 2020/11/3 杨为中 无机材料物理化学晶格缺陷 41 代入公式得： 在 MgO中加入百万分之一的 Al2O3杂质，缺 陷反应方程为： 产生缺陷为 VMg 杂质 而由上式可知： VMg =Al2O3=10-6 可见： VMg杂质 VMg 热 所以在 1873 K时杂质缺陷占优势。 51 298( ) 1. 76 10K n N 9 1873( ) 8 10K n N 23 23M g M g O M gOAl O Al V O 2020/11/3 杨为中 无机材料物理化学晶格缺陷 42 2.2 晶体的线缺陷 一 、 线缺陷与

21、位错 1、 线缺陷的概念 晶体内沿某一条线 ， 附近的原子排 列与完整晶体不同 ， 就形成 线缺陷 。 （ 缺陷尺寸：一维方向显著 ， 二维很小 ） 最常见的线缺陷是 位错 ， 其中最简 单的位错是 刃型位错 与 螺型位错 2020/11/3 杨为中 无机材料物理化学晶格缺陷 43 位错： 实际晶体受应力作用 线缺陷 应力 结晶时受杂质、温度变化或振动产生的应 力作用 打击、切削、研磨等机械应力作用 位错显微照片 2020/11/3 杨为中 无机材料物理化学晶格缺陷 44 2、 位错概念的引入 对晶体施加一个力 ， 当其应力超过弹性限 度 （ 临界切应力 ） 而使晶体发生塑性变形时 ， 会产生

22、滑移带条纹 （ 塑性变形总通过滑移实现 ） 从原子的运动来讲 ， 实质是某个 原子平面 在 另一个原子平面 上的相对 滑动 2020/11/3 杨为中 无机材料物理化学晶格缺陷 45 滑动的方向一般是 最密排列 晶面方向（晶面或晶 向），分别称为： 滑移面和滑移方向 滑移系： 一个滑移面该面上一个滑移方向 外界剪切应力超过 临界切应力 后，晶体将在滑移 系上发生滑移使晶体产生宏观变形 整体滑移模型： 与实际不符： 势垒阻力 位错的 局部滑移 解释了晶体的塑性形变 2020/11/3 杨为中 无机材料物理化学晶格缺陷 46 位错要点 ： 局部滑移 晶面上的一部分原子可以在其它 原子没有运动之前先

23、移动 ， 而不是所有 的原子一起移动 。 这样可以把晶体划分 为已滑动部分与未滑动部分 x x x x 位错区 初 始 早 期 中 期 完 成 2020/11/3 杨为中 无机材料物理化学晶格缺陷 47 局部滑移： 既然滑移是逐步进行的， 存在一 条已滑移区与未滑移区的 分界线， 必然是 排列上的缺陷 （线缺陷） ，被称之为 dislocation，译作 位错（线） 显然，位错并不是几何上的一条线，而是一 个过渡区。在此区内，原子相对位移从一 个原子间距 逐渐减小至零 。 2020/11/3 杨为中 无机材料物理化学晶格缺陷 48 在位错研究中 ， 引入 柏格斯矢量 来 进行表征 ， 规定为：

24、 方向 为原子滑移 方向 ， 大小 为一个原子间距 。 用符号 来表示 （ JR Burgers） 1939 b 位错 刃位错 +螺位错 2020/11/3 杨为中 无机材料物理化学晶格缺陷 49 二、刃型位错 柏格斯矢量与位错线 垂直 的位错 称为 刃型位错 ， 用符号 表示 刃位错形成示意图 刃位错运动 导致晶体滑移、变形 2020/11/3 杨为中 无机材料物理化学晶格缺陷 50 刃型位错 看作在晶体 的上半部（或下半部） 插入半个额外的原子 平面而引起的 额外半个原子面 上半部原子更紧；位错线之上，晶格受挤压 下半部原子更远；位错线之下：晶格受伸张 位错周围存在一个弹性应力场，引起晶格

25、 弹性畸变 （高度应变状态） 2020/11/3 杨为中 无机材料物理化学晶格缺陷 51 刃位错：滑移方向 （ b） 与位错线垂直 正刃位错 “ ” 、 负刃位错 “ ” 2020/11/3 杨为中 无机材料物理化学晶格缺陷 52 MM (抵销 ) 同一滑移面相遇 2020/11/3 杨为中 无机材料物理化学晶格缺陷 53 VM (空位 ) 相距两个原子间距相遇 2020/11/3 杨为中 无机材料物理化学晶格缺陷 54 三、螺位错 符号 位错线与滑移方向（ b） 相互平行； b 位错线 b 位错线 箭头方向：螺旋方向 两种位错的归纳： 1.位错是晶体中原子 /离子排列的线缺 陷，但不是几何意

26、义上的线，严格地说 是具有一定尺度的管道 2.位错线附近存在很大应力集中，原子 能量比其他晶格位置高，容易运动 2020/11/3 杨为中 无机材料物理化学晶格缺陷 55 2020/11/3 杨为中 无机材料物理化学晶格缺陷 56 四、混合位错 实际晶体中 ， 存在 刃型位错和螺位错 。 在刃型位错与螺位 错处 ， 柏格斯矢量分别 垂直 /平行于位错线； 而在刃型位错与螺位错 之间 ， 柏格斯矢量与位错线既不平行也不垂 直 ， 这种位错称为 混合位错 2020/11/3 杨为中 无机材料物理化学晶格缺陷 57 在位错线附近 ， 晶格是不完整的 ， 晶格活化 ， 晶格畸变 ， 质点易移动 位错线

27、上的原子价不饱和 ， 因此有 吸引杂质原子的倾向 杂质离子半径与晶体基质不同 ， 进 入晶格引起应力；实际晶体沿位错线上 应力集中 ， 结合杂质离子有利于晶体内 能降低 五、位错线附近杂质富集 2020/11/3 杨为中 无机材料物理化学晶格缺陷 58 对正刃型位错而言： A、 在位错线之上 ， 原子受挤压 ， 倾向于吸引原子 半径小的杂质 B、 在位错线之下 ， 原子受扩张 ， 倾向于吸引原子 半径大的杂质 C、 位错处是杂质富集 的地方 .故位错的存在影 响杂质在晶格中的扩散 2020/11/3 杨为中 无机材料物理化学晶格缺陷 59 位错的存在并非静止 ， 位错介稳状 态 ， 较小应力即

28、可使位错运动 (1)、 滑移 位错使晶体容易沿滑移系统滑 移 , 滑移系统滑移面滑移方向 低指数晶面 （ 大面间距 、 面网密度大 ） 六、位错的运动 2020/11/3 杨为中 无机材料物理化学晶格缺陷 60 与 b矢量平行的切应力使刃位错滑移 只需很小能量即可使滑移传播 （ 始于有限区域 ） 七、位错的运动 2020/11/3 杨为中 无机材料物理化学晶格缺陷 61 【 Eg.】 为何金属具有延展性 、 而陶瓷表现出 脆性 ？ 金属滑移系统多：金属键无方向性 ， 陶瓷滑移系统少：共价键具有方向性；离子晶 体滑移时具有选择性 ， 同号离子相遇产生极 大斥力阻碍滑移 七、位错的运动 2020/

29、11/3 杨为中 无机材料物理化学晶格缺陷 62 (2)、 攀移 刃型位错除了在滑移面上运动外 ， 还可以发生 垂直于滑移方向 的运动 ， 称 为位错的 攀移 。 位错攀移时 ， 伴随着空 位 /填隙原子的产生 /消失 七、位错的运动 2020/11/3 杨为中 无机材料物理化学晶格缺陷 63 对正刃型位错： 位错线向上攀移时 ， 消除空位 /产生 填隙原子； 向下攀移时 ， 产生空位 /消除填隙原子 2020/11/3 杨为中 无机材料物理化学晶格缺陷 64 (3)、 位错塞积 位错运动 障碍：位错堆积 一群塞积的位错位错群：前密后稀 七、位错的运动 Dislocation pile-up

30、in Steel 2020/11/3 杨为中 无机材料物理化学晶格缺陷 65 (3)、 位错塞积 【 Eg.】 多晶材料中在 晶界前 形成位错塞积 晶界处晶粒的位相差 邻近晶粒滑移系统取向 不一致 （ 离子 /共价晶体滑移系统少 ， 更易发生 ） Dislocation pileups at grain boundaries indicate these boundaries are very strong obstacles to dislocation motion 2020/11/3 杨为中 无机材料物理化学晶格缺陷 66 (3)、 位错塞积 位错在空间沿折线运动所需能量大 ， 外加 切

31、应力在新滑移方向上不一定超过临界 应力 ， 造成 位错在晶界前停滞塞积 障碍前塞积的位错可能造成微裂纹 2020/11/3 杨为中 无机材料物理化学晶格缺陷 67 2 6 面缺陷 一 、 表面与晶界 在实际晶体中 ， 晶体不会无穷大 ， 存在一定的边沿 ， 即存在 表面 同时 ， 物质一般也不会是由一块 晶体构成 ， 而是由多块晶体构成 ， 晶体 与晶体之间存在边界 ， 即 晶界 2020/11/3 杨为中 无机材料物理化学晶格缺陷 68 二、面缺陷 沿某一晶面 ， 两边的原子排列不同 ， 即存在结构缺陷 ， 该缺陷为二维延伸的 面 ， 在面上薄层内原子排列偏离平衡位 置 ， 故为 面缺陷 。

32、 包括表面 、 相界与晶 界等 2020/11/3 杨为中 无机材料物理化学晶格缺陷 69 一 外表面： 表面原子的排列与内部 有较为明显的差别 ， 表面处原子周期性 排列中断 ， 形成附加表面能 。 为减小表面能 ， 原子排列必须作 相应调整 。 对晶体而言 ， 经过 4 6层后 ， 原子排列与晶体内基本接近 (晶格常数 差小于 0.1A) 2020/11/3 杨为中 无机材料物理化学晶格缺陷 70 在实际的表面上存在着大量的 平台 (Terrace)、台阶 (Ledge)和扭折 (Kink，亦称为断口 )。该结构称为 TLK 模型 高低不平微裂纹 2020/11/3 杨为中 无机材料物理化

33、学晶格缺陷 71 Terrace Ledge Kink 2020/11/3 杨为中 无机材料物理化学晶格缺陷 72 实际存在的表面， 表面上能量高、 活性大， 发生大量的吸附与化合等 表面点缺陷主要是原子热运动造成 的表面 空位 或 空位团簇 (Cluster) 2020/11/3 杨为中 无机材料物理化学晶格缺陷 73 二 晶界 晶粒间界的简称 ；陶瓷材料是多晶材料， 由大量晶粒构成（晶体生长在许多部位 同时生长，不形成均匀单晶） 晶界是多晶体中由于 晶粒取向不同 而形 成的，有序到无序的过渡区域 晶界性质对陶瓷材料性质具有重大影响 74 entire sample Crystal latt

34、ice structure within a single grain Break down of atomic symmetry at grain boundaries Grains separated by a grain boundaries 2020/11/3 杨为中 无机材料物理化学晶格缺陷 75 晶粒空间位向不同 空间过渡： atom simulation of Si grain boundary TEM image showing grain boundaries Grain Boundary HRTEM 2020/11/3 杨为中 无机材料物理化学晶格缺陷 76 晶界上质点排列

35、不规则，偏离理想结构，质点距 离疏密不均，从而形成微观的机械应力，称 晶界 应力 晶界上应力集中 杂质、空位、气孔聚集，缺陷较多，应力集中 多晶材料晶界两侧，晶粒取向不同，热膨胀系 数、弹性模量等物理性质均有差异，烧成后冷 却过程产生晶界应力 固溶体晶界两侧晶粒化学组成不同，烧成后冷 却过程产生晶界应力 2020/11/3 杨为中 无机材料物理化学晶格缺陷 77 晶粒越大，晶界应力也越大 故一些粗晶材料甚至由于晶界应力 造成晶粒贯穿性断裂，造成陶瓷材 料机械强度、介电性质较差 陶瓷生产中需限制晶粒长大，如制 定严格烧成制度、人为掺杂等 2020/11/3 78 晶界的类型 据晶界处两晶粒取向间

36、夹角（ 晶界角） 大小 晶界角 ， 1 2 ， 10称为 小角度 晶界 10称为 大角度晶界 多晶体中，大角度晶界为主 ，质点 排列接近无序 晶粒 1 晶粒 2 1 2 GB in Si 2020/11/3 79 小角度晶界位错模型：相当于一系列刃位错 对称倾斜晶界： 1 2 ； 一系列平行等距刃位错 同号位错间距： D； 晶界角： ； 柏氏： b； /22 bSin D /Db b D 2020/11/3 杨为中 无机材料物理化学晶格缺陷 80 陶瓷生产中，常利用晶界处杂质富集 现象，人为掺杂，使其分布于晶界上， 以改善陶瓷材料性能 总之，晶界对材料性能影响显著，可 以利用晶界效应设计材料、

37、改进材料 达到人类目的 2020/11/3 杨为中 无机材料物理化学晶格缺陷 81 三 相界 相指物理、化学性质均一的体系 相界为相体系之间的分界面 晶粒细化、晶界变小有利于提高材料 强度 ； 类似的，相界面减小也有利于 提高材料物理力学性能 如： 生物材料： 金属陶瓷复合假肢 陶瓷聚合物复合材料 2020/11/3 杨为中 无机材料物理化学晶格缺陷 82 Functionally graded HA/Ti-6Al-4V coating 2020/11/3 杨为中 无机材料物理化学晶格缺陷 83 相界面两侧由于各相化学组成、结构 差异比单相多晶体间差异大许多，故 相界面上，界面应力显著 复合材

38、料通过不同基体材料相互复合， 可以达到性能彼此互补，性能优于单 一组元材料性能 复合材料设计即需避免产生过大界面 应力 (功能梯度复合材料） ， 2020/11/3 杨为中 无机材料物理化学晶格缺陷 84 功能梯度多相复合材料 Functional-Gradient Materials Reinforced by Nanoparticles Hard alloyed pressforms and shock- resistant ceramic segments on the basis of titan carbide and diboride A functional gradient; 100% steel at the outside to 30% steel-70% copper at the centre. 作业： P 62 3-4 3-5 3-6 3-7 3-8 3-9