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1、 教学要点： 第二章 化学反应的能量和方向 1.了解 U、 H、 S、 G 四个热力学函数的意义及相互关系。 2.理解系统、环境、状态、状态函数、定容热、定压热 等概念。 3.理解热力学第一定律和盖斯定律，掌握有关的计算。 5.掌握吉布斯一亥姆霍兹方程及其应用。 4. 掌握 有关 热力学函数的计算，根据热力学函数进行反 应自发性的判断。 化学热力学： 应用热力学的基本原理研究化学反应的能量转化规律。 主要解决化学反应中的三个问题： 化学反应中能量的转化 化学反应的方向性 反应进行的程度 2-1 热力学基础知识 一 、 系统与环境 系统 :被人为地划分出来作为研究对象的那部分物质或空 间称为系统
2、 (或体系 )。 环境 :系统之外但又与系统有关系的部分叫做环境。 按照系统和环境之间的物质及能量的交换关系，可以将 系统分为三类： （ 1） 敞开系统 既有能量交换，又有物质交换； （ 2） 封闭系统 有能量交换，无物质交换； （ 3）孤立系统 既无物质交换，又无能量交换。 二、状态和状态函数 状态 由一系列表征体系性质的物理量所确定下来的 体系的一种存在形式，称为体系的状态。 状态函数 确定体系状态的物理量，称为状态函数。 例如某理想气体体系 n = 2 mol， p = 1.013 10 5 Pa， V = 44.8 dm 3 ， T = 273 K 这就是一种状态。是由 n、 p、 V
3、、 T 所确定下来的体系的一 种存在形式 。 因而 n、 p、 V、 T 都是体系的状态函数。 状态一定，则体系的状态函数一定。体系的一个或 几个状态函数发生了变化，则体系的状态发生变化。 状态与状态函数的关系： 状态函数的改变量只取决于体系的始态与终态 ,而与 变化途径无关 。 状态函数的特性 : 例如，温度的改变量用 T 表示，则 T = T终 T始 三、过程和途径 过程 体系的状态发生变化，从始态到终态，则称体 系经历了一个热力学过程，简称过程。 若体系在恒温条件下发生了状态变化，我们说体系的 变化为 “恒温过程”；同样理解 “恒压过程”，“恒容 过程”。若体系变化时与环境之间无热量交换
4、，则称之 为“绝热过程 ”。 途径 状态变化所经历的具体步骤称为途径 。 体系与环境之间由于存在温差而传递的能量 . 热不是状态函数 体系吸热 : Q 0 体系放热 : Q 0 热 （ Q） 四、热和功 体系与环境之间除热之外以其它 形式传递的能量 . 功不是状态函数 . 体系对环境做功， W0 体积功： Vp VVp lAp lFW ex ex ex ex 21 非体积功 : 体积功以外的所有其它形式的功 功 ( W ) 热力学能 ( U ) : 体系内所有微观粒子的全部能量之和，旧称内能， U 是 状态函数，热力学能变化只与始态、终态有关，与变化途径无关 . 至今尚无法直接测定，只能测定到
5、 U. UUU 12 五、 热力学能 WQU 对于封闭体系热力学第一定律为： WQUU 12 WQUU 12 2 Q 1 UU 吸热 得功 W 热力学第一定律 热力学第一定律的实质是能量守恒与转化定律 六 、 过程的热 1. 定容热 对于只作体积功的定容过程 , V = 0 ， 故 W = - p V = 0 则有 U = Qv + W = Qv 即 U = Qv 可见， 对于只作体积功的定容过程 , 定容热等于系统内能的改变。 当 U 0 时， Qv 0，是吸热反应， U 0 时， Qv 0 时， Qp 0 ， 是吸热反应 ； H 0 时， Qp SL Ss 。 (2)温度 : 对于同一物质
6、 ,温度越高 ,熵值越大 。 (3)压力 : 对于同一物质 ,压力越大 ,熵值越小 。 (4)分子体积 :对于同类物质 , 分子体积 (摩尔质量 )越大 , 熵值越大 。 (5)化学反应 :由较少分子变为较多分子的反应熵值增加 , 由固体变为液体或气体的反应熵值增加 。 2.标准摩尔熵 在标准状态下 ,1mol纯物质的熵值叫该物质的标准摩 尔熵 。 表示为 Sm ,单位 :J/moL K。 3.化学反应的标准摩尔熵变 一般地，对于反应： m A + n B x C + y D rSm S,(生成物 ) - S,(反应物 ) x S,C + y S,D m S,A + n S,B 4.熵判据 孤
7、立系统中 ,自发过程总是向着熵增加的方向进行 。 (热力学第二定律的表述形式之一 ) 即： rSm 0， 反应自发进行； rSm 0， 逆反应自发进行； rSm = 0， 反应处于平衡状态。 三 、 吉布斯自由能 1. 吉布斯自由能的定义 1876年美国科学家 Gibbs对当时 世界各国关于热力学研究方面的成 果进行了总结，提出了自由能（ G） 的概念，并定义： G = H T S 关于自由能的概念 ， 应把握几点 : (1) 吉布斯自由能是一个状态函数 。 (2) 吉布斯自由能的绝对值无法测定 。 (3) 吉布斯自由能可理解为系统能做最大有用功的本 领 (在等温定压的可逆过程中 , 吉布斯自
8、由能的减少值等 于系统所做的最大有用功。） 2.标准摩尔生成吉布斯自由能 在标准状态下 ,由最稳定的单质生成 1mol纯化合物时的 标准摩尔吉布斯自由能变 ,叫该化合物的标准摩尔生成吉 布斯自由能 。 并规定最稳定单质的标准摩尔生成吉布斯自 由能为零 。 用符号 f Gm 表示。单位为 kJ mol 1 。 3.化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变 一般地，对于反应： m A + n B x C + y D rGm f Gm (生成物 ) - f Gm (反应物 ) x f Gm ,C + y f Gm ,D m f Gm ,A + n f Gm ,B 4.吉布斯自由能判据 在等温定压且系统只作体
9、积功的条件下 ,自发过程总 是向着吉布斯自由能减小的方向进行 。 (热力学第二定律 的表述形式之二 ) 即： rGm 0， 反应逆向自发进行； rGm = 0， 反应处于平衡状态。 若反应在标准状态下进行，则： rG m 0 ， 标准状态下 反应逆向自发； rG m = 0， 标准状态下 反应处于平衡状态。 四、吉布斯 亥姆霍兹方程 G = H TS G = H TS 应用于化学反应 ， 则有 rGm= rHm T rSm rGm= rHm T rSm（ 标态下的反应 ） 吉布斯 -亥 姆霍兹方程的应用 ： (1)由反应的焓变、熵变及温度来判断反应的方向。 定压下反应自发性的几种类型 rHm
10、rSm rGm= rHm T rSm 反应的自发性 低温 高温 1 任何温度下正向反应均为自发 2 低温时正向反应自发 ， 高温时正向反应 非自发 3 任何温度下正向反应均为非自发 4 低温时正向反应非自发 ， 高温时正向反 应自发 fGm(298) fHm(298) Sm(298) (生 ) (反 ) rGm(298) (生 ) (反 ) rHm(298) (生 ) (反 ) rSm(298) rHm(T) rSm(T) rGm(298) = rHm(298) 298rSm(298) 查 表 rGm(T) = rHm(298) T rSm(298) (2)求某反应在任一温度下的标准摩尔吉布斯
11、自由能变。 (3)求某反应在标准状态下自发进行的最低温度。 例 讨论温度对下列反应的方向性影响 解： CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) fHm /kJmol-1 -1206.9 -635.1 -393.5 Sm /Jmol-1K-1 92.9 39.7 213.6 fGm /kJmol-1 -1128.8 -604.2 -394.4 298K时： rGm 394.4 - 604.2 + 1128.8 = 130.2 kJmol-1 298K时非自发 rHm = 178.3 kJmol-1, rSm = 164.4 Jmol-1K-1 该反应在高温下自发，反应的温度为： rGm rHm - T rSm 0 T rHm /rSm = 178.3 103/164.4 = 1111 K 作业： P54-56 4、 5、 6、 14、 16、 21、 22、 24 .
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