有机硅基本常识

《有机硅基本常识》由会员分享，可在线阅读，更多相关《有机硅基本常识（10页珍藏版）》请在装配图网上搜索。

1、有机硅常识一、概述硅（Si）是地球上含量很丰富元素，在表层占第二位（25.8%），仅次 于占第一位（49.5%）氧（0）元素。提起金属硅用途，大概人人耳尽能详, “硅谷”早已不是什么新名词，硅半导体材料催生了现代电子工业，乃至 日新月异 IT 产业，它神奇魔力造就了“新经济”滚滚浪潮；另外，以硅 酸盐为基础无机硅化合物（岩石、沙砾、水晶等）由于广泛存在于自然界 中，取之不尽、用之方便，几千年来人们就利用其做成水泥、陶瓷、玻璃 等制品为自己生活服务。硅无机化合物很早就用于生产陶瓷和玻璃等制品，而其有机化合物自 然界并不存在，主要是靠人工合成获得，是在近 50 年才合成出来。自 40 年代实现工业

2、化以来，有机硅化合物得到了蓬勃发展，但发展很快。有机硅又称硅酮或硅氧烷，是由硅氧互相交联而成硅氧烷有机聚合物， 具有耐寒、耐热、耐氧化、电绝缘等一般有机聚合物所不具备优良特性， 在这些有机硅化合物中，聚硅氧烷由于其自身特殊结构特点，应用领域尤 为广泛。有机硅材料主要包括硅油、硅树脂、硅橡胶等，产品种类繁多，仅道 康宁公司一家企业就拥有 4000 余种不同规格和型号有机硅材料。目前， 全球各种有机硅产品总消费量折成聚硅氧烷约 65 万吨，占全球各种合成 树脂总产量（1 亿吨）0.65%，但有机硅产品销售额却高达 65 亿美元，占 全球合成树脂总销售额（约 800 亿美元）7%。有机硅可广泛用于高

3、级润滑油、绝缘油、胶粘剂、消泡剂、清漆、垫 圈、密封件以及火箭和导弹零件等生产。近年来，有机硅应用范围已从军 工、国防逐渐深入到人们日常生活各个领域，如用于计算机、手机和各类 电器键盘导电按键，隐型眼镜，游泳镜和游泳帽，儿童用奶嘴，高层建筑 玻璃幕墙粘接剂，医用人造器官，皮革、高级织物整理剂，以及高级洗发 水中硅油柔顺剂都离不开有机硅，它已成为人们日常生活中不可或缺一部 分，成为化工新材料佼佼者，其发展正可谓方兴未艾。鉴于有机硅应用前景，在上世纪末，许多发达国家都把有机硅材料作 为新世纪重点发展新材料之一。 有机硅本身不仅是一种新型材料，而且为相关工业领域发展提供了新材料 基础和技术保证，鉴于

4、有机硅材料产品千变万化，具有“直接用量不大但 用途广泛”特点，因此获得了 “科技发展催化剂”美誉。有机硅行业除 了少数上游单体企业规模较大外，大量是从事制品、添加剂生产中小民营 企业，相信随着我国主板市场规模不断扩大，必将有充满勃勃生机有机硅 企业在未来市场上大显身手。二、有机硅主要产品及应用有机硅材料主要分为硅橡胶、硅油及二次加工品、硅树脂及硅烷偶联 剂四大类产品。由于有机硅产品具有电气绝缘、耐辐射，阻燃、耐腐蚀、 耐高低温、形态多样以及生理惰性等优良特性，被誉为“工业味精”，广 泛应用于电子电气、建筑建材、纺织、轻工、医疗、机械、交通运输、塑 料橡胶等各行业，并深入到人们生活各个领域、成为

5、化工新材料佼佼者， 其发展正可谓方兴未艾。目前 ，全球年生产能力超过 120 万吨，产品品 种约有500010000种之多，市场总销售额约 70亿美元。目前有机硅产品繁多，品种牌号多达万余种，常用就有4000 余种，大 致可分为原料、中间体、产品及制品三大类： 有机硅单体：主要指有机氯硅烷等合成有机硅高聚物单体，如甲基氯硅烷、 苯基氯硅烷、乙烯基氯硅烷等原料。有机硅中间体：主要指线状或环状体硅氧烷低聚物，如六甲基二硅氧 烷（MM）、八甲基环四硅氧烷（D4）、二甲基环硅氧烷混合物（DMC ）等。 有机硅产品及制品：由中间体通过聚合反应，并添加各类无机填料或改性 助剂制得有机硅产品。主要有硅橡胶（

6、高温硫化硅橡胶和室温硫化硅橡 胶）、硅油及二次加工品、硅树脂及硅烷偶联剂四大类。硅橡胶再通过模 压、挤出等硫化成型工艺，制得导电按键、密封圈、泳帽等最终直接用品。1、有机硅单体尽管有机硅品种繁多，但其起始生产原料仅限于为数不多几种有机硅 单体，其中占绝对量是二甲基二氯硅烷，其次有苯基氯硅烷。此外，三甲 基氯硅烷、乙基及丙基氯硅烷、乙烯基氯硅烷等等，也是生产某些品种不 可或缺原料。制备硅油、硅橡胶、硅树脂以及硅烷偶联剂原料是各种有机硅单体，由几 种基本单体可生产出成千种有机硅产品。有机硅单体主要有：甲基氯硅烷（简称甲基单体）、苯基氯硅烷（简称苯基单体）、甲基乙烯基氯硅烷、 乙基三氯硅烷、丙基三氯

7、硅烷、乙烯基三氯硅烷、Y -氯丙基三氯硅烷和 氟硅单体等。其中甲基氯硅烷最重要，其用量占整个单体总量 90%以上， 其次是苯基氯硅烷。有机氯硅烷（甲基氯硅烷、苯基氯硅烷、乙烯基氯硅烷）是整个有机 硅工业基础，而甲基氯硅烷则是有机硅工业支柱。大部分有机硅聚合物是 通过二甲基二氯硅烷为原料制得聚二甲基硅氧烷为基础聚合物，再引入其 他基团如苯基、乙烯基、氯苯基、氟烷基等，以适应特殊需要。甲基氯硅 烷生产流程长、技术难度大，属技术密集、资本密集型产业，所以国外各 大公司都是基础厂规模化集中建设，而后加工产品则按用途、市场情况分 散布点。任何高分子材料发展，关键在于单体技术发展。有机硅工业特点是集 中单

8、体生产和分散产品加工。因此，单体生产在有机硅工业中占重要地位， 单体生产水平直接反映有机硅工业发展水平。2、有机硅中间体有机硅单体通过水解（或醇解）以及裂解制得各种不同有机硅中间体 有机硅中间体是合成硅橡胶、硅油、硅树脂直接原料，包括六甲基二硅氧 烷（MM）、六甲基环三硅氧烷（D3）、八甲基环四硅氧烷（D4）、二甲基 环硅氧烷混合物（DMC）等线状或环状硅氧烷系列低聚物。3、硅橡胶硅橡胶是有机硅聚合物中重要产品之一，在所有橡胶中，硅橡胶具有最广工作温度范围（-100350C），耐高低温性能优异。硅橡胶按其硫 化机理可分为有机过氧化物引发自由基交联型（热硫化型）、缩聚反应型室温硫化型）和加成反应

9、型三大类。1）热硫化型硅橡胶（ RTV）： 热硫化型硅橡胶又称高温硫化硅橡胶， 凡分子量在5080万之间直链硅氧烷均属高温硫化硅橡胶，简称RTV。通 常以八甲基环四硅氧烷（D4）为主要原料在酸或碱催化作用下开环聚合制 得生胶，再通过采用氧化物作交联剂，并配合以各种添加剂（如补强填料， 热稳定剂，结构控制剂等），在炼胶机上混炼成均相混炼胶剂，然后采用 模压、挤出、压延等方法高温硫化成各种橡胶制品。（2）室温硫化型硅橡胶（LTVS）及加成反应型硅橡胶（LSR）:室温硫 化型硅橡胶是指以较低分子量活性直链聚有机硅氧烷为基础胶料 ,及交联 剂、催化剂配合，不需要加热在常温下就能硅橡胶，一般简称LTVS

10、。加成 反应型硅橡胶是指在铂化合物催化下发生加成反应，反应时不生成副产物 硅橡胶，通常由乙烯基封端聚二甲基硅氧烷、硅树脂、低分子量含氢硅油、 铂催化剂、反应抑制剂等组成，也称为液体硅橡胶，一般简称LSR。由于 加成反应型硅橡胶通常也在室温（中温）下硫化，所以一般也将其归入室 温硫化型硅橡胶。本文将以上两种统称为室温硫化型硅橡胶；室温硫化型 硅橡胶分子量较低（一般为18万），通常为粘稠状液体。根据包装形 式，可分为单组分室温硫化硅橡胶和双组分室温硫化硅橡胶。前者是将基 础胶料、填料、交联剂或催化剂在在无水条件下混合均匀，密封包装，遇 大气中湿气即进行反应。后者是将基础胶料和交联剂或催化剂分开包装

11、， 使用时按一定配比混合就发生交联，及环境湿气无关。而按硫化机理，又 可分为缩合型和加成型室温硫化型硅橡胶两类。4、硅油（1）硅油分类：硅油是一类具有各种不同粘度，无毒、无嗅、无腐蚀，不易燃烧聚硅氧烷液体油状物。其中，甲基硅油是硅油中最主要品种，通 过改变聚硅氧烷聚合度及有机基种类，或使聚硅氧烷及其他有机物共聚， 可以制得具有防水、抗粘、脱模、消泡等基本特性硅油。硅油品种很多， 大致可分为线形硅油及改性硅油两大类。（2）硅油制品及应用：硅油有许多特殊性能，如温粘系数小、耐高低温、 抗氧化、闪点高、挥发性小、绝缘性好、表面张力小、对金属无腐蚀、无 毒等。由于这些特性，硅油以应用在许多方面而具有卓

12、越效果。在各种硅 油中，以甲基硅油应用得最广泛，是硅油中最重要品种，其次是甲基苯基 硅油。各种官能性硅油及改性硅油主要用于特殊目。5、硅树脂（1）硅树脂分类：硅树脂是以硅氧硅为主链，硅原子上联接有有机基 交联型半无机高聚物。它是随着直接法生产有机硅单体出现，于 1943 年 中期，比硅油、硅橡胶早半年问世一类品种。硅油是由多官能度有机硅烷 经水解缩聚而制成，在加热或有催化剂存在下可进一步转变成三维结构不 溶不熔热固性树脂。（2）硅树脂应用：硅树脂具有突出耐候性，是任何一种有机树脂所望尘 莫及，即使在紫外线强烈照射下，硅树脂也耐泛黄。硅树脂还具有优异介 电性能，在广阔温度、湿度及频率范围内保持稳

13、定，以及耐氧化、耐电弧、 耐辐照、防水、防烟雾、防霉菌等特性。6、硅烷偶联剂（1）硅烷偶联剂概念：硅烷偶联剂通式可以表示为： YRSiX3 ，X 和Y是两类反应特性不同活性基团。其中，X易及无机物中玻璃、陶土、二 氧化硅、金属、金属氧化物等产生牢固结合（化学或物理）；而 Y 则易及 有机物中树脂、橡胶等产生良好结合（化学或物理），正是由于其分子中 同时存在亲有机和亲无机两种功能团，因此，通过硅烷偶联剂就可以把有 机材料和无机材料这两种性质差异很大材料牢固粘合在一起（偶联），从 而获得满意粘接。这就是硅烷偶联剂名称由来。按连接在硅原子上可水解 基团（即 X 基团）数量不同，硅烷偶联剂可分为三官能

14、型和二官能型两大 类，近年来，还出现了官能团为聚合物聚合物型硅烷偶联剂。在国外，由 于硅烷偶联剂生产主要为几家大公司所控制，为了形成垄断，各立牌号。 因此，同一种产品，市场上可以出现几个牌号，名目繁多。目前，美国联 合碳化公司（UCC）是世界上最大硅烷偶联剂生产厂家，其所拥有品种也 最多。（2）硅烷偶联剂应用 硅烷偶联剂最早是作为玻璃纤维增强塑料玻纤处理 剂而开发。由于硅烷偶联剂改善了玻纤及树脂之间粘合，从而显著提高了 增强塑料机械性能。随着复合材料迅速发展，硅烷偶联剂无论在品种或产 量发展速度也很快。近年来，利用硅烷偶联剂对某些材料引入特定功能性 基团，可以改进材料表面性质，获得防静电、防霉

15、、防臭、防凝血和生理 惰性等，成为硅烷偶联剂新用途开端。正是由于许多重要应用领域开发， 硅烷偶联剂成为有机硅一个重要分支。三、有机硅发展简史1、有机硅定义凡是含 SiC 键化合物通称为有机硅化合物，习惯上也常把那些通过氧、 硫、氮等使有机基及硅原子相连接化合物也当作有机硅化合物。其中，以 硅氧键（一Si0Si ）为骨架组成聚硅氧烷，是有机硅化合物中为数最多，研究最深、应用最广一类，约占总用量 90%以上。由于有机硅兼备了无机材料及有机材料性能，因而具有耐高低温、电气绝 缘、耐臭氧、耐辐射、难燃、憎水、耐服饰、无毒无味以及生理惰性等优 异特性，广泛运用于电子电气、建筑、化工、纺织、轻工、医疗等各

16、行业 应用有机硅主要功能包括：密封、封装、粘合、润滑、涂层、层压、表面 活性、脱膜、消泡、发泡、交联、防水、防潮、惰性填充等。并且随着有 机硅数量和品种持续增长，应用领域不断拓宽，形成化工新材料界独树一 帜重要产品体系，许多品种是其他化学品无法替代而又必不可少。2、有机硅化学发展历程 创始时期：1863年，法国科学家弗里得尔和克拉夫茨将四氯化硅和二乙 基锌在封管中加热到160C，合成了第一个含SiC键有机硅化合物 四乙基硅烷。此后，又合成了许多四乙基硅烷衍生物。18631903年四十 年间是有机硅化学创始时期，习惯上称为第一期。 成长时期：从19041937年这一阶段，不但合成了许多有机硅简单

17、化 合物，而且也出现了环体和线形聚硅氧烷（以一Si 0Si 键为骨架材 料）。在理论工作方面，已开始了不对称硅原子化合物合成，为有机硅光 活性异构物研究创造了条件。这三十多年是有机硅化学成长时期，习惯上 称为第二期。 发展时期：美国康宁（Corning）玻璃厂化学家海德、通用电器公司帕特诺得和罗乔，认识到有机硅高聚物很有应用前途，他们对合成高聚物原 料有机硅单体合成方法进行了积极改进使其走上工业化道路。特别是 罗乔于 1941 年发明了“直接合成法”合成甲基氯硅烷，使有机硅生产掀 起了一场大革命，为有机硅化合物大规模生产奠定了基础。进入四十年代， 在一些主要国家进行工业化生产同时，又发明了聚有

18、机硅氧烷平衡化反 应，并建立了一整套近乎完善工业化技术。各种性能优异硅油、硅橡胶、 硅树脂、偶联剂相继出现，大大加快了有机硅发展，19381965 年这一发 展时期习惯称为第三期。 繁荣时期：自1966年至今，人们除了把已有成果巩固、发展、改进、利用外，又转向有机硅新领域进军，过去认为不可能合成化合物，现在有 也可以合成出来了。近期发展最快一支，是硅金属键化合物，特别是 硅及过渡元素形成化合物，更有理论意义和实用价值。各种发明如雨后春 笋般涌现，有机硅化学结出了丰硕成果。因此从 1966 年以来，人们称为 繁荣第四期。3、有机硅工业发展状况 科学发展促进了生产建设，生产部门反过来又对科研提出新

19、要求。在工业 上，特别在电器工业上需要耐热材料，但一般有机高聚物远远不能满足要 求，人们早已知天然硅酸盐含有一Si0Si 键，但又因为是体型结构, 性脆。因此想到只要把硅原子上引入有机基团，即有可能变成线形结构或 低度交联高聚物，从而形成柔韧（或弹性）材料，其应用范围就变得广泛 了。从这个目出发，开始了有机聚硅氧烷研究。康宁玻璃厂化学家海德首 先把有机硅化学和高分子化学结合在一起，取得了有机硅高分子聚合反应 经验；之后，在他指导下康宁玻璃厂生产了用于电绝缘玻璃布有机硅树脂、 涂料和浸渍剂。在 19381941 年期间，海德及其合作者又研制出了许多 聚有机硅氧烷产品。及此同时，道化学（DowCh

20、emical）公司也开始了聚 有机硅氧烷生产研制，于 1942 年建立了二甲基硅油和甲基苯基硅树脂中 试装置。1943年道化学公司及康宁玻璃厂结合，成立了世界闻名道康宁公司，并在当年建成了合成聚有机硅氧烷Midland工厂，不久就研制出了 DC4点 火密封材料，用于第二次世界大战高空飞机上，后来该公司逐渐发展成为 世界上最大专业生产有机硅产品厂家之一。而近二十年来，有机硅应用技术可以说达到了灿烂辉煌景况，例如室 温硫化硅橡胶和硅烷偶联剂用途全面开发，生物和医用有机硅高聚物接二 连三地涌现，新型高聚物层出不穷，现在，有机硅化合物还在继续向更广 阔领域伸展，许多过去认为是不可能实现事情，由于有机硅

21、作用，逐渐可 以变为现实。四、有机硅生产工艺流程简介有机硅单体生产原理并不复杂，生产有机硅单体主要原材料是硅块、 甲醇和氯化氢，目前世界上都是采用沸腾床反应器直接合成甲基氯硅烷单 体，即硅粉及氯甲烷在催化剂作用下高温反应生成甲基氯硅烷混合物，经 高效分馏获取目馏分。有机硅单体通过水解（或醇解）以及裂解、缩聚制 得各种不同有机硅产品。产品主要以有机硅单体为原料，采用不同聚合手 段和工艺，添加各种填料（如白碳黑等）和助剂制得五、结束语从1997 年年产 1万多吨，到“十二五”末达到约85 万吨/年规模，甲 基氯硅烷迅速发展，在我国众多合成材料单体化合物中已列前茅。业内专 家认为，未来 5 年，面临中国甲基氯硅烷产能及多数国家并驾齐驱现状， 我国将加大有机硅产业科技投入，适当控制产能，争取做强做大。