胶粘剂与涂料-第2章(1)

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1、第二章 醛系胶粘剂胶粘剂与涂料Chap.2 醛系胶粘剂2.1 醛系胶粘剂通论 2.2 工业甲醛溶液 2.3 脲醛树脂胶 2.4 酚醛树脂胶 2.5 密氨甲醛胶 2.1 醛系胶粘剂通论 1、胶在分类中的归属 高分子的形成回顾：单体缩聚反应（逐步反应）加聚反应（链锁反应）加缩反应（开环破双）高分子化合物1、胶在分类中的归属 分类归宿：类、热固性、冷热固化、缩聚型、醛系合成树脂胶。2.1 醛系胶粘剂通论 2、醛系胶的主要原料 醛类：R（H）HCOHH（R）CO甲醛 CH OO 糠醛 2.1 醛系胶粘剂通论 2、醛系胶的主要原料 醛类：R（H）HCO糖醛 CH2OH OH OHCCCOH OHOCC

2、CHO HOCOH CH OHC OH OH CC2、醛系胶的主要原料 RHn（含能与醛基反应的活泼氢的化合物n为官能度）胺基化合物 NH2O NH2 CNH2CNH2 CNH2N CNN碳酰胺（尿素）三聚氰胺（密胺）2、醛系胶的主要原料 RHn（含能与醛基反应的活泼氢的化合物n为官能度）酚类化合物 苯酚 取代酚（甲酚、二甲酚）OH CH3OHCH3H3COH 酚类化合物 间苯二酚 多元酚 OH OH H3COHOCHCH2CH2OH OH木素 OOHHOOH凝缩单宁 木素 2.1 醛系胶粘剂通论 3、典型树脂形成过程 活化 v 极性化羰基极性化 v 离子化 醛基阳离子化、RH型化合物负离子化

3、 3、典型树脂形成过程 加成 RH型化合物单羟甲基、多羟甲基化 HnR+m CH2O Hn-mR（CH 2OH）m =H R（CH2OH）m-1CH2OHH n-m-13、典型树脂形成过程 缩聚v 线型（A、甲阶）H R H R CH2OH H R CH2OH Hn-m-1CH2OH CH2OH）m-1Hn-m-1（CH2OH）m-1Hn-m-1（CH2OH）m-1+X+H X CH2OH CH2 CH2 R CH2OH）m-1Hn-m-1R CH2OH）m-1Hn-m-1R CH2OH）m-1Hn-m-1+XH2O 缩聚v 线型（A、甲阶）H R H R CH2OH H R CH2OH Hn

4、-m-1CH2OH CH2OH）m-1Hn-m-1（CH2OH）m-1Hn-m-1（CH2OH）m-1+X+H X CH2OH CH2 CH2 R CH2OH）m-1Hn-m-1R CH2OH）m-1Hn-m-1R CH2OH）m-1Hn-m-1+XH2O 即=HRCH2RCH2RCH2OHX 缩聚v 面型（B、乙阶）CH2OHHOCH2 R CH2 R CH2 R H H R CH2 R CH2 R CH2OHHOCH2 R CH2 R CH2 R H H R CH2 R CH2 R CH2OH CH2OH 缩聚v 体型（C、丙阶）R CH2CH2OHRCH2R HRCH2 R CH2 RR

5、 CH2 RCH2CH2OH RRRRH CH2OHCH2CH2HCH2OHHOCH2HOCH2H 后固化 初（A）中（B）末（C）期树脂相互转化 （C）（A）（B）光热时间催化剂光热时间催化剂粉化气化浓碱、老化、燃烧 合成与使用的全过程工艺 加 成 缩 聚 脱水、溶解 调制 胶接（ABC）后固化2.2 工业甲醛溶液工业甲醛溶液 1、工业甲醛溶液的质量标准 甲醛含量醇含量铁离子游离酸硫酸铵残渣一级3705%ppm 004 005 二级3705%ppm 008 005 等级指标2.2 工业甲醛溶液工业甲醛溶液 2、基本数据与危害 基本数据分子式 M 闪点 沸点H2CO 30.03 5058 10

6、1 2、基本数据与危害 危 害 急性剌激五官（失明）慢性气管炎 疑义致癌 影响生育质量 30 mL 口服人死 400mg/m3 2小时呼吸,猫至死 3、微量浓度与排放要求 微量浓度 百万分浓度 工业测量浓度（N）人造板特殊浓度（E）ppm mg/m3 mg/100g人造板 换算N =M H2CO 22.45 ppm 2.2 工业甲醛溶液工业甲醛溶液 3、微量浓度与排放要求 排放要求 国国 家家 有有 关关 排排 放放 标标 准准 场所大气居室公共场所生产车间水限量（mg/m3）0.050.080.130.1300ppm 排放要求 人造板释放量人造板释放量 产品名称实验方法限量值使用范围限量标志

7、中密度纤维板、高密度纤维板、刨花板、定向刨花板等 穿孔萃取法 9mg/100g 可直接用于室内 E130mg/100g 必须饰面处理后可允许用于室内 E2胶合板、装饰单板贴面胶合板、细木工板等 干燥器法 1.5mg/L 可直接用于室内 E15.0mg/L 必须饰面处理后可允许用于室内 E2饰面人造板（包括浸渍纸层压木质地板、实木复合地板、竹地板、浸渍胶膜纸饰面人造板等）气候箱法 0.12mg/m3 可直接用于室内 E1干燥器法 1.5mg/L 排放要求 v什么是标准？产品的甲醛释放量平均值为什么是标准？产品的甲醛释放量平均值为毫克毫克 4、工业甲醛溶液的化学性质 甲醛水溶液的化学性质 活化 极

8、化 2.2 工业甲醛溶液工业甲醛溶液 HHCO+H2OHOCH2OH 99%水化 HOCH2OHH2O CH2 O O H+O H 甲醛水溶液的化学性质 OHOHOHOHOHOHC O HH 活化 极化 阳离子化 HOCH2OH+H HOCH2+H2O 甲醛水溶液的化学性质 聚合（线型、环型；可逆、不可逆）HOCH2OH HOCH2OH+HOCH2OH+OH HOCH2OCH2OCH2OH 2 H2O+nHOCH2OH HO(CH2O)n H n H2O+聚合（线型、环型；可逆、不可逆）HO CH2 OH+OH HO CH2 HO 3 H2O O OH CH2 CH2 O CH2 O CH2

9、n=3 三聚甲醛(CH2O)n(CH2O)n n=n 多聚甲醛 缩醛（半缩醛、缩醛）HOCH2OH H2O +HO CH3 HOCH2O CH3 +H2O CH3OCH2O CH HOCH2O CH3+CH3OH 4、工业甲醛溶液的化学性质 胶粘剂合成有关的化学性质 歧化 2.2 工业甲醛溶液工业甲醛溶液 氧化 2H2CO+O2 2HCOOH O H+H3COH HCOOH +H2O 2H2CO 胶粘剂合成有关的化学性质 CH2 与氯化铵反应 CH2 +4HCL+6H2O（C H2）6N4+4 NH4CL 6H2CO N N N N CH2 CH2 CH2 CH2 六次甲基四胺 胶粘剂合成有关

10、的化学性质 与盐酸羟铵反应 H2CO+H2NOH.HCL CH2=NOH+H2O+HCL 与亚硫酸盐反应 H2CO+H2O+Na2SO3 HOCH2NaSO3 +NaOH 胶粘剂合成有关的化学性质 与碘反应 I2+2NaOH NaIO+NaI+H2O I2+Na2S2O3+St 指示剂 2NaI+Na2S4O6（四磺酸钠）I I2 2+NaSO+NaSO4 4+H+H2 2O ONaIO+NaI+H2SO4 RH+HCOONa+NaI+H2O NaIO+RCH2OH+NaOH HCOONa+NaI+H2O NaIO+H2CO+NaOH 胶粘剂合成有关的化学性质 发色反应与变色酸呈亮紫色与乙酰丙

11、酮呈黄绿色 OHCH=+NH3+2CH3CCH2CCH3=OOCH3CCH2 CH2CCH3+3 H2O=OO NH2.3 脲醛树脂胶脲醛树脂胶 1、工业尿素 基本数据：代号 U 分子量 M=60.06 生产 实验室合成 NH4OCN （NH2）2CO 工业生产 2NH3+CO2 180220 （NH2）2CO+H2O 质量指标 尿素质量标准（根据GB244081）工业尿素农业尿素一级品二级品一级品二级品颜色 白色白色白色略红白色略红总含氮量（以干基计）%46.3 46.3 46.3 46.3 缩二脲含量%0.5 1.0 1.0 1.8 水分含量%0.5 1.0 0.5 1.0 铁含量硫%0.

12、0005 0.001 指标品级 质量指标 尿素质量标准（根据GB244081）(续表)工业尿素农业尿素一级品二级品一级品二级品碱度（以NH3表示）%0.0150.03 不溶物含量，%0.010.04粒度（82.5)%90 90 90 90 硫酸盐含量%0.010.01 指标品级 物理性质 外观：白色针状结晶常做成颗粒以防吸水 数据 熔点：129134 溶解热：-3.35千卡/摩尔25溶解度：105克/100克水 25 745克/100克水 100 吸水性：吸水板结防碍加料 结晶吸水=12颗粒 化学性质 成盐（）+l l（）得质子（）NaOH Na+H2O 失质子 熔点缩合（）134 化学性质

13、碱、酸分解 +2NaOH Na2CO3 +NH354 +H2SO4 +H2O（4）SO4 +CO2 化学性质 定性发色反应 OO=CC+CuSO4 CCOOCu 紫色 H2SO4 2.3 脲醛树脂胶脲醛树脂胶 2、脲醛树脂形成的化学反应 活化 极化 离子化 2O CH2OH 加成（羟甲基化成预聚体）UH4+nF UMnH4-n n14 加成（羟甲基化成预聚体）22 +CH2O（首）2CH2O（尾）MMP=OO（活泼氢多为首）22 +2CH2O H O CH2CH2O DMU OO=加成（羟甲基化成预聚体）22 +3CH2O H O CH2(CH2O)2 TMU OO=22 +4CH2O(H O

14、 CH2)2(CH2O)2 （H0）U M4 OO=缩聚（次甲基化成齐聚物树脂）H4-nUMn+H4 n UMn H4-n M n-1UCH2UMnH4-n-1+H2O 2CH2O +22 2CH22+H2O OO=O=O 缩聚（次甲基化成齐聚物树脂）v 二聚体 预聚体+单体 UMnH4-n+UH4 H4-n Mn-1UCH2UH4-1H2O 预聚体+预聚体UMnH4-n+UMnH4-n UMn H4-n-CH2n-UH4-nH2O v 二聚体 反应类型 首、尾反应 2CH2O +HCH2O 2CH2 2CH2O+H2O=O=O=O=O 尾、尾反应 2CH2O +H OCH22 2CH2OCH

15、2 2 +H2O=O=O=O=O 缩聚（次甲基化成齐聚物树脂）v 多聚体 单+二 三预+二 三二+二 四 二+三 五 缩聚（次甲基化成齐聚物树脂）v 聚环体 同羰尾、尾环化反应：（乌让）尤戌环化 NHCH2OH NHCH2OH OC NHCH2 NHCH2 OC O+H2O 二羰三氮杂六环化 v 聚环体 三羰三氮杂六环化 v 聚环体 二羰四氮杂八环化 NHCH2OH NHCH2OH OC H NH H NH C=O+2H2O NHCH2NH NHCH2NH C=OOC+v 聚环体 异羰双醚化 多级醚化反应 2CH2O+（）CH2O 2（CH2O）nH=O=Ov 聚环体 缩醛反应 2（CH2O）

16、n+O CH 2（CH2O）nCH+2O=O=O2.3 脲醛树脂胶脲醛树脂胶 3、理想脲醛树脂的形成 形成条件摩尔比；首尾反应 结构状态 A阶段树脂：阶段树脂：含一定量羟甲基的多次甲基多脲的线性齐聚物。（M）UCH2（M）UCH2（M）UCH2（M）UCH2（M）UCH2 结构状态 B B阶段树脂：阶段树脂：凝胶态的含大量支链有少量交连的网状脲醛聚合物。结构状态 C C阶段树脂：阶段树脂：固态的三向交连的脲醛树脂（理想树脂）。实际树脂 羟甲基 二次甲基醚键 甲氧基封头醚键 糖醛基（尤戌环）次甲基 尿素残基 氨基 理学结构式书写规律：稳定顺序一个羰基两个氮，两羰不可共用氮，碳四氮三价满足，二桥锁

17、定异羰氮。4、脲醛树脂合成质量的影响因素 摩尔比 高、中、低、变 名 称 比 较 名 称比 较 固体含量低摩尔比高摩尔比 游离醛含量低摩尔比高摩尔比稳定性低摩尔比高摩尔比粘接强度 低摩尔比高摩尔比 耐久性 低摩尔比高摩尔比 摩尔比 高、中、低、变 高摩尔比 N1.6 中摩尔比 1.6N 1.25 低摩尔比 N1.25 变摩尔比 多次缩聚,始高终低 反应PH pH对加成缩聚影响的一般规律如下图 logKPHU+FUFU+UFUMUT=35结论 v pH7 加成速率缩聚速率 醚键含量高 v pH7 缩聚速率加成速率 次甲基键含量高 v pH3 尤戌环（4-氧杂，2、6氮杂环已酮）含量高 v 高温强

18、酸高摩尔比：形成次甲基脲沉淀 通用：通用：弱碱加成、弱酸缩聚弱碱加成、弱酸缩聚 羟亚比合适的树脂羟亚比合适的树脂 反应PH 弱碱催化历程 H2NCONH2（OH）H2NCONHH2O HOCH2OH（OH）CH2OH2O（OH）HOCH2OH（OH）CH2OH2O（OH）HOCH2OH（OH）CH2OH2O（OH）H2NCONHCH2OHH2NCONH2 H2NCONHCH2HNCONH2H2O H2NCONHCH2OH2NCONHCH2O H2NCONHCH2O H2O H2NCONHCH2OH（OH）反应PH 弱酸催化历程：HOCH2OH H CH2OHH2O H2NCONHCH2H2NC

19、ONH2 H2NCONHCH2 HNCONH2H H2NCONH2CH2OH H2NCONH2CH2OH H2NCNH2CH2OH H2NCONHCH2H2O（超构）=O 尿素 含氮量 NH4SO4含量 甲醛 甲醛含量 铁含量 沉淀量 反应温度与时间 温度 时间 反应激烈 时间 分子量 精确调整树脂质量（速度与刹车）2.3 脲醛树脂胶脲醛树脂胶 5、工艺类型 缩聚次数 一次缩聚：定摩尔比。加完甲醛后尿素一次加入操作简单同，但放热集中。多次缩聚：变摩尔比。加完甲醛后尿素分多次加入。操作复杂，。高羟低醛、冷热相消，安全、环保。最常用3次缩聚。缩聚次数 一次缩聚二次缩聚NU1二次缩聚NU2 时间 放

20、热 吸热 40难难冷热相消示意图：高高羟低醛羟低醛理论解释：理论解释：N总=NF：NU 2：1.51.33 尿素分两次加入 NU1=1.0 NU2=0.5 N1=2.0 加入NU1后N1=NF：NU1 2：12.0 反应和度很快达到此为止0.8 NF耗=20.8=1.6 NF余=NF NF耗=0.4NU1耗=10.8=0.8 NU1余=NF NU1耗=0.2加入NU2=0.5后实际摩尔比：N2=NF余：NU1+NU1余0.4：0.5+0.20.57难难例例初始摩尔比高羟甲基含量高，最终摩尔比低游离甲醛低。介质PH值 通用树脂 8 5 7 冷固化树脂 弱酸性下合成，接近中性下脱水储存。乌让环型树

21、脂 强酸性下合成，弱酸性下增粘，中性下贮存。缩聚温度 v高温（922）通用树脂合成用 v中温（70左右）高浓（50%）甲醛v低温（50左右）乌让环型树脂合成v变温 缩聚时间 反应条件激烈时间短，反之长。常以反应时间安全调整树脂质量。脱水与否 压力低则沸点低。带入水与缩聚水稀释树脂需要脱水，用填料和增粘剂增浓可不脱水v 常压脱水：（沸腾脱水）简单，树脂分子量增加。v 真空脱水：温度低，蒸发量大，降低游甲醛。设备复杂。2.3 脲醛树脂胶脲醛树脂胶 6、木工用脲醛树脂的合成 工艺类型 23次缩聚集 N=1.62.0变为先高后低 PH=8-5-7 高温合成 真空脱水 6、木工用脲醛树脂的合成 方块流程

22、 加成加成 PH温度 79 90 降到5.8 预聚体预聚体 U2 37%F 30%NaOH 40 活化活化 极化 PH离子化 79反应液反应液 N%=46%U1 搅拌、回流 加热 90 缩聚缩聚 阶段 PH A 4,05,5 树树 脂脂 测缩聚终点 中和 30%NaOH 真空脱水真空脱水 PH 温度7.0-8.0 70 浓缩树脂 测脱水终点 降温 40 固化成型固化成型 施胶 压力 温度A B C1 冷热堆放冷热堆放 C2 调调 胶胶PH 温度 4,2 室温 20%NH4CL 或辅料 胶粘剂胶粘剂 6、木工用脲醛树脂的合成 制备过程 原料计算 公式 N=（CFGFMF）/（PUGUMU）例例配

23、方表：配方表：原料名称 浓（纯）度 摩尔数 用量甲醛 37%（CF）1.6 500（GF）尿素 98%（PU）1.0？（GU）NaOH 30%适量 NH4CL 20%适量 计算结果：计算结果：N=（CFGFMF）/（PUGUMU）1.6（3750030）/（98GU60）GU=（3750030）/981.660 =231 制备过程 辅料配制 30%NaOH 20%NH4CL 20%HCOOH 工业氨水 终点判断 水溶性 憎水温度：将数滴树脂滴入大量不同温度的水中出 现云雾状不溶物的最高温度。云雾点 憎M 1532水混合性：室温（25）下，使一定体积的树脂液 （5或10 ml）产生沉淀的同温度水

24、的添加倍数。水数、稀释度、倍水率 混M 2浑浊温度：树脂水溶液（3ml树脂47ml水）升温到透明，在 不断搅拌下冷却，出现浑浊的最高温度。浑点 浑M 终点判断 粘度 厘泊（cP）毫帕秒（mPaS）泊厘泊毫帕秒旋转式粘度计：单位：厘泊 旋转粘度计测量部件 粘度 改良奥氏粘度计：单位：秒数系数厘泊 粘度 涂料四号杯：单位：秒数 气泡粘度管：单位：秒数 指标测定 折光指数：游离甲醛含量：经验 搅拌浪花 口味 气味 拔丝程度 2.3 脲醛树脂胶脲醛树脂胶 7、树酯质量指标及代号 常用树脂质量指标 指标名称 单位 树脂分类代号及质量指标 方法来源 NQTL NQTL H/G NQ B/T RB NQ B

25、/T R NQBRJ 外观 无色、白色或浅黄色无杂质的均匀体 无杂质透明 GB PH 7.08.5 同上 固体含量%55.0 46.0 4050 同上游离甲醛%同上 常用树脂质量指标 指标名称 单位树脂分类代号及质量指标 方法来源 NQTL NQTL H/G NQ B/T RB NQ B/T R NQBRJ 粘度 mPaS 300 50.020.060.0 GB 固化时间 s 50 同上 适用期min120同上羟甲基量%18181210同上胶合强度（内结合强度）a1.90.7（0.40）（0.45）MGB11718.2 /T44897中4.1.8 条H/GGB9846.488 常用树脂质量指标

26、 指标名称 单位 树脂分类代号及质量指标 方法来源 NQTL NQTL H/GNQ B/T RBNQ B/T R NQBRJ 甲醛 释 放量 干燥器法 E1mg/L 1.5按GB/176571999 4.12.14.12.6 E25.0穿孔法 E3mg/100g板 9.0按GB/176571999 4.11 E430 代号的构成与含义 必要性 标准化 提高效率 标记方法 粘料主要成分 应用产品代号 合成工艺类型 使用工艺状态粘料主要成分 标记构成 标记代号 NQ FQ SQ T B C S H 合成工艺类型 含义 脲醛 酚醛 密醛 脱水 不脱 醇溶 水溶 水醇混溶 使用工艺状态标记构成 标记代

27、号 R L G D H B W G Z J 应用产品代号含义 热压 冷压 高压 低压 胶合板 刨花板 纤维板 细木工板 指接制品 浸渍制品 实例NQBRB 刨花板用不脱水热固化脲醛树脂胶2.3 脲醛树脂胶脲醛树脂胶 8、调胶加入促进剂及助剂并调制均匀的过程 固化促进剂 酸类或能释放酸的物质 如NH4Cl促进机理 受热分解 水解 与甲醛反应用量 固体0102%干树脂用法夏季干燥少用冬季潮湿多用 缓冲与酸形成不稳定化合物的物质均可做缓冲剂 如尿素、密胺、六次、氨水。8、调胶加入促进剂及助剂并调制均匀的过程 助剂 填充剂 面粉 木粉 稀土 澎润土捕醛剂 铵盐 尿素 密胺 丙烯联胺 增粘剂 PVA S

28、TR 聚丙烯酰胺防水剂 石蜡乳液 发泡剂 消泡剂等 实例：1、普通胶合板用胶调整配方工艺 胶合板用胶调制配方/质量份配方脲醛树脂氯化铵（20%）氨水（25%）混合固化剂面粉豆粉树皮粉花生壳粉水123410010010010015152.5500.500.51036810254050698104050混合固化剂配方：氯化铵25，尿素30，六亚甲基四铵45，水50胶合板刨花板密度板细木工板及家具n调胶工艺（以配方2预压胶为例）：首先将尿醛树脂加入调胶机中，然后加面粉搅拌1015min，至树脂中没有面团为止（也可以先用部分树脂将面粉搅成糊状，然后再加入全部树脂搅匀），再加花生壳粉搅拌5min，最后加

29、入氯化铵溶液和氨水，一起搅拌3min,放置10min后即可使用。2.3 脲醛树脂胶脲醛树脂胶 9、脲醛树脂合成车间 车间设计 基础条件:水：电 气 水压3.9 220V 50H 气压4.0 主要内容 产品 设备 图纸 配方 工艺 产量 标准选型 标设计 流程 工艺 设计要点 整体设计 下游、下风、一角、远离车间设计 22.5层 12级防火、防爆 吊装孔 行车梁 地面略斜 9、脲醛树脂合成车间工艺流程图高位槽 甲醛罐尿素斗碱 酸真空罐液封管 甲 醛 废 水 胶 楼 层蒸 汽 水 真 空9、脲醛树脂合成车间 选型设备 设备名称 结构类型 操作要点 工艺作用 经验选择 K型 夹套加热 下进水、上进气 完成反应 V釜=反应釜反应釜 搪瓷 行星减速 排空常开 控制温度 单釜日产量0.750.9 不锈钢 蜗轮杆 60转/分 加热保温冷却 日产量=年产量工作日 列管式蝶式 低位进水 回流 S冷凝器=冷凝器冷凝器 搪瓷 不锈钢 高位出水 脱水 （10 15）V釜 往复式 水冲式 防跑料 吸料 抽气量（升/秒）真空泵真空泵 旋片式 水环式 防倒灌 脱水 =（1820）V釜