聚对二甲苯的制备及其应用研究进展

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1、-聚对二甲苯的制备及其应用前景化材系 高分子材料与工程专业09750120 （学号） 周亮（姓名） 指导教师 张少华摘要： 文中主要对聚对二甲苯的制备方法、成膜机理、聚对二甲苯薄膜的性能及其 应用领域进行了综述，指出其发展中存在的问题，并对其发展前景进行了展望。 关键词： 聚对二甲苯；气相沉积；应用；制备1. 聚对二甲苯及其衍生物聚对二甲苯（ Poly-p-xylene ），商品名帕里纶（ Parylene ，国内称为 派瑞林），是通过化学气相沉积法制备的具有聚二甲撑苯撑结构的聚合物 薄膜的统称。对二甲苯环聚二体可以制得各种取代衍生物，芳环上取代基如一 COOH ， NO ，一 RS ，一 O

2、H ，一 NH ，一 SH ，一 R(R 代表烷基 )，一 COR ，一 C00R ，2 2一 OR 基等。聚对二甲苯薄膜主要有 ParyleneN 、ParyleneC 和 ParyleneD ， 其中 PC 和 PD 分别为单氯和双氯取代分子 ,PN 为无氯代的基础型分子。表 1 和表 2 列出了 3 种类型的 Parylene 的分子结构式及特性。其中 parylene-C 膜（5.8m）显示出良好的热稳定性能：在惰性气体中可耐 500的温度；在空 气中可耐 200的温度。在高达 200还表现出良好的绝缘性。在 10-1510-12S/cm的低频导电率范围内温度变化从 90-1851。P

3、arylene 类型表 1 对二甲苯聚合物的分子结构式及涂层特性 分子结构式涂层特性2ParyleneNParyleneCParyleneD具有很高的介电强度 ,介电常数低，且不 随频率变化，涂层穿透能力最强具备优良的介电性能和物理机械性能， 对 潮湿和腐蚀性气体有最低的渗透性 较高温度下具有优良的物理机械性能， 有 较高的热稳定性表 2 Parylene （商用）的主要性能参数性能Parylene N ParyleneC ParyleneDASTM 方法密度/gcm-3熔点/1.1104201.2892901.418380D505膨胀系数/10-5.K-13.53.53.5D696-44(6

4、1)弹性模量/GPa2.43.22.8D882-2 2 2 -拉伸强度/MPa屈服强度/MPa断裂长度/吸水率/%水蒸气透过率（ 310K）/ng4543300.10.001270552000.10.00047560100.10.0002D882D882D882D570D570Pa-1s-1m-1N （298K）/10 -1s-1m-1O （298K）/10 -1s-1m-1-18mol Pa-18mol Pa15.478.42.014.49.064.0CO （298K）/10 -1s-1m-1-18mol Pa429.015.4262.制备对二甲苯环二体Parylene 薄膜在我国的研究及应

5、用比发达国家晚了近 30 年,离规模化工业应 用还有很大差距。其原料2, 2-对二甲苯环二体及其氯代物的合成,工艺复杂, 收率低,产品价格高,造成了 Parylene 薄膜的研究及应用成本高,限制了其在我国 的发展。霍夫曼消除反应3,其可能的反应机理推测如下:在加热及强碱作用下,季铵 盐先转变为季铵碱,随后季铵碱上的 OH-作为碱进攻对位甲基上的氢,脱去一分 子水,同时三甲胺作为气体从苄基上脱除,形成中间体,该中间体可以发生环合生 成目的产物,也可以通过线性聚合生成多聚物。昝丽娜 4等在装有搅拌器、冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入氢氧化物水溶液， 在油浴中搅拌加热至85左右， 用滴液漏斗滴加配制

6、成水溶液的对甲基氯 苄三甲基氯化铵溶液，控制滴加速率。滴加完毕后，将温度升至规定的反应温度， 保持温度至规定的反应时间后停止反应。其最佳工艺条件为：n （ 氢氧化钠）:n （ 对甲基氯苄三甲基氯化铵） =5:1， 反应温度为 110，反应时间为 79h， 产率可达到20%。塔娜5等采用苯醌为催化剂,并将氢氧化钠水溶液滴入季铵盐的反滴工艺：在 装有冷凝装置、温度计和搅拌的四口烧瓶中,加入 w(NaOH)=40%的水溶液 100 mL 和 14 g 苯醌,搅拌并缓慢升温至 85。向四口烧瓶中滴加季铵盐水溶液 80 mL(02 mol), 15 h 滴加完毕。升温至 120反应 12 h。反应过程中

7、要分水约 50mL。 将反应所得混合物抽滤,用水将固体物洗至中性。取少量活性炭与该固体物质一-起加入 200 mL 甲苯中,于 80搅拌回流 1 h,趁热抽滤,将滤液冷却结晶,得白色晶 体,烘干称重,得产品2, 2-对二甲苯环二体 1065 g,收率为 512%。牛磊6等在装有搅拌器、冷凝管和温度计的四颈烧瓶(1L)中分别加入 136g 质 量分数为 30%的氢氧化钠溶液及 1.4g 对苯醌, 搅拌下油浴加热至 85,向烧瓶内滴 加 105mL 质量分数为 40%的氯代对甲基苄基三甲基氯化铵水溶液,1h 内滴加完并 升温至 120,持续搅拌反应 12h。混合液经抽滤分离出固体物质,用 300m

8、L 甲苯 加热回流 0.5h,过滤除去不溶物(聚合物),滤液冷却结晶得白色晶体 13.4g,收率为 48.5%。室温下取 0.5g Parylene C 单体,用正己烷配成饱和溶液,采用溶液法培养出 单晶。3.聚对二甲苯膜的制备方法和机理制备 Parylene 膜的方法有多种：涂层法、真空气相沉积法、等离子增强化学 气相沉积法、化学气相冷凝法。涂层法是将单体溶解在有机溶剂中，配成一定比 例的溶液，通过浸涂、喷涂或旋涂等方法制备薄膜，采用催化剂或升温的方法聚 合成聚对二甲苯。3.1 真空气相沉积法现在广泛应用的聚对二甲苯制备方法是真空气相沉积法。在专门的真空成膜 设备中,原料环二体裂解后在基体表

9、面聚合,形成纯净、厚度均匀、附着力好并能 保持物体外形的聚对二甲苯薄膜。成膜过程主要有三个步骤7:(1)固态环二体在 170以下升华为气态环二体;(2)在 680下将两个侧链碳碳键裂解 ,从而生成稳定的活性单体对苯二甲 撑。(3) 单分子进入真空沉积室内 , 吸附在被涂物上 , 并聚合形成线性高分子聚合 物(即聚对二甲苯薄膜)。其成膜原理表述 : 固态环二体原料吸热升华 , 形成气态 ,在真空泵的抽力作用 下,进入裂解炉,在 690左右下,环二体的两条 C-C 链断开,形成具有两个悬空键 的游离基团,由于电子配对作用的吸引 ,具有两个游离基团的单分子聚餐 ,形成线 性高分子,聚合度可聚合度可以

10、达到 5 000 左右。其制膜原理见图 1。图 1 聚对二甲苯膜的生成(Gorham 过程)-不同类型的环状二聚体的升华、裂解和沉积聚合温度会有所不同，但其成膜 机理基本相同。以 N型为例说明其成膜机理：N 型对二亚甲基苯环状二聚体的白 色结晶体经气化、热解， 2 个亚甲基-亚甲基键先后断裂，生成 2 分子活性中间 体对二亚甲基苯。对二亚甲基苯是一种高活性中间体，在高温气态时稳定，一旦 凝结则迅速聚合成高分子对二甲苯聚合物。热解产生的对二亚甲基苯进入沉积区后，发生气相沉积并同时迅速聚合成高Mr 聚合物膜，聚合反应按自由基机理进行。反应到一定程度，由于双基终止或向链转移剂(如氧或硫醇)转移而导致

11、反应 终止，也可由活性自由基被高分子链包埋而中止。二体开环聚合成膜过程是游离基反应过程，随活性链增长，大分子的末端碰 撞机率显著减少，因而有些大分子末端残留自由电子，这种自由电子容易吸收空 气中的氧生成过氧化物，而使链增长终止，这种生成的过氧化物很不稳定，易与 水蒸汽作用，使大分子降解，导致聚合物机械物理性能下降。因此采用化学及物 理处理的方法，可消除成膜后大分子末端残留的自由电子，提高聚合物热稳定性8。条件：陈艳平等9经过研究表明升高沉积压力、降低基体温度，可提高 parylene的沉积速率、原料利用率及生产效率，但可能会降低 parylene 膜质量与性能。所 以应严格控制升华与裂解温度，

12、并且使升华速率必须小于裂解速率，升华温度一 般设定在 413K 左右、裂解温度高于 948K；合理控制沉积压力、基体温度，沉 积压力一般采用 5.32Pa、基体温度控制在 298-318K，并且在沉积聚合中务必保 持沉积压力恒定。3.1.1 工艺流程聚对二甲苯薄膜的成膜采用的是真空气相沉积、聚合的方法 ,在裸露的产品 表面涂一层至密的高分子薄膜。涂覆过程在真空条件、室温下进行 ,原料要经过 升华、裂解、沉积在产品表面,并不断生成线性高分子聚合物,涂层过程不需要催 化剂、溶剂,也不排放有毒物质。其工艺过程如图 2。准备过程涂层过程原料准备装料抽真空裂解炉加热涂层炉准备被涂件清洗装炉 （转动）-预

13、沉积炉加热2 -合格被涂件清理被涂件表面出炉涂层升华炉加热图 2 聚对二甲苯薄膜的涂层工艺流程图3.2 化学气相冷凝法parylene-C 的制成采用改进的化学气相冷凝法 10沉积于聚乙烯萘（ PEN) 基板上，冷凝设备由冷凝室和一个圆柱形的石英加热管单元组成，石英管由两部分 组成：升华区和裂解区。化学气相冷凝法的沉积速率（0.37m/hr）比传统的 CVC 法快 2-5 倍，在最佳化的条件下所生成的膜平均厚度及其标准偏差分别为 367nm 和 9.38nm。其工艺条件为：升华温度为 130，热解温度为 660和 75sccm 的 流速。3.3 等离子体聚对二甲苯的制备张治红11等采用等离子聚

14、合方法可制备低介电常数聚合物聚对二甲苯，即使输入能量极低(例如 SW )，聚合物的沉积速率也比较高。以 N 作为载气，在用2Ar 等离子预处理过的多孔 SILK 表面沉积聚对二甲苯，能形成带有芳香环的薄 层，可提高铜与 SILK 的结合强度。即使在 N 保护下的真空炉中 300退火 3h， 聚对二甲苯接枝层也能有效地阻止铜向 SILK 中扩散。考察了聚对二甲苯作为铜 在 51 一 SILK 基体上阻隔层的应用可能性.在特定辉光射频条件下，ppPX 膜表 面的苯环能够保留。4.聚对二甲苯涂层的特性聚对二甲苯是通过活性单体气相沉积聚合而制备的,单体的气相沉积与膜的 形成几乎同时进行,不存在液相过渡

15、态。因在室温下成膜,这样就使得被涂件免受 表面张力引起的变形危害,并且聚合物膜能在固体表面(包括锐角、裂隙和内孔表 面)均匀地形成，而且极薄又无针孔,具有优良的隔绝性、物理机械性、光学 性、电绝缘性、生物相容性，以及防霉、防腐、防盐雾等多种优异特性。 5.聚对二甲苯的应用Parylene涂层在电子领域应用极其广泛,主要用于电路板、半导体器件、集成 电路、混合微电路、电容器、微型电机和铁氧体；在光学和光电领域主要用于光 学光电器件、复印技术光电感光体、激光存储和记录器件；在生物医学领域用于人工假体、埋入式器件、血液分析器、心脏衰竭的左心室辅助设备7等;在航空航天领域主要用在航空航天器上，用于绝缘

16、保护。在其它领域 Parylene涂层还可 以用于对一些固体活性颗粒(如固体燃料、金属锂、氢化锂、磁体12等)进行抱覆-2 2 2 2 -保护 ,防止潮解。一些化工设备上的器件用 Parylene涂层进行保护 , 以防止腐蚀 , 提高耐磨性。而且用聚对二甲苯可将档案、图书整本加固保护而不必将它拆开，且每页都能有效保护14，但聚对二甲苯膜并不能有效的防止紫外光对CD-R 光盘的老化作用15。5.1 防潮刘枫16等将抛光石英玻璃或 KDP 晶体置于成膜室中，然后使原料对二甲苯 二聚物经真空气相沉积，通过提拉镀膜法在聚对二甲苯薄膜表面镀制 SiO 增透 膜，得到的双层膜可应用于 KDP 晶体的增透保

17、护膜。，该工艺能最大程度地避免 成膜过程中外界环境因素对 KDP 类晶体的不利影响，并对大口径和不规则形状 的 KDP 晶体能完全包覆。C 型聚对二甲苯薄膜和 SiO 增透膜能够较好地结合。通过调节 SiO 膜的提拉 速度，可使镀有聚对二甲苯薄膜的 KDP 晶体在特定波长增透。聚对二甲苯薄膜 对 KDP 晶体能起良好的保护作用，延长 KDP 晶体的使用寿命。，同时随着薄膜 厚度的增加，防潮性能也随之增强175.2 生物医用5.2。1 微型电极阵列Weihong Yu 18等用 Ti/Bo 微型电极阵列做的聚对二甲苯基底具有良好的生物 相容性，其表现在研究过程中，植入传感器后周围组织和纤维没有变

18、化。表明该 材料在未来人工视网膜研究使用方面极具优势。5.2.2 选择性分离细胞的集成器件无论是使用温敏聚合物还是电吸附方法，均有不能分离细胞的局限性。而 导电分离时温度传热整个导体而不能加热某一局部，当温度或电势变化时，所有的细胞将从表面脱离出来。因此，Juan Wang19等开发了一集成设备：先孤立细胞，然后通过低电位分离细胞。为了以便细胞的附着与剥落，通过 ECMs（含 GRD 大分子）法改性电极阵列的金属表面。同时用聚 L 型赖氨酸聚亚甲基乙 二醇（PLL-PEG）去改性 arylene-C 薄膜增大细胞粘附能力。其设计的电极阵列的基底由金属电极与具绝缘性能的 Parylene-C 薄

19、膜两部 分组成。先将电极阵列浸泡在 1 毫米的 PLL-PEG 与低聚肽 CCRRGDWLC 的混合溶液 中一夜，在这个过程中，低聚肽（CCRRGDWLC）末端的半胱氨酸通过金硫键从而与电极阵列的金属表面相连20，位于中间的 GRD 暴露于溶液上。同时，通过等离子表面处理 Parylene-C 薄膜使其带负电荷，聚 L 型赖氨酸（PLL）带正电-荷，从而 PLL-PEG 吸附在 arylene-C 薄膜上。5.2.3 网状亚微米的 parylene-C 膜尽管 parylene-C 通常被认为是很好的屏障材料，广泛被用于保护层，但是它的厚度减少到亚微米范围内时，它的分子量为大分子。Bo Lu2

20、1等第一次将亚微米结构的 parylene-C 膜作为治疗年龄性黄斑变性（AMD)病人的可行性实验。 证明 MSPM（0.3m）是能够支持视网膜色素上皮细胞的生长、单层上皮细胞的 形态和微细绒毛的发展。由于亚微米级的 parylene-C 膜本身缺乏足够的机械强度，所以制作了亚微米 网状结构。parylene-C 在经六甲基二硅烷（HMDS)处理的硅片上进行沉积。蒸 发器和炉内温度分别设定为 180和 690，沉积腔内的压力是 35mTorr。用六 甲基二硅烷（HMDS)涂覆 Si 片是因为它能减少而与 Si 之间的粘附力，Al 作为 对的蚀刻掩模沉积在上面。接着光刻蚀，湿法刻蚀 Al，反应离

21、子刻蚀（RIE）氧 离子，parylene-C 膜形成网状框架。反应离子刻蚀后，用稀释的氢氟酸溶液清理 小孔里面的残留物亚微米的膜沉积在筛孔网架上。第二次光刻以涵盖整个光阻器 械。最后进行膜的剥落和翻转。parylene-C 膜的两侧富有低能量的氧气等离子体 以便于细胞培养。5.3 传感器聚对二甲苯在传感器领域中的应用,除了作绝缘介质外,更多是用作防护材 料。聚对二甲苯能耐酸、碱和有机溶剂,对水汽和盐雾等恶劣环境有极好的阻隔 防护能力。用极薄的聚对二甲苯作防护涂层,可以在几乎不影响传感器功能的情 况下,为传感器提供良好的防护。5.3.1三维纳米间隙的制作李兴辉，Selvapraba Selva

22、rasah22等利用普通紫外光刻、刻蚀和剥离技术，在聚对二甲苯柔性基底上制作出了三维纳米间隙结构，并对该纳米间隙进行了 材料互连实验。这种三维纳米间隙结构，简便易行，成本低廉，适于批量制作， 能保证很好的质量和较好的重复性，并且和很多学科材料应用兼容，尤其适用于 柔性电子器件、生物医学和纳米材料科学应用。利用纳米间隙就是这样一种基本工艺：通过微操控手段，可以将各种纳米材 料甚至分子材料有序加载于微间隙之间，从间隙两端加载信号，可以研究材料本 身特性或是实现特定的功能。制作工艺：首先将聚对二甲苯二聚体颗粒在下气体化；然后将该气-体进一步加热至，使之成为单聚体；单聚体分子进入室温下（） 的反应室，

23、遇冷在片表面沉积，成为聚合物薄膜。接下来对薄膜表面要进行 一次等离子体处理，将聚对二甲苯表面轻微粗糙化，增强其对金属薄膜 的结合能力。在处理过的聚对二甲苯薄膜上，进行一次标准的光刻剥离工艺，在 基底薄膜上形成第一层 方块形电极图形。的使 用，也是为增强金属电极与聚合物基底间的结合强度。紧接着进行第二次过程，制作聚对二甲苯的绝缘间隙层。为增强 绝缘层的黏附力，在沉积之前使用硅烷溶液或六甲基二硅胺烷（ ）溶液处理基片。接下来是第二次等离子体处理，它的作用有两个：一 是对膜层的上表面进行粗糙化处理；二是进行膜层减薄，使绝缘层厚度达到制作 纳米间隙的需求，本研究控制在 左右。处理之后，进行第二次标准光

24、 刻剥离工艺，在绝缘薄膜上形成第二层 电极图形。上电极引线部分 为 方形，和下电极并不重叠；和下电极重合的部分是从引线方 块延伸出来的宽度为顶端为圆弧的长方型电极。最后用 等离子体刻蚀工艺，去除上电极以外的所有裸露的聚对二甲苯薄膜，从而在两电极重叠区域 形成了以聚对二甲苯薄膜为绝缘的三维纳米间隙，完成了整个制作过程。 5.3.2碳纳米管气体传感器李兴辉，Selvapraba Salvarasah23等在三维纳米间隙的基础上，使用介质电泳搭建碳纳米管互联: 在电极间滴加2l的碳管溶液并施加交变电压，对于二维 2m间隙和三维1m的间隙，使用峰值电压2 V，1 MHz 频率。1 min 后用氮气 枪

25、将液体吹干，排列整齐的碳管束会在范德瓦尔斯( Van der Walls)力作用下连接 两电极。电泳完成后进行DNA 修饰（增强其灵敏度）: 在碳管束上滴加2l 的 DNA 溶液，并在湿润环境中保持45 min 使其充分浸润。制作完成后，传感器可 以和柔性基底一起从硅片上揭落。所制得的传感器暴露在甲醇蒸气中时，会出现明显可重复的反应，它可以检测含量低至4.3106的甲醇，并且在相当宽的体积分数范围有清晰的分辨能力。此外，该传感器还显示了很快的响应速度和很好的测试复验性。在未来环境 监测应用中这种柔性气体传感器有很好的前景。5.4电容式压力传感器对于电容式开关有两种方法可以产生上电极和下电极之间

26、的间隙：1）用感 光保护膜。2）通过Parylene与Parylene的连接来实现膜的转移。用这两种方法制-得的传感器比以前的传感器体积更小，当结合ASIC技术时有可能感应1mmHg的 压力。为了克服感光保护膜的缺点，Dohyuk Ha24等用Parylene与Parylene的连接方法生成基底膜。这个方法有可能减少整个膜的厚度，并且通过避免回填工艺来简 化制造过程。在低温下（230）通过膜转移上下电极之间的间隙将会被包裹。 同样这种膜连接技术同样适合于低熔融温度（315）的液晶层基底。膜连接的制造过程：将25m厚的液晶片附着在一块635m厚的铜片上。用 光刻离子技术处理掩模层，喷溅60nm厚

27、的Ti/Au层。然后，普通光刻金属层图案， 和刻蚀2m的腔。刻蚀完金属掩模后，再次沉积0.5m厚的Ti/Au层作为电容式的 下电极。然后用0.5m的一层聚对二甲苯涂作为粘结层，另外在Gu片上涂上清洁 剂以便撕裂连接后的膜。然后在金属片上沉积一块1.3m的聚对二甲苯膜。两块 聚二对苯膜用压力成形机与各自的金属片相连。粘结条件是在0.3吨的大气压， 230下作用30分钟。粘结后将样品侵入氧化铁和铜的刻蚀溶液中。由于湿法刻 蚀的不足，即使没有将整块金属进行刻蚀，但聚二对苯膜还是容易从Gu片表面 脱离出来。复合膜由1.3m厚的聚二对苯膜、0.3m厚的Ti/Au层和1.3m厚的聚 二对苯膜构成。用这种方

28、法制得得的电容式压力传感器面积为300m300m， 厚度为30m，比传统的Si基传感器厚度低一数量级。所制得的这种小尺寸的电容式压力传感器，用ASIC集成器件技术能辨识低 于1mmHg的压力，并且可用于测试老鼠的眼内压（ IPO).5.5 一个横向的射频 MEMS 电容式开关对于电容式开关，Xunjun He25等用聚对二甲苯做介质时，介质的绝缘特性决 定开关的射频。实验结果表明：关闭状态下，当聚对二甲苯为 40nm 时，电容式 开关的电容为 520fF，而阻抗超出了设备的极限值。5.6微电子机械系统 (MEMS ）MEMS 作为超小型电子机械,要求使用的材料必须具有如下特性26:(a)能进行

29、 微米级微细制作和加工;(b)在微细结构中仍具有优良的电性能和物理机械性 能;(c)与其它微细结构材料有很好的兼容性;(d)对微电子机械系统的使用环境 有很好的兼容性和防护性。聚对二甲苯能在 0.2m 厚时就完全没有针孔,5m 厚 就能耐 1000 V 以上直流击穿电压,又是摩擦系数很低的一种自润滑材料,化学惰 性和阻隔性能也好。因此,在微电子机械系统中,聚对二甲苯除了作电介质材料外, 还用作微型传动机构和微型阀门的结构材料和防护材料。-5.6.1柔性神经微电极阵列微电极阵列(MEAs)是指在电子设备和活细胞组织间传导信号的电极结构, 它可以对神经或肌肉进行电刺激,并记录来自感受器或运动纤维的

30、电信号。人造 视网膜柔性神经微电极阵列芯片属于神经微电极的一种,以柔性聚合物材料作为 基底的微电极芯片在视网膜修复方面发挥了重要作用。吴义伯,邢玉梅27等用可以保证电极长期稳定的固定在parylene基底上的Ti 作为过渡层；具有优良的导电性和抗腐蚀能力,而且其加工方法与MEMS工艺兼 容Pt作为电极材料；采用集中式的引线分布方案，成功制作出了一种基于新型材 料-聚对二甲苯(Parylene)为基底的用于视网膜修复的柔性神经微电极阵列。具体步骤: (1)在硅片上淀积一层parylene;(2)旋涂光刻胶(5m),曝光显影 后得到需要的衬底图案;(3)溅射金属Al(300 nm),并采用Lift

31、-off工艺得到掩模层 图案;(4)使用氧等离子体刻蚀用做掩模层的金属Al;(5)再旋涂光刻胶,曝光显影 后得到需要的微电极图案;(6)溅射电极材料Ti/Pt(20 nm/300 nm,;(7)采用 Lift-off工艺得到微电极阵列,并将该柔性微电极从硅基底上剥离下来,实现加工 目标。7.聚对二甲苯的改性高刘德,刘剑等通过钠-萘络合物28-29的处理,在聚氯代对二甲苯膜表面形 成自由基，通过表面自由基原位引发甲基丙烯酸甲酯聚合。发现接枝改性后薄膜 的表面能及黏结性能均得到大幅提高,表面能由 28.6 mJ/m2 提高为 54.1 mJ/m2, 其拉伸强度由 134.7 kPa 提升到 222

32、.5 kPa；其在聚氯代对二甲苯表面引入C=O 极性基团可以有效改善薄膜的亲水性能。7.1 热稳定性的改进 301）自由端基的终止法：用一种与对二甲苯游离基的反应速度比氧快的活性 基团，可使聚合物中残存的游离基得以终止从而提高了聚合物的热稳定性。当加 热到高于聚合物的玻璃化温度而低于其烧点时，对二甲苯游离基本身的反应速度 就比与氧反应的速度快得多，从而使聚对二甲苯中残存的游离基得以自行终止。 化学终止剂有碘甲烷、特丁基过氧化物、正丁基碘、异丙基澳等。碘甲烷用紫外 线照射后，产生的甲基能迅速与对二甲苯游离基反应生成性能得以改善的终止聚 合物。2）抗氧剂的包覆法：聚对二甲苯中加入抗氧剂能使聚合物结

33、构产生过氧化稳 定作用或使自由基终止。所用抗氧剂为酚类(受阻酚类)和胺类(芳香族仲胺衍生-2 2 -物)。抗氧剂的加入方法可采用浸渍法或共沉积法。浸渍可以在聚对二甲苯成膜 前或成膜后。共沉积法是，在物件进行聚对二甲苯包覆时，将抗氧剂与对二甲苯 环二体一并放入成膜装置中，进行成膜包覆。7.2 聚对二甲苯 SiO 复合薄膜2聚对二甲苯膜在可见光波段的透射率不高于 90，在紫外波段则更低，从而 限制了其在这一领域的应用，刘枫，沈军31 等在其表面镀制一层 SiO 来提高聚 对二甲苯薄膜的透射率。镀制：在洁净干燥(相对湿度60)的恒温环境(2025C)用 Dipcoating 提拉镀膜法，提拉速度为

34、003marin)在聚对二甲苯薄膜上镀制一层 SiO 增2透膜，通过改变提拉速度来控制增透膜膜厚，再经一定时间热处理即可制得复合 膜。制得的复合薄膜比单层聚对二甲苯薄膜的透射率最大可提高 10以上，并且 对波长 300nm 以下的紫外光吸收显著增加，即抗氧化能力增强。 7.3parylene-H 连接蛋白质或多肽Hyuk Ko,Ga-yeon Lee,Byoung-Jin Jeon32等发明了用荧光免疫法治疗类风湿关节炎，其原理是将环瓜氨酸肽（CCP ）固定在 parylene-H 膜上，parylene-H 膜是经改性后的含甲酰基的二甲苯与蛋白质或多肽相连。所制得的 parylene-H 膜

35、 的固定化效率比传统的物理吸附高至少 10 倍，而环瓜氨酸肽（CCP )的固定化效 率比传统的物理吸附高 1000 倍。这种固定短肽的方法可行性灵敏度为 40，检 测类风湿性关节炎患者自身抗体的选择性为 100（患者血清 n=40，健康的血清 n=20）。用共价偶联法处理 parylene-H 膜可以固定小蛋白和短肽。parylene 是由二甲 苯组成的透明聚合物，parylene-H 是一种改性的聚对二甲苯甲酰基。parylene-H 的蛋白质共价偶联只有一个实验步骤，无需额外的耦合试剂，因为 parylene-H 的 甲酰基能与蛋白质和肽的氨基酸的伯胺基通过共价键连接。要估 parylen

36、e-H 的使 用效率，有 15 个氨基酸残基的环瓜氨基酸短肽被用作模型分子。这种固定短肽 的方法的适用于通过检测类风湿关节炎患者的自生抗体。其制造步骤为：1)将 parylene-H 膜涂覆在一块微板上。然后将 parylene-H 的二聚体在 160 下蒸发，继续将蒸发的二聚体在 650下热解为高活性的自由基，最后进行沉积。 二聚体的数量与膜厚度之间的关系为 0.38 nm/mg。2)将涂覆有 parylene-H 膜的微板溶于溶度为 10g/mL 的环瓜氨酸肽-生物素-溶液中 1 小时，环瓜氨酸肽（CCP )将会被固定并且生物素将会被标记。环瓜氨 酸肽的生物素已经固定在膜上，随后在溶度为

37、10g/mL 的辣根过氧化物酶溶液 中处理膜 30 分钟。对于这两种情况，均生成 3,3，5,5-四甲基联苯胺（TMB）。8.前景展望聚对二甲苯是一种性能优异的涂层材料,但气相沉积制备的聚氯代对二甲苯 膜表面能较低,润湿性较差,不利于黏结、印刷、标记或涂装其他功能膜层,并且容 易热老化和紫外光老化33,这就有待于人们进行新技术的开发、新工艺的研究和 新品种的研发,不断完善工艺、技术和产品质量,更好地应用于人类社会和科技发 展。参考文1A.KahouliA.SylvestreF.JomniB.YanguiJ.Legrand.Ac-conductivity and dielectric relax

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