配合物结构化学课件

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1、2022-11-11配合物结构化学1 （课堂讲授（课堂讲授6学时）学时）6.1.概述概述 6.2.配位场理论要点配位场理论要点 6.3.-配键与有关配合物配键与有关配合物 的结构和性质的结构和性质 6.4 物质的磁性和磁化率的测定物质的磁性和磁化率的测定第六章第六章 配位化合物的结构和性质配位化合物的结构和性质2022-11-11配合物结构化学2 配合物是由中心原子配合物是由中心原子(或离子或离子)和配位体和配位体(阴离子或分子阴离子或分子)以配位键的形式结合而成的复以配位键的形式结合而成的复杂离子或分子，通常称这种复杂离子或分子杂离子或分子，通常称这种复杂离子或分子为配位单元。凡是含有配位单

2、元的化合物都为配位单元。凡是含有配位单元的化合物都称配合物。如：称配合物。如：Co(NH3)63+、HgI42-、Ni(CO)4 等复杂离子或分子，其中都含配位键，所以等复杂离子或分子，其中都含配位键，所以它们都是配位单元。由它们组成的相应化合它们都是配位单元。由它们组成的相应化合物则为配合物。如：物则为配合物。如：Co(NH3)6Cl3、k2HgI4、Ni(CO)46.1 概述概述配位化合物的定义配位化合物的定义2022-11-11配合物结构化学3配位化合物的组成配位化合物的组成 2022-11-11配合物结构化学4 对于整个配合物的命名，与一般无机化对于整个配合物的命名，与一般无机化合物的

3、命名原则相同，如配合物外界酸根为合物的命名原则相同，如配合物外界酸根为简单离子，命名为某化某；如配合物外界酸简单离子，命名为某化某；如配合物外界酸根为复杂阴离子，命名为某酸某；如配合物根为复杂阴离子，命名为某酸某；如配合物外界为外界为OH-,则命名为氢氧化某。则命名为氢氧化某。但配合物因为存在较为复杂的内界，起但配合物因为存在较为复杂的内界，起命名要比一般无机化合物复杂。命名要比一般无机化合物复杂。内界的命名顺序为：内界的命名顺序为：配位体数配位体数配位体名称配位体名称合合中心离中心离子（氧化数）子（氧化数）配位化合物的命名配位化合物的命名2022-11-11配合物结构化学5H2HgI4四碘合

4、汞（ll)酸K2SiF6六氟合硅(IV)酸钾K2Co(SO4)2二硫酸根合钴(II)酸钾Ag(NH3)2Cl氯化二氨合银(I)CrCl2(NH3)4Cl2H2O二水合一氯化二氯四氨合铬(III)KPtCl3NH3三氯一氨合铂(II)酸钾Co(NH3)5H20Cl3三氯五氨一水合钴(III)Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl一氯化一硝基一氨一羟胺一吡啶合铂(II)(NH4)2Cr(NH3)2(SCN)4四硫氰根二氨合铬()酸铵Pt(NH2)(NO2)(NH3)2一氨基一硝基二氨合铂(II)2022-11-11配合物结构化学6单齿配位体:只有一个配位点的配位体.非螯合多齿配位体:配

5、位体有多个配位点，但不能同时和一个金属离子配位。6.1.1.配位体2022-11-11配合物结构化学7 螯合配位体螯合配位体:同一个配位体中的几个配位同一个配位体中的几个配位点同时和同一个金属离子配位点同时和同一个金属离子配位 Co(EDTA)-配位螯合离子的配位螯合离子的结构结构在配位化合物的结构中，一个配位体同时和在配位化合物的结构中，一个配位体同时和n 个不个不同的金属原子同的金属原子M配位时，常在配位体前加配位时，常在配位体前加n记号，记号，例如例如 Fe3(CO)10(2CO)2，表示有，表示有2个个 CO 分别同分别同时和时和2个个Fe原子结合。若一个配位体有原子结合。若一个配位体

6、有n个配位点与个配位点与同一金属原子结合，则在配位体前标上同一金属原子结合，则在配位体前标上n记号，记号，例如例如(5 C5H5)2 Fe，表示每个，表示每个C5H5都有都有5 个配位个配位点和同一个点和同一个Fe原子结合。原子结合。2022-11-11配合物结构化学8 键配位体键配位体:利用成键的利用成键的电子和反键的空电子和反键的空轨道同时和金属离子配位的配位体轨道同时和金属离子配位的配位体 2022-11-11配合物结构化学9磁磁 性：物质在磁场中表现出来的性质。性：物质在磁场中表现出来的性质。顺磁性：被磁场吸引的性质顺磁性：被磁场吸引的性质 0,n 0。例如：例如：O2，NO，NO2等

7、物质具有顺磁性。等物质具有顺磁性。反磁性：被磁场排斥的性质反磁性：被磁场排斥的性质 =0,n=0。大多数物质具有反磁性。大多数物质具有反磁性。铁磁性：被磁场强烈吸引的性质。例如：铁磁性：被磁场强烈吸引的性质。例如：Fe，Co，Ni属于铁磁性物质。属于铁磁性物质。纯自旋磁矩：纯自旋磁矩：为玻尔磁子为玻尔磁子 n 未成对电子数未成对电子数 配合物的磁性配合物的磁性enn)2(e2022-11-11配合物结构化学10物质的磁性与内部的电子自旋有关。若物质的磁性与内部的电子自旋有关。若电子都是偶合的，由电子自旋产生的磁效应电子都是偶合的，由电子自旋产生的磁效应彼此抵消，这种物质在磁场中表现反磁性；彼此

8、抵消，这种物质在磁场中表现反磁性；反之，有未成对电子存在时，才会在磁场中反之，有未成对电子存在时，才会在磁场中显示磁效应。显示磁效应。式中，式中，为为纯自旋纯自旋磁矩，单位是磁矩，单位是 (玻尔玻尔磁子磁子),n为未成对电子数。为未成对电子数。eennSS)2()1(2e2022-11-11配合物结构化学11 可用未成对电子数目可用未成对电子数目n估算估算纯自旋纯自旋磁矩磁矩。n 0 1 2 3 4 5 /B.M.0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 物质的磁性亦可用磁天平测定。实验测得的磁矩物质的磁性亦可用磁天平测定。实验测得的磁矩与估算值略有出入，与估算值略有出入，对第一过

9、渡系金属离子配合物对第一过渡系金属离子配合物来说，来说，比较吻合。比较吻合。n 实例：实例：n Ti(H2O)63+Ti3+：3d1 =1.73 n=1 n K3Mn(CN)6 Mn3+：3d4 =3.18 n=2 n K3Fe(CN)6 Fe3+：3d5 =2.40 n=12022-11-11配合物结构化学12配合物分子或离子的空间构型与配位数的配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关。多少密切相关。配位数配位数直线形四面体平面正方形八面体2 4 4 6246空间构型例23)Ag(NH24NiCl24)Ni(CN36Fe(CN)2022-11-11配合物结构化学13例3HgI25Sb

10、Cl5Fe(CO)空间构型三角形四方锥三角双锥2022-11-11配合物结构化学141.价键理论 配位化合物的价键理论是根据配配位化合物的价键理论是根据配位化合物的性质，按杂化轨道理论用位化合物的性质，按杂化轨道理论用共价配键和电价配键解释配位化学物共价配键和电价配键解释配位化学物中金属离子和配位体间的结合力。中金属离子和配位体间的结合力。2.晶体场理论 晶体场理论是静电作用模型，把晶体场理论是静电作用模型，把中心离子（中心离子（M M）和配位体（）和配位体（L L）的相互）的相互作用看作类似离子晶体中正负离子的作用看作类似离子晶体中正负离子的静电作用。静电作用。6.1.2 配位化合物结构理论

11、的发展2022-11-11配合物结构化学153 3分子轨道理论分子轨道理论 配位化合物的分子轨道理论是用分子轨道理论配位化合物的分子轨道理论是用分子轨道理论的观点和方法处理金属离子和配位体的成键作用。的观点和方法处理金属离子和配位体的成键作用。4 4 配位场理论配位场理论 配位场理论是晶体场理论的发展，其实质是配配位场理论是晶体场理论的发展，其实质是配位化合物的分子轨道理论。在处理中心金属原子位化合物的分子轨道理论。在处理中心金属原子在其周围配位体所产生的电场作用下，金属的原在其周围配位体所产生的电场作用下，金属的原子轨道能级发生变化时，以分子轨道理论方法为子轨道能级发生变化时，以分子轨道理论

12、方法为主，根据配位场的对称性进行简化，并吸收晶体主，根据配位场的对称性进行简化，并吸收晶体场理论的成果，阐明配位化合物的结构和性质，场理论的成果，阐明配位化合物的结构和性质，它与纯粹的分子轨道理论有一定的差别，故称配它与纯粹的分子轨道理论有一定的差别，故称配位场理论。位场理论。2022-11-11配合物结构化学161 1 价键理论价键理论配合物的化学键理论配合物的化学键理论2022-11-11配合物结构化学17例：AgCl2-，CuCl2-sp杂化 氧化值为氧化值为+1的离子常形成配位数为的离子常形成配位数为2的配合物，如的配合物，如Ag(NH3)2+,AgCl2-和和AgI2-等。等。Ag+

13、与与NH3形成配合物时，形成配合物时，Ag+与与5s，5p轨道杂化接受轨道杂化接受2个个NH3的的孤对电子成键：孤对电子成键：2022-11-11配合物结构化学18BeX42-四面体 空间构型两种：四面体与平面正方形，这取决于形成体的空间构型两种：四面体与平面正方形，这取决于形成体的价层电子结构和配体的性质。价层电子结构和配体的性质。例如：例如：Be2+采用采用sp3杂化轨道与配体成键形成四面体构型的杂化轨道与配体成键形成四面体构型的配合物。配合物。2022-11-11配合物结构化学19四配位的配合物四配位的配合物平面正方形，=0四面体，=2.83B.M.Ni2+形成配位数为形成配位数为4的配

14、合物时，既有四面体构型，也有平面正的配合物时，既有四面体构型，也有平面正方形构型的，前者，方形构型的，前者，Ni2+采用的是采用的是dsp2杂化，后者，杂化，后者，Ni2+采用的采用的 是是sp3 杂化。杂化。2022-11-11配合物结构化学20 配位数为配位数为6的配合物大大数是八面体构的配合物大大数是八面体构型，但是中心离子采用的杂化轨道有区别，型，但是中心离子采用的杂化轨道有区别，一种是一种是sp3d2杂化，另一种是杂化，另一种是d2sp3杂化。前杂化。前者用的是外层者用的是外层d轨道，其配合物称为外轨型轨道，其配合物称为外轨型配合物，后者用的是内层配合物，后者用的是内层d轨道，其配合

15、物轨道，其配合物属于内轨型配合物。属于内轨型配合物。内轨型配合物比相应的内轨型配合物比相应的 外轨型配合物外轨型配合物稳定。稳定。2022-11-11配合物结构化学21=2.4B.M.lgKf=52.6=5.90B.M.lgKf=14.3内轨型型外轨型型2022-11-11配合物结构化学22n为配合物中的成单电子数为配合物中的成单电子数,为配合物的磁矩。为配合物的磁矩。配合物的配位数就是中心原子在成键时动用的空轨道数配合物的配位数就是中心原子在成键时动用的空轨道数)2(nn价键理论简明地解释了配合物的分子构型、磁性、稳定性等价键理论简明地解释了配合物的分子构型、磁性、稳定性等杂化轨道类型决定分

16、子构型：杂化轨道类型决定分子构型：根据配合物的磁矩可以计算配合物中成单的电子数并由此根据配合物的磁矩可以计算配合物中成单的电子数并由此确定杂化轨道的类型：确定杂化轨道的类型：配配 位位 数数 2 3 4 4 杂化轨道杂化轨道 sp sp2 sp3 dsp2分子构型分子构型 直线直线 三角形三角形 正四面体正四面体 正方形正方形配配 位位 数数 5 5 6杂化轨道杂化轨道 sp3d d2sp2,d4s sp3d2,d2sp3分子构型分子构型 三角双锥三角双锥 四方锥四方锥 正八面体正八面体2022-11-11配合物结构化学23 例例,实验测得实验测得Co(CN)63和和CoF63均有正八面体的结

17、构且磁均有正八面体的结构且磁矩分别为矩分别为0和和4.9 B.M.d2sp36CNCo(CN)63：配位后,sp3d26FCoF63：在在Co(CN)63中中,Co3中心离子以中心离子以d2sp3杂化轨道成键杂化轨道成键,配离子配离子没有成单电子没有成单电子,显抗磁性显抗磁性,为内轨型配合物为内轨型配合物(也叫共价型配合物也叫共价型配合物)。在在CoF63中中,杂化轨道的类型为杂化轨道的类型为sp3d2,配离子有配离子有4个单电子个单电子,显显顺磁性顺磁性,为外轨型配合物为外轨型配合物(也叫电价配合物也叫电价配合物)。Co3d74s2:Co33d6：2022-11-11配合物结构化学24202

18、2-11-11配合物结构化学25要点：要点：在配合物中，中心离子在配合物中，中心离子M处于带负电荷的配位处于带负电荷的配位体体L形成的静电场中形成的静电场中,二者完全靠静电作用结合一起；二者完全靠静电作用结合一起；晶体场对晶体场对M的的 d 电子产生排斥作用，引起电子产生排斥作用，引起M的的d轨道发生能级分裂；轨道发生能级分裂；分裂类型与分裂类型与配配合物的空间构型有关；晶体场相合物的空间构型有关；晶体场相同，同，L不同，分裂能也不同。分裂能是指不同，分裂能也不同。分裂能是指d 轨道发生轨道发生能级分裂后，最高能级和最低能级间的能量差。能级分裂后，最高能级和最低能级间的能量差。d电子从未分裂的

19、电子从未分裂的d轨道进入分裂后的轨道进入分裂后的d轨道，轨道，使配使配合物获得晶体场稳定化能。合物获得晶体场稳定化能。2 晶体场理论晶体场理论配合物的化学键理论配合物的化学键理论2022-11-11配合物结构化学261.八面体场八面体场 在八面体配合物中，在八面体配合物中，6个配位体分别占据八面体的个配位体分别占据八面体的6个顶点。由此产生的静电场叫做八面体场。个顶点。由此产生的静电场叫做八面体场。以以Ti(H2O)63+为例。为例。自由离子自由离子Ti3+，外层电子，外层电子为为3d1，该电子在，该电子在d轨道轨道出现的机会相等，出现的机会相等，5个个d轨道能量相等；轨道能量相等；设想设想6

20、个个H2O分子的负电荷形成一个球形场，对分子的负电荷形成一个球形场，对Ti3+的的d电子排斥，电子排斥，5个个d轨道能量等同地升高；轨道能量等同地升高；实际上实际上6个个H2O形成的是把八面体场，形成的是把八面体场，d轨道受轨道受到不同程度的排斥：到不同程度的排斥：dz2,dx2-y2轨道与轴上的轨道与轴上的 配体迎头配体迎头相碰，能量比球形场高，相碰，能量比球形场高，dxy,dxz,dyz轨道因自身伸展轨道因自身伸展方向不是在轴上，而是在轴间，受到配体排斥力小方向不是在轴上，而是在轴间，受到配体排斥力小一些，其能量比球形场低。一些，其能量比球形场低。2022-11-11配合物结构化学27八面

21、体场，八面体场，d轨道分裂成轨道分裂成 eg 轨道（轨道（dz2，dx2-y2），），t2g 轨道（轨道（dxy,dxz,dyz）。）。将将eg和和t2g这两组轨道间的能量差用这两组轨道间的能量差用o或或10Dq来表来表示示,o或或10 Dq称为分裂能称为分裂能,根据重心守恒原理根据重心守恒原理,则则 2E(eg)3E(t2g)0 由此解得由此解得 E(eg)0.6o=6Dq E(eg)E(t2g)o E(t2g)0.4o=4Dq 分裂能可以分裂能可以cm-1或或J（kJmol-1)表示：表示：0=20300 cm-1 =20300 cm-1 1.9861023 Jcm-1=4.0310-19

22、 J =4.0310-1910-36.0221023kJmol-12022-11-11配合物结构化学28 中心离子：电荷中心离子：电荷Z愈大、愈大、0愈大愈大 0/cm-1 17600 14000 13700 10400 同族过渡金属相同电荷的金属离子：同族过渡金属相同电荷的金属离子：主量子数主量子数n愈大，愈大，0愈大愈大 Cr(H2O)63+MoCl63-0/cm-1 13600 19200影响影响0的因素的因素2022-11-11配合物结构化学29 配体：配合物构型相同条件下，各种配体对同一中配体：配合物构型相同条件下，各种配体对同一中心离子产生的分裂能值由小到大的顺序（光谱化学序心离子

23、产生的分裂能值由小到大的顺序（光谱化学序列）：列）：I-Br-Cl-SCN-F-OH-C2O4 2-H2O NCS-EDTA NH3 en bipy phen SO32-NO2-NO2-enNH3pyH2OF-OH-Cl-Br-I-若只看配位体中直接配位的原子，若只看配位体中直接配位的原子，0的大小次序为：的大小次序为：CNOFSClBrI（2）对一定的配位体，）对一定的配位体，0随随M的不同而不同，其大小的不同而不同，其大小次序为：次序为：价态高，价态高，0大；大；M所处周期数高，所处周期数高，0大。大。2022-11-11配合物结构化学66 当当P 0，电子倾向于多占轨道，形成，电子倾向于

24、多占轨道，形成弱场高自旋型（弱场高自旋型（HS）配位化合物；）配位化合物；2022-11-11配合物结构化学67 以八面体配位化合物为例，当选取以八面体配位化合物为例，当选取t2g和和e g*能级的权能级的权重平均值作为能级的零点，即重平均值作为能级的零点，即M在球形场中未分裂的在球形场中未分裂的d轨道的能级为零：轨道的能级为零：2E（e g*）+3E（t2g）=0而而 E（e g*）-E（t2g）=0由此可得由此可得e g*的能级为的能级为0.60,t2g的能级为的能级为-0.40。M的的d电子进入电子进入ML6的的t2g和和e g*轨道后，若不考虑轨道后，若不考虑成对能，能级降低的总值称为

25、配位场稳定化能。成对能，能级降低的总值称为配位场稳定化能。d0-d10组态的配位场稳定化能的变化图形组态的配位场稳定化能的变化图形:高自旋型为高自旋型为双峰线双峰线,低自旋型为单峰线。低自旋型为单峰线。6.2.3 配位场稳定化能（配位场稳定化能（LFSE）与配位化合物的性质）与配位化合物的性质：2022-11-11配合物结构化学680 00.40.40.80.81.21.21.61.62 22.42.42.82.80 01 12 23 34 45 56 67 78 89 91010n n-不同电子组态的不同电子组态的 LFSE 值值强场强场弱场弱场2022-11-11配合物结构化学69（LFS

26、E）与配位化合物的性质：）与配位化合物的性质：离子水化热和离子水化热和MX2的点阵能的点阵能 由由Ca2+-Zn2+水化热和水化热和MX2的点阵能受的点阵能受 配位场稳定化能的影响，按双峰线变配位场稳定化能的影响，按双峰线变 化。化。离子半径离子半径 高自旋型出现向下双峰，低自旋型出高自旋型出现向下双峰，低自旋型出 现向下单峰。现向下单峰。Jahn-Teller效应效应 Cu2+的的Jahn-Teller畸变，以拉长的八面体畸变，以拉长的八面体 居多，此时的电子组态为居多，此时的电子组态为(t t2g2g)6 6(d dz z2 2)2 2(d(dx x2 2-y y2 2)1 12022-1

27、1-11配合物结构化学70140016001800200022000 01 12 23 34 45 56 67 78 89 9 1010n n水化热/(KJ/mol)水化热/(KJ/mol)Sc2+V2+Mn2+Co2+Cu2+Ca2+Ti2+Cr2+Fe2+Ni2+Zn2+第一系列过渡金属离子第一系列过渡金属离子(M2+)的水化热的水化热2022-11-11配合物结构化学715060708090100012345678910离子半径/pm离子半径/pm50607080012345678910离子半径/pm离子半径/pmCa+2Ti+2Cr+2Fe+2Ni+2Zn+2V+2Mn+2Co+2Cu

28、+2Sc+3V+3Mn+3Co+3Ni+3Ga+3Ti+3Cr+3Fe+3nn(a)(b)第一系列过渡第一系列过渡金属离子金属离子(M2+)和和(M3+)的的离子半径离子半径2022-11-11配合物结构化学72由于自旋状态不同引起离子半径的差异，在生物化学中有重要意义。由于自旋状态不同引起离子半径的差异，在生物化学中有重要意义。例如：在血红蛋白中，血红素辅基的例如：在血红蛋白中，血红素辅基的Fe2+能可逆载氧，载氧时能可逆载氧，载氧时Fe2+的状态的状态为低自旋，半径较小，能嵌入卟啉环的平面中，呈六配位体。而为低自旋，半径较小，能嵌入卟啉环的平面中，呈六配位体。而脱氧后脱氧后Fe2+呈高自旋

29、态，半径较大。不能嵌入卟啉环的平面中，高呈高自旋态，半径较大。不能嵌入卟啉环的平面中，高出平面出平面7080 pm，为五配位。，为五配位。(a)低自旋低自旋 (b)高自旋高自旋Fe2+在卟啉环中的位置在卟啉环中的位置（图中黑球代表（图中黑球代表Fe，白球代表，白球代表N，P代表蛋白质中多肽链）代表蛋白质中多肽链）2022-11-11配合物结构化学73 配位化合物的热力学稳定性常用稳定常数表示，配位化合物的热力学稳定性常用稳定常数表示，而影响稳定常数的因素有配位反应的焓变和熵变两而影响稳定常数的因素有配位反应的焓变和熵变两部分。配位场稳定化能是影响稳定常数的焓变因素，部分。配位场稳定化能是影响稳

30、定常数的焓变因素，螯合效应是影响稳定常数的熵变因素。螯合效应是影响稳定常数的熵变因素。用螯合配位体置换水分子时用螯合配位体置换水分子时,置换反应将使分置换反应将使分子数目增多子数目增多,是个熵增加的过程是个熵增加的过程,也是促使置换反应也是促使置换反应进行的重要条件。进行的重要条件。螯合效应是指由螯合配体形成的配位化合物，螯合效应是指由螯合配体形成的配位化合物，一般要比相同配位数和相同配位原子的单齿配位体一般要比相同配位数和相同配位原子的单齿配位体形成的配位化合物稳定的效应。其实质上是一种熵形成的配位化合物稳定的效应。其实质上是一种熵增效应。增效应。6.2.4配位化合物的热力学稳定性2022-

31、11-11配合物结构化学746.2.5其它多面体配位化合物的配位场四面体场和平面四方形配位场的关系：四配位化合物四配位化合物的配位型式与的配位型式与d电子数的多少有关。在弱场中，含电子数的多少有关。在弱场中，含0、5或或10个个d电子的离子采取四面体构型时，相互间的电子的离子采取四面体构型时，相互间的排斥力最小，如：四氯化钛；含排斥力最小，如：四氯化钛；含1个或个或6个个d电子的离电子的离子一般仍采取四面体构型，如四氯化钒。子一般仍采取四面体构型，如四氯化钒。对于对于含有含有8个个d电子的四配位化合物，一般为平面正方形，电子的四配位化合物，一般为平面正方形，因为这种构型获得的因为这种构型获得的

32、LFSE较多，这时配位化合物自较多，这时配位化合物自旋成对，显反磁性。第五、第六周期的过渡元素确旋成对，显反磁性。第五、第六周期的过渡元素确是如此，如四氯化钯离子、四氯化铂离子。而对于是如此，如四氯化钯离子、四氯化铂离子。而对于第一长周期的过渡元素，第一长周期的过渡元素，由于金属离子的体积较小，由于金属离子的体积较小，所以在碰到电负性高、体积大的配位体时，就要考所以在碰到电负性高、体积大的配位体时，就要考虑排斥带来的影响，如虑排斥带来的影响，如 为平面正方形，为平面正方形，为四面体形。为四面体形。2022-11-11配合物结构化学75五配位化合物有三方双锥形和四方锥形两种构型。五配位化合物有三

33、方双锥形和四方锥形两种构型。三方双锥用三方双锥用 杂化轨道；如杂化轨道；如 CdCl53 四方锥用四方锥用 杂化轨道；杂化轨道；如如 Ni(CN)53 有的构型介于两种之间。有的构型介于两种之间。dz2s p3dx2-y2sp3 七配位化合物中最常见构型是五方双锥形：七配位化合物中最常见构型是五方双锥形：它可看作是由它可看作是由d3sp3杂化轨道组成；杂化轨道组成；3 个个 d 轨道为轨道为dxy，dxz，dyz。许多许多 Mo的配位化合物采用这种构型。的配位化合物采用这种构型。2022-11-11配合物结构化学76d轨道能级在不同配位场中的分裂2022-11-11配合物结构化学77 许多过渡

34、金属许多过渡金属 能以能以-配键与配键与CO配体形成配配体形成配合物，例如：合物，例如：Ni(CO)4，Fe(CO)5，Cr(CO)6等。在等。在羰基配合物中，配体羰基配合物中，配体CO以以C的孤对电子与金属原的孤对电子与金属原子的空子的空d轨道形成轨道形成配键，金属原子的配键，金属原子的d轨道上电子轨道上电子再反馈到再反馈到CO的的*轨道上形成反馈轨道上形成反馈键，两种作用结键，两种作用结合起来，称为合起来，称为-授受键，使金属原子与碳原子之授受键，使金属原子与碳原子之间的键比单键强，间的键比单键强，C-O间键比间键比CO分子中要弱，因分子中要弱，因为反键为反键*轨道上也有一定数量的电子。轨

35、道上也有一定数量的电子。6.3-配键与有关配位化合物的结构和性质配键与有关配位化合物的结构和性质6.3.1 过渡金属羰基配位化合物过渡金属羰基配位化合物和小分子配位化合物和小分子配位化合物2022-11-11配合物结构化学78 大多数羰基配合物都满足大多数羰基配合物都满足18电子规则，即金电子规则，即金属原子的价电子与周围配体提供的电子数加起来属原子的价电子与周围配体提供的电子数加起来等于等于18。CO配体一般提供配体一般提供2个电子，而中心金属个电子，而中心金属原子的价电子数若为奇数时，配合物倾向于形成原子的价电子数若为奇数时，配合物倾向于形成双核羰基化合物，例如：双核羰基化合物，例如：Mn

36、2(CO)10,Co2(CO)8等。等。在在Mn2(CO)10中，中，Mn-Mn形成单键，与五个形成单键，与五个M-CO形成八面体构型，两组形成八面体构型，两组Mn(CO)5为了减少空间为了减少空间阻碍引起的斥力，羰基基团相互错开排列。除阻碍引起的斥力，羰基基团相互错开排列。除CO外，外，N2、O2、NONO等小分子均能与过渡金属形成类等小分子均能与过渡金属形成类似的似的-授受键配合物。授受键配合物。PF3、PCl3、PR3等分子与等分子与过渡金属也形成过渡金属也形成-授受键的配合物，在授受键的配合物，在PR3中中P有一孤对电子可提供电子对给中心金属原子，它有一孤对电子可提供电子对给中心金属原

37、子，它还有空还有空d轨道可接受金属原子反馈的电子，形成轨道可接受金属原子反馈的电子，形成-配键，配键，例如：例如：Pd(PF3)4、Ni(PF3)4等。等。2022-11-11配合物结构化学79Ni（CO）4双键结构双键结构2022-11-11配合物结构化学80Os3(CO)12 g=3 8+12 2=48b=(18 3-48)/2=32022-11-11配合物结构化学81Ir4(CO)12 g=4 9+12 2=60b=(18 4-60)/2=62022-11-11配合物结构化学82-+-+-+-+-+-+-+M+COMCOCO+MMCOM-C-O 中中-配键示意图配键示意图-+2022-1

38、1-11配合物结构化学8318电子规则：大多数羰基配位化合物都有一个特点，电子规则：大多数羰基配位化合物都有一个特点，就是每一个金属原子的价电子数和它周围的配位体就是每一个金属原子的价电子数和它周围的配位体提供的价电子数加在一起满足提供的价电子数加在一起满足18电子结构规则，是电子结构规则，是反磁性的。例如：反磁性的。例如：M Cr Mn Fe价电子数价电子数 6 7 8 需要电子数需要电子数 12 11 10形成的羰基形成的羰基 配位化合物配位化合物 M Co Ni价电子数价电子数 9 10需要电子数需要电子数 9 8形成的羰基形成的羰基 配位化合物配位化合物 2022-11-11配合物结构

39、化学84 分子氮配合物对推进化学模拟生物固氮，寻找合分子氮配合物对推进化学模拟生物固氮，寻找合成氨的新型催化剂，实现在温和条件下合成氨，具有成氨的新型催化剂，实现在温和条件下合成氨，具有重要意义，所以引起了化学家和生物学家们的普遍注重要意义，所以引起了化学家和生物学家们的普遍注意，成为当今无机化学中非常活跃的一个研究领域。意，成为当今无机化学中非常活跃的一个研究领域。6.3.2.分子氮配合物分子氮配合物 N2与与CO是等电子体，分子氮与过渡金属离子是等电子体，分子氮与过渡金属离子（原子）生成配合物时的成键情况也与一氧化碳相（原子）生成配合物时的成键情况也与一氧化碳相似。似。氮原子上的孤对电子进

40、入过渡金属离子（原子）氮原子上的孤对电子进入过渡金属离子（原子）的空轨道，形成的空轨道，形成配键，同时过渡金属离子（原子）配键，同时过渡金属离子（原子）的的d电子进入电子进入N2分子的分子的*空轨道，形成反馈空轨道，形成反馈键，构键，构成成双键结构。双键结构。N2分子除了以端基方式、桥基方分子除了以端基方式、桥基方式形成配合物外，还可以给出成键式形成配合物外，还可以给出成键电子形成侧基电子形成侧基配合物。配合物。2022-11-11配合物结构化学85MN2构成构成双键结构双键结构2022-11-11配合物结构化学86侧基配合物侧基配合物2022-11-11配合物结构化学87 与金属羰基配合物的

41、情况相似，在与金属羰基配合物的情况相似，在N2分分子与金属子与金属M以以键配位后，由于形成键配位后，由于形成键时键时NN之间成键电子密度减小，而在形之间成键电子密度减小，而在形成反馈成反馈键时，键时，N2分子的反键轨道中又加入分子的反键轨道中又加入了电子，这就降低了了电子，这就降低了N2分子的键级，增加了分子的键级，增加了键长，分子氮配合物中的氮分子得到了一定键长，分子氮配合物中的氮分子得到了一定程度的活化。氮分子的活化是程度的活化。氮分子的活化是N2进一步还原进一步还原为为NH3的先决条件。因此，氮分子的活化为的先决条件。因此，氮分子的活化为从空气中直接固氮打开了一扇大门，而这正从空气中直接

42、固氮打开了一扇大门，而这正是长久以来人们梦寐以求的目标。是长久以来人们梦寐以求的目标。2022-11-11配合物结构化学88从表可看出:当当N2配位形成双氮配合物后配位形成双氮配合物后,NN键长都略有增键长都略有增加加(最大增加最大增加25 pm),伸缩振动频率伸缩振动频率NN 都有所减小都有所减小(减少减少100500 cm1),表明表明NN键的强度有一定程度削弱键的强度有一定程度削弱,氮分子得到不同氮分子得到不同程度活化程度活化,为双氮配合物进一步反应创造了有利条件。为双氮配合物进一步反应创造了有利条件。2022-11-11配合物结构化学89 6.3.3 不饱和烃配位化合物不饱和烃配位化合

43、物早在早在1919世纪初，世纪初，ZeiseZeise合成出蔡斯盐合成出蔡斯盐KPtClKPtCl3 3(C(C2 2H H4 4)H)H2 2O O，其一价负离子，其一价负离子PtClPtCl3 3(C(C2 2H H4 4)-的的结构如下：结构如下：PtClPtCl3 3(C(C2 2H H4 4)-的结构的结构 2022-11-11配合物结构化学90蔡斯盐阴离子蔡斯盐阴离子Pt(C2H4)C13的中心离子的中心离子Pt()具有具有 d 8 构型。构型。在形成配合物时，它以其空在形成配合物时，它以其空dsp2杂化轨道分别接受来自配体杂化轨道分别接受来自配体Cl的孤对电子的孤对电子(Cl)和

44、乙烯分子的成键和乙烯分子的成键 电子。与乙烯分子配合时电子。与乙烯分子配合时,生成的是三中心生成的是三中心 配位键配位键(在这个三中心在这个三中心 配位键中配位键中,乙烯是电子对的给予体乙烯是电子对的给予体,Pt()是电子对接受体是电子对接受体)。同。同时，时，Pt()中中 d 轨道上的轨道上的非键电子非键电子,则和乙烯分子中则和乙烯分子中的空反键的空反键*轨道形成另一轨道形成另一个三中心反馈个三中心反馈 配键配键(而在而在这个三中心反馈这个三中心反馈 配键中配键中,Pt()是电子对的给予体是电子对的给予体,乙烯分子是电子对接受体乙烯分子是电子对接受体)。这种这种 配键和反馈的配键和反馈的 配

45、配键的协同结果键的协同结果,使得蔡斯盐使得蔡斯盐相当稳定。相当稳定。2022-11-11配合物结构化学91各个键的形成示意图各个键的形成示意图 2022-11-11配合物结构化学92Pt()C2H4间的间的配键配键2022-11-11配合物结构化学93乙炔配合物乙炔配合物乙炔有两套相互垂直的乙炔有两套相互垂直的与与*轨道轨道,两套轨道均两套轨道均可以和对称性匹配的金属可以和对称性匹配的金属d轨道重叠。乙炔即轨道重叠。乙炔即可做可做2电子给予体电子给予体,又可以作为又可以作为4电子给予体。电子给予体。2022-11-11配合物结构化学94图图610 Fe(CO)3(C4H6)和和Co(CO)6(

46、C2H4)结构示意图结构示意图 CCHHCH2H2CFeCOCOCO2022-11-11配合物结构化学95 许多环多烯具有离域许多环多烯具有离域键的结构，离域键的结构，离域键可以作键可以作为一个整体和中心金属原子通过多中心为一个整体和中心金属原子通过多中心键形成配位键形成配位化合物。平面对称的环多烯有很多，下图只列出其中化合物。平面对称的环多烯有很多，下图只列出其中一些比较常见的环多烯的结构式和电子数。一些比较常见的环多烯的结构式和电子数。6.3.4 环多烯和过渡金属的配位化合物环多烯和过渡金属的配位化合物PhPhPh22C3Ph3+C4H42 C5H5 C6H6 C7H7+C8H822e 6

47、e 6e 6e 6e 10e一些平面构型对称多烯的构型和一些平面构型对称多烯的构型和电子数电子数 2022-11-11配合物结构化学96 20世纪世纪50年代合成出一种新物质年代合成出一种新物质Fe(C5H5)2，称二茂铁，两个环戊烯基与一个亚铁离子形成夹称二茂铁，两个环戊烯基与一个亚铁离子形成夹心面包式的分子结构，西方俗称三明治结构，以心面包式的分子结构，西方俗称三明治结构，以后陆续合成出一系列过渡金属与环戊烯基的配合后陆续合成出一系列过渡金属与环戊烯基的配合物，物，Ru(C5H5)2、Co(C5H5）2-、Mn(C5H5)2、Ni(C5H5)2等；过渡金属与苯基也可以形成三明治等；过渡金属

48、与苯基也可以形成三明治化合物，如二苯铬化合物，如二苯铬Cr(C6H6)2等。后来进一步研究等。后来进一步研究发现，环烯烃（发现，环烯烃（3元环、元环、4元环直至元环直至7、8元环）都元环）都能与过渡金属形成这种夹心化合物，但以能与过渡金属形成这种夹心化合物，但以5元环，元环，6元环为最常见。这种夹心化合物也可以是混合环元环为最常见。这种夹心化合物也可以是混合环体系，如一个体系，如一个5元环与一个元环与一个3元环的元环的Ti(C5H5)(C3Ph3),一个一个7元环与一个元环与一个5元环的元环的(C5H5)V(C7H7)。有些是。有些是金属与一个环烯基配位。再与三个羰基配位，例金属与一个环烯基配

49、位。再与三个羰基配位，例如如Cr(C6H6)(CO)3 2022-11-11配合物结构化学97 覆盖式覆盖式交错式交错式以二茂铁（交错式）的分子轨道做详细说明以二茂铁（交错式）的分子轨道做详细说明:D5hD5d二茂铁有两个强成键分子轨道二茂铁有两个强成键分子轨道e1g,一个弱成键分子轨道一个弱成键分子轨道a1g,和和6个非键轨道个非键轨道a2u、e1u、e2g、a1g,这这9个分子轨道能级均较低个分子轨道能级均较低.亚铁离子有亚铁离子有6个价电子个价电子,两个两个环戊烯阴离子环戊烯阴离子共共12个价电子个价电子,总共总共18个价电子刚好填满这个价电子刚好填满这9个能级较低的分子轨道个能级较低的

50、分子轨道.(见下图见下图)2022-11-11配合物结构化学98二茂铁的能级相关图二茂铁的能级相关图2022-11-11配合物结构化学99二苯铬二苯铬2022-11-11配合物结构化学100顺磁性：被磁场吸引的性质顺磁性：被磁场吸引的性质 0,n 0。例如：。例如：O2，NO，NO2等物质具有顺磁性。等物质具有顺磁性。反磁性：被磁场排斥的性质反磁性：被磁场排斥的性质 =0,n=0。大多数物。大多数物 质具有反磁性。质具有反磁性。铁磁性：被磁场强烈吸引的性质。例如：铁磁性：被磁场强烈吸引的性质。例如：Fe，Co，Ni属于铁磁性物质。属于铁磁性物质。物质的磁性常用磁化率或磁矩表示，磁化率是在外磁场

51、H中物质磁化强度M和磁场强度H的比值：6.4物质的磁性和磁化率的测定6.4.1物质的磁性及其在结构化学中的作用2022-11-11配合物结构化学101在化学中常用摩尔磁化率在化学中常用摩尔磁化率m m表达物质的磁性，表达物质的磁性，它是磁化率它是磁化率乘以物质的相对分子质量而除以乘以物质的相对分子质量而除以该物质的密度，单位为该物质的密度，单位为m m3 3molmol-1-1.摩尔磁化率摩尔磁化率可通过磁天平等实验测定。可通过磁天平等实验测定。是一个无量纲的量。磁矩是个矢量，常用小箭头（）表示，它是从物质的微观结构来理解物质磁性的一个物理量。磁矩的单位为Am2或JT-1。=M/H2022-1

52、1-11配合物结构化学102dmPePePPTmAmATmAT7.797)/(10274.9/10397.710397.72242212210为真空磁导率；NA为Avogadro常数；k为Boltzmann常数。顺磁磁化率P为摩尔磁化率m与抗磁磁化率d之差，即：物质的磁矩物质的磁矩（有效磁矩（有效磁矩eff）以玻尔磁子磁子e为单位。由居里为单位。由居里定律得下式：定律得下式：TNAP320物质的磁矩物质的磁矩和化合物中具有的未成对电子数有关。和化合物中具有的未成对电子数有关。它和顺磁磁化率P的关系为：2022-11-11配合物结构化学103eennSS)2()1(2对于轨道磁矩可以不计的化合物

53、，磁矩由对于轨道磁矩可以不计的化合物，磁矩由未成对电子贡献：系数系数2为为电子自旋因子；电子自旋因子；n n为为未成对电子数未成对电子数；电子自旋量子数电子自旋量子数S=n/2S=n/2。样品在非均匀磁场中受到的作用力dF为：AHF221A柱形样品的截面积柱形样品的截面积;K体积磁化率体积磁化率;当样品受到磁场当样品受到磁场的作用力时，天平的另一臂上加减砝码使之平衡，设的作用力时，天平的另一臂上加减砝码使之平衡，设W为施为施加磁场前后的质量差，则加磁场前后的质量差，则式中：式中：g为重力加速度。又样品质量为重力加速度。又样品质量m=hA，、h为柱形样品管为柱形样品管的密度和高度。因此可得：的密

54、度和高度。因此可得：WgAHF22122mHWhgMxM2022-11-11配合物结构化学104一般用已知磁化率的物质校正磁天平。当待测样品和一般用已知磁化率的物质校正磁天平。当待测样品和校正用样品在同一样品管中的填装高度相同并且在同校正用样品在同一样品管中的填装高度相同并且在同一场强下进行测量，由可得待测样品的摩尔磁化率为：一场强下进行测量，由可得待测样品的摩尔磁化率为：W0、W2、W1 分别为空样品管、待测样品、分别为空样品管、待测样品、校正样品施加磁场前后的质量变化；校正样品施加磁场前后的质量变化；m2 m1 待测样待测样品和校正样品的质量；品和校正样品的质量；M2待测样品的摩尔质量。待

55、测样品的摩尔质量。22101021,2,MmmWWWWxxgM6.4.2 仪器与试剂仪器与试剂古埃磁天平一套（由自动加码分析天平和磁场强度大古埃磁天平一套（由自动加码分析天平和磁场强度大于于3000G3000G的永久磁铁组成）也可采用电磁铁；样品管的永久磁铁组成）也可采用电磁铁；样品管（内径约（内径约6mm6mm的玻璃管）的玻璃管）3 3支。化学纯支。化学纯(NH(NH4 4)2 2SOSO4 4FeSOFeSO4 46H6H2 2O(O(莫尔盐莫尔盐)；FeSOFeSO4 47H7H2 2O O；K K4 4Fe(CN)Fe(CN)6 63H3H2 2O O；K K3 3Fe(CN)Fe(C

56、N)6 6。2022-11-11配合物结构化学1056.4.3 实验步骤：实验步骤：1.1.取干燥样品管一支，挂在磁天平的一个臂上，称得空取干燥样品管一支，挂在磁天平的一个臂上，称得空管的质量，然后小心地移动磁铁架，恰好使样品管底部管的质量，然后小心地移动磁铁架，恰好使样品管底部处于磁场两极的正中（要特别注意，不能使样品管与磁处于磁场两极的正中（要特别注意，不能使样品管与磁极间有任何摩擦），称得样品管在磁场中的质量。再重极间有任何摩擦），称得样品管在磁场中的质量。再重复称量两次，取平均值。取下样品管，细心地将已研细复称量两次，取平均值。取下样品管，细心地将已研细的莫尔盐装入管中，并不断使样品底

57、部在木垫上轻轻碰的莫尔盐装入管中，并不断使样品底部在木垫上轻轻碰击，直至装满约击，直至装满约12cm12cm为宜。继续碰击至样品在管中的高为宜。继续碰击至样品在管中的高度不再变化为止。在无磁场作用上称量，然后小心地移度不再变化为止。在无磁场作用上称量，然后小心地移动磁铁，同样使样品管底部处于磁场两极的正中，再称动磁铁，同样使样品管底部处于磁场两极的正中，再称样品管的质量，如此重复称量两次，取平均值。样品管的质量，如此重复称量两次，取平均值。2.2.倒出莫尔盐，洗净样品管，用上述同一操作方法先后倒出莫尔盐，洗净样品管，用上述同一操作方法先后硫酸亚铁、亚铁氰化钾、铁氰化钾样品，在无磁场和有硫酸亚铁

58、、亚铁氰化钾、铁氰化钾样品，在无磁场和有磁场作用下称量（特别注意使样品管中的样品高度一磁场作用下称量（特别注意使样品管中的样品高度一致）。致）。2022-11-11配合物结构化学106 3.当用电磁铁进行实验时，可改变励磁电流，以便当用电磁铁进行实验时，可改变励磁电流，以便在不同磁场强度下进行实验。在不同磁场强度下进行实验。6.4.4 数据处理：数据处理：1.已知：已知：(NH(NH4 4)2 2SOSO4 4FeSOFeSO4 46H6H2 2O O的质量磁化率与温度的质量磁化率与温度关系如下关系如下61019500Txg 2.计算样品的摩尔磁化率；计算样品的摩尔磁化率；3.3.计算样品的磁矩；计算样品的磁矩；4.4.计算样品的不成对电子数。计算样品的不成对电子数。