上转换发光材料

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1、上转换发光材料上转换发光的概念：上转换发光是在长波长光激发下，可持续发射波长比激发波长短的光。本质上是一种 反-斯托克斯（Anti-Stokes）发光，即辐射的能量大于所吸收的能量。斯托克斯定律认为 材料只能受到高能量的光激发，发出低能量的光，换句话说，就是波长短的频率高的激发 出波长长的频率低的光。比如紫外线激发发出可见光，或者蓝光激发出黄色光，或者可见 光激发出红外线。但是后来人们发现，其实有些材料可以实现与上述定律正好相反的发光 效果，于是我们称其为反斯托克斯发光，又称上转换发光。上转换发光技术的发展：早在1959年就出现了上转换发光的报道，Bloembergc在Physical Rev

2、iew Lett er 上 发表的一篇文章提出，用960nm的红外光激发多晶ZnS,观察到了 525nm绿色发光。1966 年Auzcl在研究钨酸镱钠玻璃时，意外发现，当基质材料中掺入Yb离子时，Er3+、Ho3+ 和Tm3+离子在红外光激发时，可见发光几乎提高了两个数量级，由此正式提出了 D上转 换发光H的观点。整个60 70年代，以Auzal为代表，系统地对掺杂稀土离子的上转换 特性及其机制进行了深入的研究，提出掺杂稀土离子形成亚稳激发态是产生上转换功能的 前提。迄今为止,上转换材料主要是掺杂稀土元素的固体化合物，利用稀土元素的亚稳态 能级特性，可以吸收多个低能量的长波辐射，从而可使人眼看

3、不见的红外光变成可见光。80年代后期，利用稀土离子的上转换效应，覆盖红绿蓝所有可见光波长范围都获得了 连续室温运转和较高效率、较高输出功率的上转换激光输出。1994年Stanford大学和 IBM公司合作研究了上转换应用的新生长点一一双频上转换立体三维显示，并被评为 1996年物理学最新成就之一。2000年Chen等 对比研究了 Er/Yb： FOG氟氧玻璃和Er/ Yb： F0V钒盐陶瓷的上转换特性，发现后者的上转换强度是前者的10倍，前者发光存在特 征饱和现象，提出了上转换发光机制为扩散转移的新观点。近几年，人们对上转换材料 的组成与其上转换特性的对应关系作了系统的研究，得到了一些优质的上

4、转换材料。上 转换发光的机理：上转换发光过程与传统典型的发光过程（只涉及一个基态和一个激发态）不同，上转 换过程需要许多中间态来累积低频的激发光子的能量。其中主要有三种发光机制：激发态 吸收（ESA）、能量传递上转换（ETU）和光子雪崩（PA）。这些过程均是通过掺杂在晶体 颗粒中的激活离子能级连续吸收一个或多个光子来实现的，而那些具有f电子和d电子的 激活离子因具有大量的亚稳能级而被用来上转换发光。1、激发态吸收（ESA，Excited State Absorption）激发态吸收过程（ESA）是Bloembergen等人在1959提出的，其原理是同一个离子从 基态能级通过连续的多光子吸收到达

5、能量较高的激发态能级的一个过程，这是上转换发光 的最基本过程。图1（a）是激发态吸收（ESA）过程示意图。首先，离子吸收一个能量为 hv1的光子，从基态1被激发到激发态2.然后，离子再吸收一个能量为hv2的光子，从 激发态2被激发到激发态3，随后从激发态3发射出比激发光波长更短的光子。激发态 3 上的该离子还有可能向更高的激发态能级跃迁而形成三光子、四光子吸收,依此类推。只 要该高能级上粒子数足够多,形成粒子数反转,就可实现较高频率的激光发射,出现上转换 发光。在连续光激发下，上转换发光(来自能级3)的强度通常正比于11,12。I为激发光 强.一些情况下，hv1=hv2，其发光强度通常正比于I

6、2.更一般地，如果需要发生n次吸 收，上转换发光强度将正比于In，另外，ESA过程为单个离子的吸收，具有不依赖于发 光离子浓度的特点。图 1上转换发光激发态吸收机制示意图2、能量传递上转换(ETU， Energy Transfer Upconversion)能量传递上转换又包括连续能量转移(SET , Successive Energy Transfer)，交叉驰 豫(CR, Cross Relaxation)以及合作上转换(CU, Cooperative-Upconversion)三种不同 的能量转移方式。1)连续能量转移(SET ， Successive Energy Transfer)S

7、ET 一般发生在不同类型的离子之间，其原理如图2：处于激发态的一种离子(施主离 子) 与处于基态的另外一种离子(受主离子)满足能量匹配的要求而发生相互作用，施主离 子将能量传递给受主离子而使其跃迁至激发态能级，本身则通过无辐射驰豫的方式返回基 态。位于激发态能级上的受主离子还可能第二次能量转移而跃迁至更高的激发态能级。这 种能量转移方式称为连续能量转移SET。图2 SET过程图3 CR过程2)交叉驰豫(CR，Cross Relaxation)发生在相同或不同类型的离子之间。其原理如图3所示。同时位于激发态上的两种离 子，其中一个离子将能量传递给另外一个离子使其跃迁至更高能级，而本身则无辐射驰豫

8、 至能量更低的能级。 3)合作上转换(CU， Cooperative-Upconversion)发生在同时位于激发态的同一类型的离子之间，可以理解为三个离子之间的相互作用 其原理如图4所示。首先同时处于激发态的两个离子将能量同时传递给一个位于基态能级 的离子使其跃迁至更高的激发态能级，而另外两个离子则无辐射驰豫返回基态。图5 PA过程图4 CU过程3、 D 光子雪崩 II过程(PA , Pho ton Avalanche)PA过程是ESA和ETU相结合的过程，其主要特征为:泵浦波长对应于离子的某一激发 态能级与其上能级的能量差而不是基态能级与其激发态能级的能量差，其原理如图5 : 泵 浦光能量

9、对应离子的E2和E3能级，E2能级上的一个离子吸收该能量后被激发到E3能 级，E3能级与E1能级发生CR过程，离子都被积累到E2能级上，使得E2能级上的粒子 数像雪崩一样增加，因此称为D光子雪崩I过程。其次，PA引起的上转换发光对泵浦功率有明显的依赖性，低于泵浦功率阀值时，只存 在很弱的上转换发光，而高于泵浦功率阀值时，上转换发光强度明显增加，泵浦光被强烈 吸收。PA过程取决于激发态上的粒子数积累，因此，在稀土离子掺杂浓度足够高时，才会 发生明显的PA过程，另外，PA过程也只需要单波长泵浦的方式，需要满足的条件是泵浦 光的能量与某一激发态与其向上能级的能量差匹配。上转换发光材料的组成：上转换纳

10、米颗粒通常由无机基质及镶嵌在其中的稀土掺杂离子组成。尽管理论上大多 数稀土离子都可以上转换发光，而事实上低泵浦功率（10W/cm2）激发下，只有在作为激 活离子时才有可见光被观察到，原因是这些离子具有较均匀分立的能级可以促进光子吸收 和能量转移等上转换所涉及的过程。为了增强上转换效率，通常作为敏化剂与激活剂一同 掺杂，因其近红外光谱显示其有较宽的吸收域。作为一条经验法则，为了尽量避免激发能 量因交叉弛豫而造成的损失，在敏化剂-激活剂体系中，激活剂的掺杂浓度应不超过2%。上转换过程的发生主要依赖于掺杂的稀土离子的阶梯状能级。然而基质的晶体结构和 光学性质在提高上转换效率方面也起到重要作用，因而基

11、质的选择至关重要。基质材料一般不构成激（发）光能级，但能为激活离子提供合适的晶体场，使其产生合适 的发射。此外，基质材料对阈值功率和输出水平也有很大的影响。用以激发激活离子的能 量可能会被基质振动吸收。基质晶体结构的不同也会导致激活离子周围的晶体场的变化， 从而引起纳米颗粒光学性质的变化。优质的基质应具备以下几种性质：在于特定波长范围 内有较好的透光性，有较低的声子能和较高的光致损伤阈值。此外，为实现高浓度掺杂基 质与掺杂离子应有较好的晶格匹配性。综上考虑，稀土金属、碱土金属和部分过渡金属离 子的无机化合物可以作为较理想的稀土离子掺杂基质。对于上转换激（发）光效率来讲，一般认为氯化物 氟化物

12、氧化物，这是单从材料的 声子能量方面来考虑的，前面已有谈到。但是，这恰与材料结构的稳定性成反比，即氯化物 氟化物 氧化物。因此人们开展了一系列的研究，希望找到既有氯化物，氟化物那样高 的上转换效率，又兼有类似氧化物结构稳定性的新基质材料，从而达到实际应用的目的。近年来采用氟氧化物微晶玻璃（玻璃陶瓷） 来当基体是一种既方便又有效的方法。利 用成核剂诱发氟化物形成微小的晶相，并使稀土离子优先富集到氟化物微晶中，稀土离子就 被氟化物微晶所屏蔽,而不与包在外面的氧化物玻璃发生作用。这样,掺杂的氟氧化物微晶 玻璃既具有了氟化物的高转换效率,又具有了氧化物的较好的稳定性。另一种值得重视的 基质材料一化学计量比晶体。如稀土五磷酸盐非晶玻璃和Ba2ErCl7以及早期研究过的 Nd2(WO4)3 。这类材料的共同特点是,激活离子是基质的组成部分,因而可以有很高的浓度 高的浓度对上转换发光却是有利的。有资料表明:在没有下转换激光时,上转换发光最强。上转换发光材料的光学性质：稀土离子的吸收和发射光谱主要来自内层4f电子的跃迁。在外围5s和5p的电子的 屏蔽下，其4f电子几乎不与基质发生相互作用，因此掺杂的稀土离子的吸收和发射光谱 与其自由离子相似，显示出极尖锐的峰(半峰宽约为10-20nm)。而这同时就对激发光源 的波长有了很大的限制。感谢您的阅读，祝您生活愉快。