第13章羧酸衍生物

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1、第十三章 羧酸衍生物羧酸羧酸衍生物羧酸COOH取代(Q)COQ水解COOH羧酸衍生物系指酰卤、酸酐、酯、酰胺，它们经简单水解后都得到羧酸。（R或R可以是Ar或H）酰卤酯酰胺酸酐R-C-XOR-CR-COOOOR-C-OROR-C-NH2取代酸(如氨基酸、羟基酸、卤代酸等)通常不属于羧酸衍生物。本章还将讨论碳酸衍生物。按水解后所生成的羧酸和其它产物来命名。例：OCH3-C-ClC-ClOCH3-CCH3CH2-COOOOOOCC乙酰氯苯甲酰氯乙丙（酸）酐邻苯二甲酸酐OCH3-C-OCH3CH2OCOCH3CH2OCOCH3CH2-ONO2CH-ONO2CH2-ONO2乙酸甲酯乙二醇二乙酸酯丙三醇

2、三硝酸酯甘油三硝酸酯NHCO己内酰胺乙酰胺N,N-二甲（基）甲酰胺邻苯二甲酰亚胺DMF(Dimethyl Formamide)H-C-NOCH3CH3CH3-C-NH2OOOCCNH 酰氯、酸酐：酯：酰胺：腈C=ORNHHC=ORNHH显然，随着酰胺的氨基上的氢原子被取代，分子间的氢键缔合显然，随着酰胺的氨基上的氢原子被取代，分子间的氢键缔合作用将逐渐削弱，以致不能发生氢键缔合，其沸点必然作用将逐渐削弱，以致不能发生氢键缔合，其沸点必然。CH3CONH2CH3COOHb.p()118222酰胺酰胺 N-一取代酰胺一取代酰胺 N-二取代酰胺二取代酰胺HCONH2b.p()198HCONHCH31

3、80HCON(CH3)2153原因：酰胺的氨基上的氢原子可在分子间形成较强的氢键。原因：酰胺的氨基上的氢原子可在分子间形成较强的氢键。酰胺酰胺 相应的羧酸相应的羧酸 1.水解水解RCOCl(RCO)2ORCO2RRCONH2H2ORCO2H+HCl2 RCO2HRCO2H+HORRCO2H+NH3反应猛烈，放热反应猛烈，放热与热水反应较易与热水反应较易需催化剂催化需催化剂催化在在H+或或OH-催化催化下长时间回流下长时间回流水解反应进行的难易次序为：水解反应进行的难易次序为：酰卤酰卤 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺酯水解是酯化反应的逆反应。酯水解是酯化反应的逆反应。在酸性和中性溶液中生成平衡混合物；

4、在酸性和中性溶液中生成平衡混合物；在碱性溶液中进行水解生成羧酸盐，反应可进行到底。在碱性溶液中进行水解生成羧酸盐，反应可进行到底。RCO2R+H2ORCO2H+ROHOH-RCO2NaCCOOOH3CHH2O,94%COOHCOOHCCH3CH顺-2-甲基丁烯二酸酐顺-2-甲基丁烯二酸OOCH2CH2COOHOH邻羟基苯丙酸内酯邻羟基苯丙酸H2O,NaOH90%,对溴乙酰苯胺对溴苯胺乙酸钾BrH2NBrCH3C-NHOCH3CO-K+O+C2H5OH-H2O,KOH95%(C6H5)2CHCH2CClO(C6H5)2CHCH2COHOH2O,Na2CO30 C,95%o3,3-二苯基丙酰氯3,

5、3-二苯基丙酸 OR-C-NH2OR-C-OR(R-C)2OOR-C-ClO+HORRCOOR+HClRCOOHROHNH3酯活性降低直接醇解可逆，酯交换难，醇需过量醇解速度：难！R-C-ClO(R-C)2OOOR-C-OROR-C-NH2常用酰基化剂从低级酯制高级酯（如涤纶的生产）酯 交 换 反 应CH2=CH-C-OCH3O+CH3CH2CH2CH2OHH+,94%+CH3OHOCH2=CH-C-OCH2CH2CH2CH3高 级 醇 酯低 级 醇 酯2(CH3C)2O+OOHHOOCCH3CH3COOO+2CH3COOHH2SO493%常用酰基化试剂酚酯+NH3NH4ClRCOONH4RO

6、H+酰胺活性降低OR-C-NH2OR-C-OR(R-C)2OOR-C-ClO+HClCH3OCH3CH-C-NH2CH3CH-C-ClOCH3+NH378%-83%+NH3+C2H5OHClCH2COC2H5OOClCH2C-NH2H2O,0-5 C78%-84%。CH3CONH2+NH2HClNH C-CH3O+NH4Cl80%CCOOOHH+C6H5NH297%-98%CONHC6H5COOHCCHH (1)R-COLsp 杂化2Nu进攻时障碍小+Nu-亲核加成R-C-LO-Nu(2)NuR-C LO-NuOR-C+L-消除反应Nu(亲核试剂)：H2O(HO-)ROHNH3、L（离去基团）

7、-Cl-O-CRO-OR-NH2：酰氧基烷氧基氨基、羰基碳原子连有的基团体积羰基碳原子连有的基团体积，不利于亲核试剂的进，不利于亲核试剂的进攻，也不利于四面体结构的形成。攻，也不利于四面体结构的形成。第二步第二步取决于离去基团的离去能力。取决于离去基团的离去能力。离去基团的碱性越强，越不易离去。基团的离去能顺序为：离去基团的碱性越强，越不易离去。基团的离去能顺序为：X RCOO RO NH2综上所述，羧酸衍生物的反应活性顺序为：综上所述，羧酸衍生物的反应活性顺序为：RCO=XRCO=RC=OORCO=ORRCO=NH2第一步第一步取决于羰基碳原子的亲电性。取决于羰基碳原子的亲电性。羰基碳原子连

8、有吸电子基团，使反应活性羰基碳原子连有吸电子基团，使反应活性；反之，反应活性；反之，反应活性羧酸衍生物的羧酸衍生物的反应活性：反应活性：C15H31CH2OH(1)LiAlH4,乙醚(2)H2O，98%C15H31CClO(1)LiAlH4,乙醚(2)H2O，87%OOOCH2OHCH2OHCH3CH=CHCH2COOCH3CH3CH=CHCH2CH2OH(1)LiAlH4,乙醚(2)H2O，75%C-OC2H5OCH2OH+LiAlH4+C2H5OHH2O/H+CH2-N(CH3)2C-N(CH3)2OLiAlH4,乙醚回流，88%用空间位阻较大的氢化铝锂可将羧酸衍生物选择性还原：C ClO

9、O2NC HOO2N(1)LiAlHOC(CH3)33(2)H2O,80%CN(CH3)2OCOH(1)LiAlH(OC2H5)3(2)H2O,78%(将酰直接还原为醛，有合成价值将酰直接还原为醛，有合成价值!)R-C-ORONa+C2H5OHRCH2OH+ROH（还原酯最常用的方法、间接还原羧酸的方法。）例：n-C11H23COOC2H5+Nan-C11H23CH2OH+C2H5OHC2H5OH月桂酸乙酯月桂醇CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOC2H5Na,C2H5OH49%-51%油酸乙酯CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CH2OH油醇（罗森门德还原）（罗森门德还原）R-

10、C-Cl+H2PdORCH2OH Rosenmund 还原法RCHOOR-C-Cl+H2Pd/BaSO4喹啉-硫(Ar)(Ar)COClCHOH2,Pd-BaSO4,喹啉-硫140-150 C，74%-81%。四种羧酸衍生物均可与四种羧酸衍生物均可与Grignard试剂作用，生成相应的叔醇。然而，试剂作用，生成相应的叔醇。然而，在合成中用途比较大的是酯和酰卤在合成中用途比较大的是酯和酰卤(尤其是酯尤其是酯)与与Grignard试剂的作用。试剂的作用。RC=OX+RMgX醚RCOMgXXRRCR=OMgX2RMgX醚RCROMgXRH3O+RCROHR比较反应活性：比较反应活性：结构对称的叔醇结

11、构对称的叔醇RC=OXRCR=O结论：反应结论：反应可以停留可以停留在生成酮的阶段。在生成酮的阶段。+C6H5MgBr纯醚，苯回流C6H5-C-OC2H5OMgBrC6H5C6H5-C-OC2H5O-MgBrOC2H5C6H5-C-C6H5C6H5OMgBrOHC6H5C6H5-C-C6H5C6H5-C-C6H5OC6H5MgBr纯醚，苯，回流H2ONH4Cl三苯甲醇 低温下，可稳定存在（3 醇）。R-C-ClO+RMgX酮 活性低于酰氯R-C-ClO MgXRR-C-RO-MgXCl无水乙醚R-C-ROMgXRR-C-ROHRH2O/H+过量 RMgX无水乙醚CH3-C-CH2CH2CH2C

12、H3OCH3-C-ClO+CH2CH2CH2CH2MgCl纯醚，FeCl3-70 C,72%。CH3CH2CClOCH3CH2CCHCH3OCH3CH3CHCdCH32(1)纯醚(2)水解，60%+有机镉试剂，活性小，不与酮、酯反应2RMgX +CdCl2R2Cd +2MgXCl纯醚有机镉试剂格氏试剂CH3CH C ClOCH3CH3CH C CH3OCH3+(CH3)2CuLi纯醚-78 C，60%o例如：要合成例如：要合成3-甲基甲基-3-戊醇，可有如下几种方法。戊醇，可有如下几种方法。H3CH2C C CH2CH3OHCH3干乙醚H2OCH3MgClC2H5MgClH3C COOC2H5

13、H3CH2C COCH2CH3H3C COCH2CH3+C2H5MgClRNH2OC.NHOOKOHNKOO+胺是碱性的胺是碱性的酰胺是中性的酰胺是中性的酰亚胺略带酸性酰亚胺略带酸性邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰亚胺 邻苯二甲酰亚胺钾邻苯二甲酰亚胺钾 CH3CONH2+HClCH3CONH2 HClH2OCH3CONH2+HCl乙醚极弱的碱性CH3CONH2+HgO(CH3CONH)2Hg+H2OH2O分解乙醚极弱的酸性 R-C-NH2 R-CN+H2OP2O5O腈CH3CH2CH2CH2CHCONH2CH2CH3SOCl2,苯，75-80 C86%-94%。CH3CH2CH2CH2CHCNCH2C

14、H3R-C-NH2 R-CN+H2OSOCl2O腈(CH3)2CHCNH2O(CH3)2CHCN +H2OP2O5200220 C，86%o酰胺在脱水剂酰胺在脱水剂P2O5、SOCl2等存在下共热或高温等存在下共热或高温加热，则发生分子内脱水，生成腈。加热，则发生分子内脱水，生成腈。(3)Hofmann降解反应降解反应酰胺与酰胺与Cl2或或Br2在碱溶液中作用，则脱去羰基生成在碱溶液中作用，则脱去羰基生成伯胺。伯胺。C=ONH2R+X2+4 NaOHR NH2+2 NaX +Na2CO3 +2 H2O该反应是减少一个碳原子的反应，不但产率较高，而且产品较为纯净。该反应是减少一个碳原子的反应，不

15、但产率较高，而且产品较为纯净。Y-C-YOY-C-OHOHO-C-OHO碳酸Y=X OR NH2、酸性碳酸衍生物中性碳酸衍生物不稳定稳定（光气）（光气）Cl-C-ClO剧毒，有酰氯性质！CO+Cl2活性碳Cl-C-ClO Cl-C-ClOH2OROHNH3+HO-C-OHO碳酸酯碳酸NH2-C-NH2O脲（尿素）碳酰胺、NH3RO-C-OROCl-C-OROROH氯甲酸酯NH2-C-ORO氨基甲酸酯2+Cl-C-ClOAlCl3-C-O+2HClH2N C NH2ONH3+CO2+H2OH2N-C-NH2O180 C,20MPa。O=C=O+H-NH2H2N-C-OHOH2N-C-ONH4ON

16、H3-H2OH2N-C-NH2O H2N C NH2ONH3CO(NH2)2+HNO3CO(NH2)2 HNO3脲硝酸脲CO(NH2)2+(COOH)2脲草酸脲CO(NH2)2(COOH)2草酸 H2N C NH2O+H2O尿素酶HClNaOHCO2+H2O+2NH3CO2+NH4Cl2NH3+NaCO3（尿素可用作氮肥）CH2COOC2H5COOC2H5+H2NH2NC=OC2H5OHHNHNC=OCO-CO-CH2+2C2H5OH丙二酰脲巴比士酸其衍生物曾用作安眠药H2N-C-NH2O+H2N-C-NH-HO缩二脲CuSO4/OH-紫色具有两个以上-CO-NH-结构片断H2N-C-NH-C-NH2OOR-C-NH2OOH-Br2OR-C-NHBrOH-OR-C N Br-Br-R-N=C=O异氰酸酯H2OR-NH-C-OHORNH2+CO2