锂离子电池用电解液添加剂简述

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1、锂离子电池用电解液添加剂简述电解液作为锂离子电池最重要的原材料之一受到了越来越多的关注，其主要研 究集中在各种添加剂的使用方面，即进行少量加入就能有效的提高锂离子电池电化 学性能的添加剂的研究。1、SEI成膜促进剂主要指电解液在负极表面还原形成的SEI（ solid electrolyte interface固体电解 质界面）。主要由Li2CO3，烷基锂，烷氧基锂和其他锂盐组成。SEI膜主要分成两 层，即嵌锂前形成的多孑L层和嵌锂时形成的紧密层，后者电导率较高。以EC基电 解液为例，其反应机理为：其中机理1主要产物为Li2CO3及其他气体；机理2主要产物为烷氧基锂，形 成的SEI膜较致密且产气

2、量少。两种反应机理在成膜过程中同时存在，并受石墨表 面形态和化学性质影响。如通过石墨的掺杂或表面包覆可减少嵌锂过程中的产气量 并有助于SEI膜的形成。可分为还原型、反应型及SEI修饰作用三种。1.1还原型SEI成膜促进剂具有较溶剂高的还原电位，充电时优先形成难溶固体产物覆盖在石墨表面。包括电 化学聚合和吸附两种；该类添加剂减少了气体产生量且增加了 SEI 的稳定性。包括 可聚合单体和还原剂两种。如 VC，VEC，AEC，VA 等可进行电化学聚合成膜。a. 电化学聚合反应原理其中机理 1 主要产物为 Li2CO3 及其他气体；机理 2 主要产物为烷氧基锂，形 成的SEI膜较致密且产气量少。两种反

3、应机理在成膜过程中同时存在，并受石墨表 面形态和化学性质影响。如通过石墨的掺杂或表面包覆可减少嵌锂过程中的产气量 并有助于SEI膜的形成。可分为还原型、反应型及SEI修饰作用三种。1.1还原型SEI成膜促进剂 具有较溶剂高的还原电位，充电时优先形成难溶固体产物覆盖在石墨表面。包括电化学聚合和吸附两种；该类添加剂减少了气体产生量且增加了 SEI的稳定 性。包括可聚合单体和还原剂两种。如VC，VEC，AEC，VA等可进行电化学聚 合成膜。a. 电化学聚合反应原理b. 应用实例c. 吸附：通过还原产物在石墨表面催化活性点吸附辅助SEI成型。主要为S基，N基化合物，如S02、CS2、SX2-、ES、P

4、S及硝酸盐，该类添加剂由于S自身的氧化还原穿梭作用引起一定程度的电池自放电。、1.2 反应型添加剂该类添加剂不发生电化学还原，但可以捕获活性离子或与烷氧基锂形成更稳定的SEI膜。a. 反应原理如下图所示b. 应用实例可中止溶剂的还原反应或与其产物作用形成更稳定、更紧密的SEI膜如C02、羧酸苯、芳香酯、酐、LiBOB、LiODFB等1.3 SEI修饰剂最具代表性的如TPFPB，理论上他能和LiF6以1:1形成复合化合物，添加0.1-0.2 M TPFPB( tris(pentafluorophenyl borane)就能有效的提高 LiPF6 和LiBF4基电解液的循环和容量衰减。还有如各种冠

5、醚如12 -冠-4。2. 锰系正极材料保护剂锰系材料的性能弱化主要由于充电（特别是过充电）导致的水、酸及电解液的不可逆氧化，通过加入N - Si基化合物可起到捕获H2O和HF,起到保护锰系正极材料的目的。其原理如下所示：另一种方法就是加入的添加剂与溶解的金属离子联合作用在电极表面生成难溶物。如LiBOB与Mn2 +可互相作用形成如下网状结构达到保护锰系正极材 料的目的。3、LiPF6稳定剂六氟磷酸锂基电解液由于LiPF6=PF5+LiF的平衡常数大及PF5与有机溶剂 的反应活性高，而且PF5能破坏已经形成的SEI膜。Li2CO3 + PF5 fPOF3 + 2LiF + CO2RCO2Li +

6、 PF5 fRCOF + LiF + POF3ROCO2Li + PF5 fRF + LiF + CO2 + POF3些含C=O或P=O的化合物就能通过其与pf5间的弱结合起到降低pf5 反应活性的目的。如 TTFP( tris(2,2,2-trifluoroethyl) phosphite)，HMOPA (Hexamethoxycyclotriphosphazene )，比啶等 就能起到稳定六氟磷酸锂基电解液的作用。4、过充保护分还原穿梭型和聚合型两种，还原穿梭型如MPT/TEMPO/DDB，聚合型如 CHB/BP。a、穿梭保护原理，以DDB为例：在充电过程中，当电位超过穿梭分子的氧化电位时

7、，富电子的芳香环中性分 子在正极上失去电子变为活性分子，溶液中活性分子累积并扩散到负极表面得到 电子又还原为中性分子，并最终建立个氧化还原平衡过程。b、应用实例如DDB可以对18650型LiFePO4/石墨电池起到100 200次抗100%过 充作用。还有如MPT , TEMPO等。C、电聚合保护原理以CHB-BP联合作用为例，如下图所示，BP与CHB能在电极表面聚合形成高电阻聚合物，从而减小电流，提高电池安全性能。5、阻燃剂阻燃剂的阻燃原理主要分两种，即物理阻隔和化学中断反应。物理阻隔即反 应过程中添加剂作用在界面形成隔离层以阻止反应继续发生。化学中断反应即添 加剂在高温下产生阻燃性自由基，

8、吸收可燃性自由基，从而中断链式反应的发生， 避免燃烧或爆炸。前者主要应用于浓缩相，后者用于气相阶段，而且这两种过程 在大多数情况下是同时存在的。a、化学阻燃机理以TMP为例，TMP受热气化：TMP(L)-TMP(G)；气态TMP分子 受热分解释放出阻燃自由基(如自由基):TMP(G)-;生成的阻燃自由 基具有捕获体系中氢自由基的能力： 。b、阻燃类型及实例 降低电解液可燃性的添加剂：包括烷基/芳香基磷酸酯/亚磷酸酯及其衍 生物。如磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯、磷酸三异丙酯等。如多种有机磷酸/亚磷酸酯及其衍生物。 提高SEI膜稳定性的添加剂：磷腈类化合物，磷取代基的化合物以及磷 氮键化合物。如在Li

9、PF6/EC/DMC(正极活性材料为LiNiCoO2)电解液中添 加10%以下的六甲基磷腈-HMPN，结果表表明，添加2%以下的HMPN就 能大大降低电解液与LiC6的反应活性。添加量达到10%就能有效抑制这一自热 过程。作者认为是由于HMPN在负极表面形成了钝化膜。 提高SEI稳定性及降低电解液可燃性： 如氟代甲基碳酸酯，氟代乙基碳酸酯等。如将烷基磷酸酯中的部分氢原子 用氟原子取代，尽管电导率有所下降，但由于氟取代氢原子后降低溶剂分子的含 氢量，降低溶剂的可燃性，添加到有机电解液中可以提高电解液的闪点，有助于 改善电池在受热、过充电状态下的安全性能。如在 1MLiPF6/PC/EC/EMC(

10、1 1 ：)中添加 5%的 tris(2,2,2-trifluoroethyl) phosphite( TTFP )能大大提高锂离子电池的循环性能，当TTFP含量达到20% 即做共溶剂时电解液变为不可燃。6、其他6.1、锂沉积促进剂提高金属锂的循环效率，由于锂与电解液溶剂的高反应活性，而且生成的锂 沉积物呈疏松的多孔或针状等形态导致锂的循环效率很低。加入添加剂可提高锂 沉积物的质量，如FEC、VC等。FEC VC+ HF该化学平衡缓慢释放出的HF有助于锂沉积。还有如微量的SO2 ,CO2 ,H2O 等均有助于SEI成膜。还有能提高锂循环库伦效率的如2 - methyltetrahydrofuran , 2 - methylthiophene , nitromethane 等。6.2、Al腐蚀阻止剂如LiBOB及LiODFB通过其分离产生的B-O键与Ab+反应形成非常稳定的 网状结构钝化膜，该层有助于抑制LiTFSI基电解液对铝箔的腐蚀。6.3、润湿剂和降低粘度为了提高电池的高温性能，经常使用的环状碳酸酯，如PC/EC/GBL等。添 加润湿剂可帮助电解液快速有效的润湿非极化PE膜如cyclohexane ,dodecyl acetate , methyl decanoate 等。另据报道，添加少量的p2o5有助于降低电解液的粘度，从而有助于提高电 解液的低温性能。