顺酐的清洁生产

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1、毕 业论 文课题名称 顺酐的清洁生产 学生姓名徐文俊学 号205000338专 业精细化学品生产技术班 级 精细053 指导教师孙毓韬 200 年6月摘 要：顺丁烯二酸酐是一个重要的化工产品中间体，广泛应用于生产不饱和聚酯树脂、1,4-丁二酸、四氢呋喃、富马酸、酒石酸等。该生产流程是用苯催化氧化的方法，生产原料主要是苯和空气.我国顺酐的工业生产始于2世纪0年代，但由于我国反应器设计和制造水平有限以及催化剂性能较差、消耗高、污染严重、生产装置规模小等原因，发展十分缓慢。自从2世纪0年代我国引进多套万吨级顺酐生产装置以后，我国的顺酐工业生产才步人正常发展的轨道。关键词：顺丁烯二酸酐 生产过程原理

2、苯 物化性质 发展趋势前 言：目前,国外顺酐生产技术由以苯法为主向正丁烷氧化法为主转变，没有其他新的生产路线出现，技术进展主要体现在现有装置的工艺改进和提高催化剂性能两个方面。顺酐产品成本50%左右是原料费用，已工业化的顺酐生产技术都是以控制最大收率来确定工艺条件。目前，三菱化学/英国OC公司、SISAS公司等分别开发了回收尾气中未反应的正丁烷，将其重新送回反应器中参与反应,以减少正丁烷消耗量的催化剂和生产工艺.一、顺丁烯二酸酐顺酐（简称A）是顺丁烯二酸酐的简称，又名马来酸酐、失水苹果酸酐，外观为白色斜方形针状结晶,分子式C4H203,分子量98。06，熔点528，沸点22，相对密度.314，

3、闪点03，易升华。顺酐易溶于水、醇和酯,微溶于四氯化碳和粗汽油.顺酐的粉尘和蒸汽易燃易爆，对人有一定的刺激作用，对人体皮肤有一定的灼伤.顺酐是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，是目前世界上次于苯酐和醋酐的第三大酸酐,主要用于生产不饱和聚酯树脂、醇酸树脂，用于农药、医药、涂料、油墨、润滑油添加剂、造纸化学品、纺织品整理剂、食品添加剂以及表面活性剂等领域。此外,以顺酐为原料还可以生产1,-丁二醇（BOD)、丁内酯（GBL)、四氢呋喃（HF)、马来酸、富马酸和四氢酸酐等一系列用途广泛的精细化工产品,开发利用前景十分广阔。 顺丁烯二酸分子内失去一分子水而形成的环酸酐.分子式C4H2O3.无色晶体。

4、熔点0. 沸点19199,密度1.34克厘米3(60)。易溶于乙醇、丙酮、氯仿、1，4-二氧六环等有机溶剂。顺丁烯二酸酐能与醇、胺、金属有机试剂发生亲核加成；在适当反应条件下也可发生一般烯烃的亲电加成反应.顺丁烯二酸酐是重要的亲双烯试剂，它能与共轭双烯发生反应，形成环己烯衍生物。若进一步与烯烃共聚合,即可合成多种脂。顺丁烯二酸酐在高温下与水反应,生成外消旋苹果酸.顺丁烯二酸酐在工业上是在五氧化二钒催化下用空气氧化苯制得。甲苯、二甲苯或环烷烃也可作该法的原料.顺丁烯二酸酐主要用于与乙二醇缩聚制造不饱和聚酯树脂,广泛用于制造烘漆、清漆和油墨等.顺丁烯二酸酐是制造反丁烯二酸、丁二酸、酒石酸的原料.顺

5、丁烯二酸酐与亚硫酸氢钠加成生成的磺基丁二酸，可用于制造润湿剂。顺丁烯二酸酐还可用于制造农药、医药、染料、石油添加剂和润滑剂. 二、顺丁烯二酸酐物化性质1。性质:又称马来树脂和失水苹果酸树脂.由顺丁烯二酸酐与多元醇经酯化而成一类聚酯树脂.一般色浅,主要用于制涂料,也用于制油墨和用作增塑料等.通常有下列三种: (1）二元醇顺丁烯二酸酐树脂,常用的二元醇是乙二醇，酯化时往往加入邻苯二甲酸酐,以改变其脆性；（2）油改性甘油顺丁烯二酸酐树脂,酯化时一般加入干性植物油、邻苯二甲酸酐和甘油，以改变其胶凝性；（3）松香改性甘油顺丁烯二酸酐树脂,由松香与顺丁烯二酸酐作用后，再用甘油酯化而成，具有透明耐光特点。

6、斜方晶系无色针状或片状结晶体，易燃，易升华。熔点52.8。沸点2.闪点(开杯)110.自燃点7。相对密度。480(204）.溶于水生成顺丁烯二酸。在25时,0g溶剂中的溶解度：丙酮227，醋酸乙酯22,氯仿52.5g，苯0g.溶于乙醇并生成酯. 顺丁烯二酸酐凝固点测定:。1仪器内度管(长50m,内径20mm）； 套管(长130mm,，内径m）； 搅拌器(直径1。5m不锈钢丝制带柄的圈,圈直径14m，柄垂直于圈平面)； 温度计（70，分度为1/10，长0-m.中间泡距水银储泡较近,在使用时都能当在试样中）； 辅助温度计（000,分度为1）；恒温水浴（浴温能控制在652,水浴的盖上备有插入内试管用

7、的合适的孔)。 22 测定步骤称取约2试样，置于干燥的内试管中,于5水浴内加热熔化试样（避免水汽浸入）,控制熔化试样温度不超过0。待试样初熔时安装好温度计、辅助温度计和搅拌器,温度计水银球底部距内试管底1m,辅助温度计水银球处在温度计水银柱露于塞上部分的中部.当试样全部熔化,将内试管从水浴中取出置于套管内(如图4）,在室温下冷却，同时搅拌(为和碰试管壁）,搅拌速度每分钟往返3次，试样内出现结晶时停止搅拌。凝固温度回升至某一最高点并保持1mn不变时（温度回升超过2，表示已经出现冷却，须重新测定）,此温度即为视凝固点三、生产过程原理:顺丁烯二酸酐是一个重要的化工产品中间体,广泛应用于生产不饱和聚酯

8、树脂、1,4丁二酸、四氢呋喃、富马酸、酒石酸等。该生产流程是用苯催化氧化的方法，生产原料主要是苯和空气.反应原理如下:主反应: + O。2 . - 420 C4H23 CO2 + 2H水吸收: C4H2O3 H2 CHO4(30%）恒沸脱水:C4H4O4 + C8H0 C4H2O3 +C8H102H2结合工艺流程图,叙述顺酐生产过程：按工序的过程，可以将顺酐生产流程图分为四个部分：。反应 2.吸收 3恒沸脱水 4间歇精馏（一)反应将苯槽中的苯经转子流量计计量后用苯泵打到苯汽化器,使苯汽化为苯汽。同时空气经过离心风机加压,与反应排出的高温气体在预热器内换热,升高到一定温度后，和苯蒸汽混合，使苯在

9、空气中含量达到1%2%。将混合气体从上部通入有上千根列管的固定床反应器,列管内填满了钒钼催化剂。由于该反应是强放热反应，所以使用在反应器内循环的熔盐转移一部分热量,熔盐在熔盐换热器中冷却，排出的水蒸气通到蒸汽储罐中供工厂的统一使用.(二）吸收产物由反应器底部排出，在预热器内加热原料后,通到部分冷凝器中用温水进行部分冷凝.在顺酐冷却到露点时变为液体，通过酐气分离,流到粗酐槽中待精馏.剩下的产物还含有较多的顺酐,此时，可以将物料通到吸收塔中进行水吸收.当吸收塔中的顺酸浓度达到饱和（30%）就可以出料.顺酸打到浓酸箱中进行后续工序。这时尾气中只含二氧化碳、水和氮气，所以可以直接排放到空气中.(三）恒

10、沸脱水浓酸用浓酸泵打到酸水蒸发器中提浓,通过气液分离装置,分离出来的带有少量顺酸的水蒸气，利用淡酸冷凝器冷凝回收后，可以送回吸收塔进行提浓。分离出来的浓酸直接进入板式精馏塔,和二甲苯进行恒沸脱水,此时阀门1和阀门3打开，阀门2和阀门4关闭.二甲苯和水的恒沸物在塔顶排出，通过塔顶冷凝器冷凝,送入苯水分离器,水由底部排到淡酸箱.二甲苯送回塔顶回流。顺酐由塔底排到精馏釜中，待釜中的顺酐浓度达到饱和,就可以进行间歇精馏了。(四）间歇精馏此时，停止进料,关闭阀门1和阀门3，打开阀门和阀门4.由于二甲苯的沸点比顺酐低,所以二甲苯先蒸出来,通过塔顶冷凝器和二甲苯冷凝器冷凝，二甲苯回收到二甲苯锅以循环利用。当

11、二甲苯蒸得差不多时,顺酐也开始蒸出，此时的顺酐浓度还达不到要求,可以回收到割头锅里。待蒸出的顺酐浓度达到要求，就可以回收产品了。在精馏后期,所须的温度太高，可以采取减压精馏，这个工作由蒸汽喷射泵和真空冷凝器完成.到最后剩下的是顺酐与二甲苯恒沸物,回收到割尾锅.二甲苯锅、割头锅和割尾锅的料液供下一次恒沸脱水过程使用,这样可以节省成本。顺酐则送到切片车间进行切片包装.至此，整个生产工序完成.四、生产方法生产工艺路线目前，工业上顺酐的生产工艺路线按原料可分为苯氧化法、正丁烷法氧化法、4烯烃法和苯酐副产法4种，其中苯氧化法应用最为广泛,但由于苯资源有限，C4烯烃和正丁烷为原料生产顺酐的技术应运而生，尤

12、其是富产天然气和油田伴生气的国家，拥有大量的正丁烷资源，因此近年来正丁烷氧化法生产顺酐的技术发展迅速，已经在顺酐生产中占主导地位,其生产能力约占世界顺酐总生产能力的80。 苯氧化法 苯蒸气和空气（或氧气）在以V5Mn3等为活性组分,-A2O3为载体的催化剂上发生气相氧化反应生成顺酐。苯氧化法是生产顺酐的传统生产方法，工艺技术成熟可靠，主要技术有美国D法、UB法和日本触媒化学法等，其中以S法应用最为普及，UB法原料苯的消耗量最低,是较为先进的生产方法。1。2 4烯烃法 该法是以混合C4馏分中的有效成分正丁烯、丁二烯等为原料，和空气（或氧气），在V2OP25系催化剂作用下经气相氧化反应生成顺酐,其

13、中正丁烯在反应过程中先脱氢生成丁二烯，再氧化生成顺酐.在反应过程中，除生成主产物外,还副产生成一氧化碳、二氧化碳和水以及少量的乙醛、乙酸、丙烯醛和呋喃等.德国BASF公司和拜尔公司开发了以混合C4馏分为原料的固定床氧化工艺。日本三菱化成公司开发了以含丁二烯的C馏分为原料的流化床氧化制顺酐工艺。由于脱氢属于吸热反应,而且副产物较多，因此，混合4烯烃氧化制顺酐发展前途不太乐观.13 苯酐副产法 在由邻二甲苯生产苯酐时,可以副产得到一定数量的顺酐产品,其产量约为苯酐产量的5%。在苯酐生产中,反应尾气经洗涤塔除去有机物后排放到大气中,洗涤液为顺酐和少量的苯甲酸、苯二甲酸等杂质,经浓缩精制和加热脱水后得

14、到顺酐产品。1. 正丁烷氧化法 正丁烷氧化工艺是以正丁烷为原料,在2O5PO5系催化剂作用下发生气相氧化反应生成顺酐。该工艺自194年由美国孟山都等公司实现工业化以来,由于原料价廉、对环境污染小以及欧美等国家正丁烷资源丰富等原因而得到迅速的发展，代表了顺酐生产工艺的发展趋势。 2。 在固定床工艺中，由于正丁烷氧化选择性和反应速率均比苯法低，正丁烷-空气混合物中正丁烷浓度可高达1。6-8（摩尔分数)，顺酐收率按正丁烷计约为0,故对于同样规模的生产装置需求较大的反应器和压缩机；采用流化床反应器可使正丁烷在空气中的浓度提高到-（摩尔分数)。流化床反应器传热效果好，且投资较少，但流化床用的催化剂磨损较

15、多，对大型顺酐生产装置（20kt/以上），如能获得价廉且供应有保障的正丁烷原料，宜选用流化床反应器。 与传统苯法相比，正丁烷氧化法具有原料价廉、污染小等优点。正丁烷法每吨顺酐产品消耗1。l1.吨正丁烷，而苯法每吨顺酐产品消耗。-1。吨苯。而且正丁烷法生产顺酐理论产量为:69，苯法为1:256，因此正丁烷的顺酐理论产量比苯法高许多。随着技术的不断发展，正丁烷作原料其单耗将比苯法低得多，正丁烷不仅消耗少，而且与苯法相比，其毒性也小，同时正丁烷法生产顺酐对环境污染小，随着全球环保压力越来越大，正丁烷法在满足环保要求以及发展前景方面比苯法更具有生命力。正因为如此,目前全球顺酐生产能力约80%采用正丁烷

16、路线，而且还有不断增加的趋势。五、生产技术进展 目前，国外顺酐生产技术由以苯法为主向正丁烷氧化法为主转变,没有其他新的生产路线出现,技术进展主要体现在现有装置的工艺改进和提高催化剂性能两个方面。 顺酐产品成本5左右是原料费用，已工业化的顺酐生产技术都是以控制最大收率来确定工艺条件。目前，三菱化学/英国BOC公司、IAS公司等分别开发了回收尾气中未反应的正丁烷，将其重新送回反应器中参与反应，以减少正丁烷消耗量的催化剂和生产工艺。日本三菱化学公司和英国BOC公司共同开发成功一种不含金属氧化物复合物的新型催化剂(命名为ZM-5）。通过对氧和丁烷混合实行严格控制与这种催化剂结合，可以实现原料气的循环,

17、提高顺酐的转化率和选择性，降低装置的能耗,提高最终产率，生产成本比传统制造方法降低约0，且燃烧的尾气减少了15-30%。该工艺既适用于流化床也适用于固定床.SISA公司开发出溶剂回收工艺和未反应丁烷循环技术.该工艺溶剂消耗低,溶剂回收率可以达到99%，污染小,操作费用低，未反应正丁烷可以循环使用,每吨顺酐正丁烷的消耗量可以减少20，燃烧尾气量减少50，适合流化床生产工艺。目前该方法已经在比利时的生产装置上使用，结果良好。BP阿莫科公司开发的新型顺酐催化剂中不含卤素，不仅省略了脱污染工序，减少了烃类废物的产生，而且提高了转化率，催化剂使用寿命高达年。英国利物浦大学和法国催化剂研究所合作开发出一种

18、改性的磷酸钒催化剂，该催化剂用在正丁烷固定床反应器中，比表面积超过40g，可使顺酐的产量翻番,并且由于选择性高,使碳的氧化物含量降低15左右，因而极具发展潜力。我国在顺酐合成技术的研究开发方面也取得了很大的进展，特别是在大型苯法固定床列管式反应器的制造技术方面,长期影响固定床反应器性能的几个关键问题如反应器流道设计、固定床列管式反应器的制造性能均取得实质性突破。目前我国已经能够设计制造万吨级苯法固定床列管式反应器，且使用性能良好，这就为更大规模和更高要求顺酐反应器的国产化提供了极好的条件。我国对苯法制顺酐的催化剂研制方面也取得了很大进展。北京化工研究院开发的C-11高效环状催化剂具有运行负荷高

19、、导热性能好、床层阻力低、热点温度低、热点分布均衡、可在高负荷下使用等特点，有效克服了床层阻力大、操作热点温度较高等缺点，明显提高了顺酐装置的生产能力和经济效益.天津天环精细化工研究所开发的TZ催化剂性能已经达到国外同类产品先进水平,在床高9m左右,空速2000-50h1、盐温34535、苯浓度不大于55g/m3条件下，苯转化率在5%以上，顺酐收率在95%以上,选择性在80左右，而价格不及进口催化剂的一半.该研究所在201年还研制成功T3B苯氧化制顺酐新型催化剂,该催化剂在合理的钒钼比例基础上，添加了两种以上的助催化剂，载体仍使用环状绿碳化硅,以保持其阻力及导热性好的特点。在盐温340352、

20、热点温度420-44、苯浓度455/m3、空速600-2200h1的工业实验条件下,苯转化率为98.5-99.5,顺酐产品收率达到9093。目前该催化剂已经成功地运用于天津中和化工厂、石家庄化工二厂等多套工业生产装置上。在正丁烷氧化法固定床生产顺酐催化剂的研制方面,北京化工研究院和天津大学也开展了一些工作，并取得了一定的进展。六、 国外生产和消费情况11生产情况 自0世纪50年代顺酐实现工业化生产以来，世界顺酐的生产能力发展很快。990年全世界顺酐的总生产能力只有71k，2000年增加到261kt，1年间的年均增长率约为5.%。到22年，全世界顺酐的总生产能力已经达到约1350kt，产量约10

21、0kt，其中北美的生产能力约占全球顺酐总生产能力的9，南美和中美的生产能力约占3，西欧的生产能力约占36，亚洲的生产能力约占%，东欧的生产能力约占6，非洲的生产能力约占%。世界顺酐生产能力最大的6家生产厂家分别是比利时BASF公司、美国Hntsma公司、意大利公司、美国Ahlad公司、美国Baye公司以及德国公司，生产能力合计为600kt，约占世界顺酐总生产能力的44.%。 在生产工艺上,美国顺酐全部采用正丁烷氧化法进行生产；南美和中美采用正丁烷氧化法和苯氧化法的生产能力分别占该地区顺酐总生产能力8.和43.9；西欧约有75%的顺酐采用正丁烷氧化法进行生产,3%采用苯氧化法进行生产,2采用苯酐

22、副产法进行生产;日本约有58%的顺酐采用苯氧化法进行生产，3%采用C4烯烃法或正丁烷氧化法进行生产,3%采用苯酐副产法进行生产。1。2消费情况 近年来，世界对顺酐的需求量稳步增长，1982001年需求量的年均增长率约为3,201年全球对顺酐的总需求量约为089t，产需基本平衡,消费主要集中在美国、西欧和日本等工业发达国家和地区,这三个国家和地区的总消费量量约为99kt/a,约占世界顺酐总消费量的6.2%。其中西欧的消费量约占世界总消费量的3。0,美国约占1.9%，日本约占93%，其他国家和地区约占1.9.近年来，由于1，4-丁二醇和四氢呋喃生产对顺酐需求量的不断增长，世界对顺酐的总需求量将稳步

23、增长，预计2001-2006年世界对顺酐的需求量将以年均约.%7。的速度增加，到2006年对顺酐的总需求量将达到约50kt，其中美国的年均增长率约为2，西欧的年均增长率约为3。5，日本的年均增长率约为1。4%.消费结构为：不饱和聚酯树脂（UPR)对顺酐的需求量占41，1，4丁二醇占4%，润滑油添加剂占，富马酸占%，共聚物占8，醇酸树脂占2,烯基琥珀酸（酐）占%，四氢呋喃占%,苹果酸占2，其他占1%。 01年,美国对顺酐的总需求量约为kt,约占世界顺酐总需求量的19。，产品主要用于不饱和聚酯树脂、润滑油添加剂、共聚物和烯基琥珀酸（酐）等,其消费结构为:不饱和聚酯树脂对顺酐的需求量占总需求量的61

24、。,润滑油添加剂占1。%,共聚物占8,烯基琥珀酸（酐）占5%，马来酸占3。3，富马酸占2.1%，农用化学品占1.3%,其他占6。9。预计200-2006年，美国对顺酐的需求量将以年均约2.的速度增加,到206年总需求量将达到约250k。其中增长最快的是不饱和聚酯树脂,年均增长率将达到3.6%，其次是烯基琥珀酸（酐)，年均增长率将达到3.1%。00年，美国顺酐的进口量为6k，出口量为23kt,产品主要出口到加拿大,墨西哥以及比利时等国家和地区。 2001年，西欧对顺酐的总需求量约为381t，约占世界顺酐总需求量的1%，产品主要用于不饱和聚酯树脂、1，4丁二醇和四氢呋喃等,其消费结构为:不饱和聚酯

25、树脂对顺酐的需求量占总需求量的41%,1，4-丁二醇占210，四氢呋喃占16%,富马酸占71,共聚物占6。8，醇酸树脂占。，润滑油添加剂占2.6%，马来酸占6 %，农用化学品占0。，其他占9.2%。预计20012006年，西欧对顺酐的需求量将以年均约3.5%的速度增加，到200年总需求量将达到约52kt。其中增长最快的是四氢呋喃,年均增长率将达到。,其次是1，4丁二醇，年均增长率将达到4.%.201年，西欧顺酐的进口量为109t，出口量为11t,进口产品主要来自美国、东欧和亚洲地区，产品主要出口到美国。 2001年，日本对顺酐的总需求量约为10k,约占世界顺酐总需求量的3%,产品主要用于不饱和

26、聚酯树脂、1,4-丁二醇和富马酸等,其消费结构为:不饱和聚酯树脂对顺酐的需求量占总需求量的28%，1，丁二醇占14。9%，富马酸占1.9%，食品方面占9，塑料改性占7，酰亚胺占5。，表面活性剂占3.0%，造纸等其他方面占2.8%。预计201-006年，日本对顺酐的需求量将以年均约1.4的速度下降，到006年需求量将下降到约94kt.201年,日本顺酐的出口量为1kt，产品主要出口到中国、泰国、中国台湾和新加坡。13 国内生产、消费及市场情况1.31 生产情况 我国顺酐的工业生产始于20世纪50年代，但由于我国反应器设计和制造水平有限以及催化剂性能较差、消耗高、污染严重、生产装置规模小等原因,发

27、展十分缓慢。自从2世纪80年代我国引进多套万吨级顺酐生产装置以后，我国的顺酐工业生产才步人正常发展的轨道。986年，天津中和化工厂引进美国 SD公司技术建设我国第一套 10/a苯氧化法顺酐工业生产装置;19年江苏苏州合成化工厂引进朗莎公司苯法固定床顺酐技术建成一套工业装置。99年江苏丹阳化工厂与意大利合作建成一套10kt/a苯法顺酐生产装置,这些装置的成功引进以及经过多年对引进技术的消化和吸收，加上我国自行开发千吨级小规模顺酐装置的技术改造经验，使我国顺酐的生产技术水平有了很大提高。1996年我国自行开发设计的6k/a固定床苯法顺酐生产装置在山东淄博齐峰化工厂建成投产.1999年天津中和化工厂

28、自行建造的国产化 万吨/年苯法固定床顺酐装置顺利投产，经实际生产考核，产品质量、原材料消耗等各项经济指标与引进装置基本相同.目前我国采用苯固定床氧化法生产顺酐的技术已经比较成熟，但后处理采用二甲苯恒沸脱水工艺。在苯氧化法制顺酐固定床装置中,国产催化剂与进口催化剂并用。 目前，我国采用正丁烷生产顺酐的装置有2套，一套是1994年辽宁盘锦有机化工厂引进美国SD公司正丁烷固定床水吸收工艺建成投产的1kt/顺酐装置。另一套是996年山东东营胜利油田石油化工有限公司引进美国正丁烷流化床溶剂吸收工艺技术建设投产的kt/a顺酐生产装置。与苯法相比,由于受我国资源条件的限制,国内正丁烷顺酐生产技术的发展显得相

29、对迟缓，目前盘锦有机化工厂装置生产正常，但催化剂依赖进口，而山东东营胜利油田石油化工有限公司的流化床顺酐装置由于种种原因开工率很低,基本上处于停产状态. 目前我国顺酐的生产厂家有20多家,00年总生产能力为185kt,202年达到24t，产量约为174kt,其中天津中河化工厂是目前我国最大的顺酐生产厂家，产量约占全国顺酐总产量的2随着我国顺酐生产能力的不断增加，产量不断增加。197年我国顺酐的产量只有3,201年增加到140kt,2002年进一步增加到14k，1972002年产量的年均增长率约为26.。我国顺酐产品每年都有一定的进口量，且进口量呈逐年上升之势,但进口总量不大。近几年我国顺酐的产

30、量以及进出口情况见表3所示。表3 近几年我国顺酐的产量以及进出口情况(单位：ka)9919961997199899200020012002产量进口量出口量56。20883。43.50。1780。61912。40.102。280。0148.80。81745。60。43。消费情况近年来，我国顺酐的消费增长速度很快，99年的表观消费量只有04,200年增加到111.2kt，995-200年消费量的年均增长率高达1。201年我国顺酐的表观消费量为8。kt,002年增加到约1k。目前，我国顺酐产品主要用于生产不饱和聚酯、农药、涂料、润滑油添加剂以及其他有机化学品等，2002年我国顺酐的消费结构为:不饱和

31、聚酯树脂占61.5，涂料约占78%,酒石酸占4%,润滑油添加剂占1。1，农用化学品占1。1，琥珀酸及酐占2。8%，BDO、THF等加氢产品占11。2%，其他占10。1%。我国顺酐的消费现状及预测情况见表4。 表 我国顺酐的消费现状及预测情况 k消费领域200年所占比例2005年所占比例不饱和聚酯树脂D、THF等加氢产品涂料酒石酸润滑油添加剂农药琥珀酸及酐其他合计110014822587112784。112。810110.0145551594326055。821.15。3.51。51.22。38810七、我国顺酐工业的发展建议 一、进一步研究改进苯氧化法生产工艺。尽管国际上正丁烷法生产顺酐的工艺

32、将取代传统的苯氧化法生产工艺,但由于资源拥有量和价格不同，在许多国家和地区苯氧化法生产工艺在一个相当长的时间内仍将继续存在，并且仍将具有一定的市场竞争力。目前我国苯产量已经超过400kt/a，而苯法生产顺酐仅占苯消耗总量的左右，原料供应丰富，调节余地大；加之我国万吨级苯氧化法顺酐生产工艺的国产化技术成熟，因此近期内国内仍应立足于苯氧化法生产技术来发展顺酐的生产,通过不断增加科技投入，改进和完善并提高苯氧化法顺酐工艺技术水平，降低消耗和污染，以提高竞争力。 二、做好苯法向正丁烷法转化的技术准备工作。从合成顺酐技术的发展趋势来看,苯氧化法生产工艺必将逐渐被正丁烷法生产工艺所取代,因此有必要做好苯氧

33、化法向正丁烷法转变的技术准备工作。建议组织有关部门对引进的正丁烷法生产技术进行消化和吸收,借鉴国外转化经验,仔细研究具体技术细节的区别，尽快研制开发万吨级正丁烷法生产顺酐的国产化技术。在油汽田伴生气、天然气资源丰富的地方,尽快建设拥有我国自主知识产权并具有一定规模的正丁烷法顺酐生产装置，在国内形成合成工艺多元化的发展态势.三、做好正丁烷法催化剂的研制和开发工作。目前制约我国正丁烷法生产顺酐的主要技术难题是催化剂的研制和开发。由于目前我国正丁烷法生产厂家少，生产与科研脱节，正丁烷法催化剂的研制与应用相对落后，催化剂长期依赖进口。因此,为了尽快发展我国正丁烷法生产顺酐的国产化技术，我国顺酐生产厂家

34、应加大与有关科研机构和大专院校的合作，加快各类高性能催化剂的开发和应用。将高性能催化剂和大型反应器生产技术有机地结合起来,才能使我国的顺酐生产技术得到更快、更好的发展。四、扩大装置的生产能力，提高市场竞争能力。目前,我国顺酐的生产能力已经达到236kt,加上一些拟建或扩建装置，预计到07年我国顺酐的总生产能力将超过600kt,届时将出现生产产能力过剩的局面，因此不宜盲目地重复新建生产装置.另外,目前我国顺酐生产装置规模普遍较小，单套装置最大规模正丁烷法为15kt/a，苯法为0k/a，还有许多千吨级规模的生产装置，而顺酐较为经济的生产规模应该为30-5k/a，因此我国有关顺酐生产厂家应不断改进生

35、产工艺，扩大生产规模，走规模化经营的发展道路，不断降低生产成本，提高产品质量，通过市场竞争逐渐淘汰小规模不经济的顺酐装置,以期待在未来激烈的市场竞争中站稳脚跟.另外,我国周边国家和地区对顺酐的需求增长迅速，日本、韩国和我国台湾省顺酐的产量和销售量基本平衡，出口量不大，国内的价格比欧美平均低-0左右，在国际市场上我国顺酐价格具有一定的优势，因此，可以利用这有优势,积极扩大出口,参与国际竞争。五、加大下游产品的开发利用力度.顺酐的许多下游产品如1，4丁二醇、丁内酯、四氢呋喃、酒石酸、琥珀酸（酐）、四氢苯酐等，是具有发展前景的有机精细化工产品,尤其是1，4丁二醇的下游产品聚对苯二甲酸丁二醇酯(）和四

36、氢呋喃的下游产品聚四亚甲基醚二醇等产品需求增长异常迅速，国内市场缺口很大，主要依靠进口解决。另外，国外正在开发的顺酐新型的下游产品，如可生物降解的螯合剂亚氨基丁二酸、分散剂聚天冬氨酸等在我国也有很好的发展前景.目前制约我国顺酐快速发展的主要原因就是国内不能掌握以顺酐为原料合成1，丁二醇、四氢呋喃等的生产技术，因此今后国内有关单位应尽加快顺酐下游产品的技术开发力度，形成上下游一体化的生产模式,加强顺酐产品的深加工,做到产品系列化、精细化，增加装置的经济效益和抵御市场风险的能力。八、优化设计要点一，部分冷凝器、渡酐捕集器、液酐受槽是部分冷凝工艺的核心部分。此三台设备连接紧凑, 布置台理 ， 管线简

37、洁。 液酐由一条管路进入受槽 ， 不易发生堵管现象. 二，进入部分冷凝器的冷却水采用温热软水，并进行闭路循环 ， 使操作更为简便 。使用软水可有效地减少部分冷凝器壳层污垢的形成, 使部分冷凝器在长周期运行中保持较好的换热性能。 三，液酐捕集器锥体部分外壁安装蒸汽盘管，用以适当加热捕集到的液酐, 可靠地避免液酐堵塞管道 . 四，液酐由受槽底部阊歌出料，该位置高于减压蒸馏釜的进料阀。低位真空进料有两个好处，一：是管道不堵塞，二是不采用氮气压料，出料过的是要尽可能将更多的顺酐捕集下来而不能将反应气体中的水蒸气冷凝下来,从而保证 捕集到的粗液酐质量进入部分拎凝器时的反应气体绝对压为0。12Ma,则水蒸

38、气分压为12a2。98=576kPa，查水的蒸气压图表，其对应的相变温度为3 0C,则说明在顺酐的结品点的.但在工艺调试中测定捕集到的液酐中仍然有少量的顺酸存在。分析其原因，主要在于部分冷凝器冷凝下来的液酐仍然有机会与反应气体中的水蒸气接触,形成顺酸，并且随着操作温度的下降,液酐捕集量增大，与水蒸气接触的机会也增加。通过生产调试,准确测定拔酐捕集量及其528以上操作时,是不会将水蒸气冷凝下来质量。九，优化设计的部分冷凝工艺的优越性车间旧的工艺路线为反应气体经热交换器及管道夹套窜却至20后,直接进入水吸收塔进行全吸收。新工艺与旧工艺比较有较大的优越性，具体表现在: ( )有 一半左右的顺酐不经水

39、吸收和恒沸脱水两工序，减少了物料损失,降低了顺酐的苯单耗。新工艺运行四个月以来,顺酐的苯单耗为1。17t，比老工艺下降0k/t。 （2）反应器的苯浓度由0提高到Ca/m。52，即反应放热增加 了230,另一方面减少顺酸的脱水量可节约大量的能源蒸汽.这两个因素的综合结果则是极大地降低了顺酐的蒸汽消耗。老工艺废热锅炉用反应热自产的蒸汽不够后部岗位用,蒸汽消耗为3t/t。而使用薪工艺，每生产1吨顺酐将向厂公用工程输送3吨蒸汽，蒸汽的耗用量实际下降了6tt （ 3 ）作为恒沸脱水剂的二甲苯消耗可下降50。 (4)彻底解决了车间的顺酸污染问题.老工艺由于水吸收温度高(2C)，塔中酸雾沫夹带严重并带出尾气顺酸捕集器外.污染车间环境新工艺吸收温度适当（65）,并且吸收塔负荷比旧工艺减少s0，吸收收率接近10。 十,经济效益情况 由于采用了先进的部分拎凝工艺并使用了性能优越的新型国产顺酐催化剂， 再加上其他配套设备的完善,在没有增加员工的条件下,质酐的平均日产量由3.9t提高刊t，产量提高了6，生产顺酐的原材料及动力消耗大幅度下降。国内外大型的顺酐生产装置，单耗为：苯113tt19/t，蒸汽一3t/t一t/t，电90okWhtl0Wh/t,催化剂6gto7g/t.文中如有不足，请您指教！12 / 12