质谱裂解机理.pdf

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1、1.3质谱裂解机理 综观一张质谱图，除了分子离子峰外，还可观察到极丰富的碎片 离子，为进一步确定化合物的结构，提供非常重要的信息。因此， 要详细分析碎片离子的形成过程，离子与离子之间的相互关系（亲 缘关系）及各种离子的丰度。 有机质谱仪离子源的真空通常达到 10 -3 10 -4 Pa 或更高。可忽略双 分子（离子分子）或其它碰撞反应，质谱反应属于单分子反应， 在 EI条件下，由于多余的轰击能量的作用，形成的分子离子峰 M + 将 进行单分子分解反应，产生一个或多个碎片离子，碎片离子再产生 二级离子，全部离子就构成质谱图中的碎片离子。那么，这些碎片 离子是怎样形成的？下面介绍基本碎裂方式。 1

2、.3.1 自由基和电荷中心引发的反应 1. 离子碎裂反应的活性中心 分子失去一个电子形成的离子 M + 是一个 奇电子离子。它的碎 裂反应可能丢失一个偶电子的中性分子或奇电子的中性自由基： 奇电子离子有二个活泼的反应中心，即电荷中心和自由基中心； 偶电子离子只有电荷中心。奇电子和偶电子离子均优先失去偶电子中 性碎片，从而使产物离子的自旋态保持不变。然而，分子离子也可能 失去一个自由基而生成偶电子离子。 一般情况下，碎裂反应只在活性反应中心的邻近发生。对于由活 性中心引发的碎裂反应，活性中心在离子中位置的确定是非常重要 的。 M + OE + + N EE + + N + -e 2. 特定位置的

3、电离能 就电离的容易程度而言，杂原子上孤对电子 共轭 电子 电子 电子。 键电离： 烷烃： R CR 3 R + + CR 3 (CH 3 ) 2 CCH 2 CH 3 (CH 3 ) 2 C CH 2 CH 3 (CH 3 ) 2 C + + CH 2 CH 3 100% + 丙烷 正丙胺 1-戊烯 11.07 9.58.78 电离能 (eV) 3. 自由基引发的反应 (又叫 -断裂反应) -断裂反应是由游离基中心引发的反应，一个不成对的电子与 相连的原子形成一个新键，并伴随着 原子上另一个键断裂。因 此， 这种断裂通常称为“ -断裂反应”。在 碎裂过程中，一个新键形成产 生的能量补偿了一个

4、键断裂时所需要的能量。因此， 断裂很容易 发生。实际上，它广泛存在于许多类有机物的质谱碎裂过程中。这 里的鱼钩形半箭头（ ）表示单电子的转移。 + + 饱和基团： RCR 2 YR R + CR 2 =YR YRCH 2 CH 2 YR + + CH 2 =CH 2 + 不饱和杂原子: RCR=Y + R + CRY + 烯烃 (烯丙基断裂 )： RCH 2 CHCH 2 R + CH 2 =CHCH 2 + + CH 3 CH 2 CHCH 2 CH 3 + CH 2 =CHCH ( CH 2 CH=CH 2 ) 例： + + + 50% (CH 3 O + = 100%) CH 3 CH

5、2 OC 2 H 5 CH 3 + CH 2 =OC 2 H 5 ( CH 2 OC 2 H 5 ) C 2 H 5 C 2 H 5 C=O + + C 2 H 5 + C 2 H 5 CO 100% + 100% + + 自由基引发反应的难易程度与原子的给电子能力大小有关。一般 说来， N S, O, , RCl Br I。 例：预测 1-羟基-2- 胺基乙烷 质谱中丰度最大的碎片离子。 H 2 NCH 2 CH 2 OH H 2 NCH 2 + CH 2 =OH + + H 2 N CH 2 CH 2 OH H 2 N=CH 2 + CH 2 OH + + m/z 31, 2.5% m/z

6、 30, 57% 提示： N的给电子能力 O % 20 40 60 80 100 120 140 100 50 30 157 41 (b) n-C 10 H 21 NH 2 % 20 40 60 80 100 120 140 100 50 29 57 71 43 142 85 (a) n-C 10 H 22 最大烷基失去规则： C 3 H 7 C NH 2 CH 3 C 2 H 5 + 特征碎片离子系列： 丰度丰度 C 2 H 5 C(CH 3 )=NH 2 + C 3 H 7 C(CH 3 )=NH 2 + C 3 H 7 C(C 2 H 5 )=NH 2 + m/z 72 m/z 86 m

7、/z 100 -断裂过程中，总是失去较大基团占优势，这是普遍的倾向。 4. 电荷引发的反应 （i- 断裂反应） i-断裂反应是由正电荷（阳离子）中心引发的，有一对电子转 移，一个单键断裂并导致正电荷位置迁移的过程。 OE + 和 EE + 都能 发生 i-断裂。注意，双箭头表示一对电子的转移。 RYH 2 R + + YH 2 RY=CH 2 R + + Y=CH 2 + i + i EE + : RYR R + + YR + i R + + RC=Y i R R C= Y + R R CY + OE + : 电荷引发反应的容易程度与原子的吸电子 (对)能力有关。一般来 说，卤素 O、S N，

8、 C。 C 2 H 5 OC 2 H 5 C 2 H 5 + OC 2 H 5 + + i RCH 2 Y, Y = OH、 Cl， M-HY + M-Y + RCH 2 CH 2 R+ C 2 H 4 + + i rH i C 2 H 5 H Cl + + C 2 H 5 HCl C 2 H 5 + + HCl 40% m/z 70, 100% R + + RC=O i R R C= O + R R CO + R + + CO i R R C= O + RCO + -R 酮类质谱中的重要烷基碎片离子: % m/z m/z 20 40 60 80 100 50 27 43 % 20 40 60

9、 80 100 50 29 57 请识别 3-甲基 -2-丁酮 和 3-戊酮 的谱图 86 86 71 逆逆 Diels-Alder 反应反应 (Retro-Diels-Alder) 逆 Diels-Alder 反应，简写成 RDA反应。最典型的代表性模型化合物 是环己烯或取代环己烯，其环中的双键 电子产生初始电荷和游离基， 通过两次 碎裂，形成一个 1， 3-丁二烯 OE + 离子，并且失去一个中性 分子 C 2 H 4 （环己烯），电荷中心保留在原来位置；如果经过一次 碎裂 后，再进行一个 i 碎裂，将产生一个 OE + 离子，丢失中性 1，3- 丁二烯 分子，电荷中心迁移。无论哪种过程，

10、都相当于逆 Diels-Alder 反应: 从能量学考虑，可以推断电荷保留和电荷迁移产物离子的相对丰 度。当 R = H时，丁二烯离子（m/z 54 ）离子占优势；而当 R = C 6 H 5 时，生成苯乙烯离子（ m/z 104）较为有利。 1,3-丁二烯9.1 eV R = H 乙烯10.5 eV 1,3-丁二烯9.1 eV R = C 6 H 5 苯乙烯8.4 eV 取代环己烯开环产物的电离能数据取代环己烯开环产物的电离能数据 其它类型反应 置换反应（rd ， displacement reaction） 反应通式反应通式 由自由基引发由自由基引发， 但重排的不是氢原子，而是一个基团但重

11、排的不是氢原子，而是一个基团 。 rd 反应的特 点是离子中一个键断裂的同时另一个新键生成。从能量学观点考虑， rd 反应需要的能量较低。但要发生 rd 反应，离子中各原子必须在空间上 处于合适位置。 含氯或溴的正构直链烷烃常有很强的 rd 反应趋势。例如，碳数为 6 12 的正构 1-氯代烷可通过 rd 反应产生 m/z 91 离子，为质谱图中的基 峰或次强峰。当碳链再增长时， rd 反应的竞争优势显著减弱。例如， 1- 氯代 n-C 14 H 29 Cl 质谱图中， m/z 91离子的丰度降为 29.6%。特别是当 有支链时，由于支链的空间位阻，使 rd 反应完全丧失竞争的优势。 100-

12、 m/z CH 3 (CH 2 ) 14 C O OH C 16 H 32 O 2 MW 256 C O (CH 2 ) n OH CH 2 R + . C O (CH 2 ) n OH CH 2 + rd n=1 m/z 73 (90.4%) n=5 m/z 129 (21.2%) n=11 m/z 213 ( 8.8%) m/z 256 (16.0%) 相 对 丰 度 棕榈酸 四元环 八元环 十四元环 100- m/z CH 3 (CH 2 ) 14 C O OCH 3 C 17 H 34 O 2 MW 270 C O (CH 2 ) n OCH 3 CH 2 R + . rd n=1 m

13、/z 87 (69.6%) n=5 m/z 143 (18.8%) n=11 m/z 227 (11.6%) C O (CH 2 ) n OCH 3 CH 2 + m/z 270 (15.2%) 相 对 丰 度 棕榈酸甲酯 四元环 八元环 十四元环 消除反应（re ， elimination reaction） 反应通式反应通式 re 反应有两个键断裂并有两个新键生成。 由自由基引发或电荷中心引由自由基引发或电荷中心引 发发 ，re 反应可视为官能团的重排反应，失去的是稳定的中性分子，新生 成的离子比其前体离子更稳定。甲氧基和三甲基硅基的重排是常见的 re 反应。 直链的二醇经硅烷化反应后得到

14、挥发性较好的衍生物。在电子轰 击下，首先发生 断裂反应，失去甲基得到偶电子离子。该离子进 一步发生 re 反应生成更稳定的 m/z 147 离子。对于三甲基硅烷化 的丁二醇，m/z 147 离子为质谱图中的基峰。 1.3.2 重排反应 在质谱中往往出现一些特定重排反应，产生的离子峰度高。这些重 排特征离子对推导分子结构很有启示作用。 最常见的是 McLafferty 重排重排 ，它是由游离基中心引发，涉及到 -H 转移重排，有两种类型。 （1） （2） 麦氏重排的经典模型化合物是一个脂肪酮，如（ 1）式所示，其过 程是 H 带着一个电子重排到羰基氧上，与氧上一个未成对电子形 成一个新键，然后由

15、游离基引发，进行 碎裂，导致羰基 键断裂， 失去一个稳定的烯烃分子，形成一个奇电子离子。总结果是两个键 断裂及两个新键形成。此过程形成的是奇电子离子，电荷保留在原 位置上。 另一个过程是 H重排后，进行i- 断裂，形成一个电荷位置转移 的奇电子离子及失去一个稳定的分子，见（ 2）式。 对于同一个化合物而言，是电荷保留的产物强度更大，还是电荷 转移的产物强度更大？应该由反应前化合物结构及产物离子结构稳 定性决定，有时可能观察到两个丰度不同的产物，有时只观察到其 中的一个产物。 势能 反应坐标 O + 2-己酮 HO + HO + + HO + + HO + f H (kJ mol -1 ) 62

16、5 600 680 O + 2-己酮 HO + H O IE( ) vs. IE( ) C 6 H 5 m/z 104, 100% rH H = + O C 6 H 5 H = O+ C 6 H 5 C 6 H 5 + H O C 6 H 5 i C 6 H 5 + + + H = O+ m/z 58, 5% 苯基-2- 戊酮 H O R = CH 3 C 6 H 5 9.8 eV 8.2 eV 9 eV R CH 2 CH=O + H 分子中存在 键（双键、苯等），又能形成六元环过渡态的化合 物都能发生麦氏重排。这类化合物包括几乎所有含有不饱和官能团 化合物，如醛（酮）、酸、酯、烯烃、烷基苯

17、等。 CH 3 H N N(CH 3 ) 2+ rH CH 3 N N(CH 3 ) 2+ H + m/z 86 = 90% (m/z 85 = 100%) C 2 H 5 + H H H + C 2 H 5 H H + C 2 H 5 + rH m/z 92 = 60% (m/z 91 = 100%) m/z m/z % 20 40 60 80 100 100 50 27 58 85 100 43 % 20 40 60 80 100 100 50 29 57 72 43 100 请识别 3-甲基 -2-戊酮 和 4-甲基 -2-戊酮的谱图 C 2 H 5 H OH + rH rd C 2 H

18、 5 H OH + C 2 H 5 HOH + i -H 2 O C 2 H 5 + i C 2 H 5 + + CH 2 H 2 C m/z 84, 11% m/z 56, 100% C 2 H 5 + HOH + m/z 18, 3% 1-己醇 C 2 H 5 H Cl + rH i m/z 70, 100% + C 2 H 5 H Cl + C 2 H 5 + HCl 1-氯代戊烷 其他氢重排其他氢重排 氢重排在有机质谱中非常普遍，不仅有上述六元环过渡态，也有 四元环过渡态及七元环过渡态、八元环过渡态等。在奇电子离子中 发生氢重排可以通过游离基引发，偶电子离子则是通过正电荷中心 引发；氢

19、重排之后的后续反应可以是 碎裂，也可以是 i 碎裂。 反应通式: Y CHR H HY CHR + + + rH 电荷诱导的重排 【脂肪胺脂肪胺】 H N + . NH H + CH 2 m/z 157 m/z 100 (38.4%) rH H 2 C NH + CH 3 m/z 44 (100%) 支化度高的碳上的氢容易离去，以上重排反应具有优势 H N + . m/z 157 m/z 100 (38.4%) rH m/z 30 (30.8%) NH CH 2 + H NH 2 CH 2 + H N C 10 H 23 N MW 157 m/z 100- 相 对 丰 度 两个氢的重排反应两个

20、氢的重排反应 “ McLafferty + 1” 重排重排 O C O CH 2 CH H H 3 C + CH 3 O C O CH 2 C H H 3 C + CH 3 H OH C O CH 2 C H 3 C + CH 3 H rH OH C OH CH 2 C H 3 C + CH 3 rH + m/z 102 m/z 61 (76.8%) 游离基诱导 重排 电荷诱导 重排 m/z 61 为乙酸长链酯的特征离子为乙酸长链酯的特征离子 ESI In-source CID fragmentation Cl Cl NH 2 CH OH CH NH C(Me) 3 H + Cl Cl NH

21、2 CH CH NH C(Me) 3 + M+H + m/z 277 (M+H) + -(H 2 O) m/z 259 H H - H 2 O Cl Cl NH 2 CH CH NH C(Me) 2 H + M+H + m/z259 CH 2 H i Cl Cl NH 2 CH CH NH 3 + m/z 203 1.3.3 特征碎片离子（Characteristic Ions ） 质谱图中，除分子离子外，多数碎片离子是 EE + 离子。只有少数（ 1 个或2 个）是 OE + 离子。 根据氮律，当分子中不含氮原子时，分子离子峰的质量数一定是偶 数，而绝大部分碎片离子质量数一定是奇数 (EE

22、+ )，若质谱图中碎片离子 的质量是偶数，它便是奇电子离子 OE + ； 当分子中含有奇数氮原子 时， 分子离子峰质量数一定是奇数， 绝大部分碎片离子质量一定是偶数，谱 图中如果有质量是奇数的离子，它便是奇电子离子 OE + 。奇电子离子奇电子离子具具 有显著的特征，对鉴定结构起着重要的作用有显著的特征，对鉴定结构起着重要的作用。 RDA 反应、 McLafferty 重排及其它氢重排，常常是失去一个中性分 子，形成 OE + 。 例1 乙基己醛 麦氏重排形成的OE + 离子 例2 正十一酸甲酯 对于一个未知物，假如在其质谱图中， 发现有 m/z 74 峰，那么，就 可大胆地认为它便是一个甲酯

23、类化合物，而且 位无任何取代基。 例 3 邻苯二甲酸酯 邻苯二甲酸酯是色谱柱填料、螺帽衬垫、垫圈等塑料制品增塑剂 的常用组分，因此，邻苯二甲酸酯是质谱中普遍存在的杂质。记住 m/z 149 的特征，排除这种杂质对识谱时的干扰是至关重要的。 低质量离子系列（Low Mass Ion Series ） 相差 CH 2 基团的同源离子系列 烷烃烷烃 ： 15, 29, 43, 57, 【 C n H 2n+1 + 系列】 胺胺 ：30, 44, 58, 【 m/z 30 = + CH 2 NH 2 】 醇醇 ： 31, 45, 59, 【 m/z 31 = + CH 2 OH 】 酮酮 ：43, 5

24、7, 71, 【 m/z 43 = CH 3 CO + 】 氯代烃氯代烃 ：49, 63, 77, 【 m/z 49 = + CH 2 Cl 】 1-丁醇 二乙胺 1.3.4 影响离子丰度的因素 产物离子的稳定性 最大烷基丢失 Stevenson 规则 中性产物的稳定性 1. 产物离子的稳定性 在 EI 条件下，常规操作检测到的离子，包括 OE + 及 EE + 离子， 它们的丰度与它们的稳定性密切相关。一般情况下，质谱中最强的 碎片离子峰与形成最稳定产物的反应方向相一致。例如， 2，2- 二甲 基丙醇，可以发生 碎裂，也可发生 i 碎裂，但一定是 i 碎裂占优 势，因为它能形成最稳定的三级正

25、碳离子： 影响产物离子稳定性最重要的因素是共轭效应，有共轭结构的体 系，由于共轭效应，离子丰度也就较高。 2. 最大烷基丢失 己酮 -2 在进行 碎裂时，产生 100%的 CH 3 CO + 及 2%的 C 4 H 9 CO + : 3. Stevenson 规则 Stevenson 规则从能量的角度，描述了奇电子离子 OE + 在分解 反应时支配电荷保留和电荷转移的规则。 奇电子离子的单健断裂产生两组离子和游离基产物，这两组产 物中哪组占优势由 A + 和 BCD + 两种离子的电离能（I）值决定，I 值 较低的离子有较高的形成概率，这一规则称为 Stevenson 规则。 4-苯基环己烯分子离子，碎裂时能形成两种产物，电离能较低的 将是主要碎片离子，相对强度 100%，而另一种产物相对强度很小。 4. 中性产物的稳定性 中性产物的稳定性，也是影响产物离子丰度的因素之一。中性 产物包括稳定的游离基及稳定的小分子。凡裂解的中性自由基如有 共轭效应而至稳，如烯丙基自由基、分支烷基等，则易丢失，丢失 它们后形成的离子相对丰度也较高。稳定的小分子，如 H 2 、 CH 4 、 H 2 O、 C 2 H 4 、 CO、 NO、 CH 3 OH、 H 2 S、 HCl、CH 2 =C=O 和 CO 2 等，通常是容易形成的中性产物。