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1、应用性实验钼酸钙荧光粉的制备及发光性能一、实验目的1. 掌握高温固相合成和水热法制备无机粉体的方式；2. 了解荧光粉的发展状况和发光机理；3. 了解发射光谱和激发光谱的大体原理，掌握光谱分析的测试方式；4. 了解 XRD 在物相分析中的应用；三、实验项目所需仪器、药品1 仪器马弗炉2台分析天平2台烘箱1台烧杯(50mL)16 只水热反映釜4只刚玉坩埚16 个玛瑙研钵4只电磁搅拌器4只荧光分光度计（附固体样品架）X 射线粉末衍射仪2. 试剂氧化铕）,盐酸.），钼酸钠.），MoO3.）, CaCl2J, CaCO3.）,氨水，乙醇三、实验原理1. 发光现象发光就是物体把吸收的能量转化为光辐射的进程
2、。当材料受到诸如光照、 外加电场或电子束轰击等的激发后,吸收外界能量,处于激发状态,它在跃迁 回到基态的进程中,吸收的能量会通过光或热的形式释放出来。若是这部份能 量是以光的电磁波形式辐射出来,即为发光,而具有这种发光行为的物质就称 为发光材料,发光材料也常被称为荧光体或磷光体。通常,发光材料包括基质、 发光中心（激活剂）两个主要部份。发光的物理进程从发光行为角度可简单理解 为：如图l所示，发光中心吸收激发能量，并将其转化为辐射发光和非辐射的晶格热振动能。而从能级跃迁的角度理解则可以为：如图 2 所示，发光中心吸收 激发光的能量跃迁到激发态，然后从激发态又以能级辐射跃迁的形式回到基态 并发出光
3、，或以非辐射的形式回到基态。NR图1 一种发光中心A在它的基质晶格中的发光行为EX-激发，EM-发射(辐射回到基态)，Heat-图2发光中心A能级示用意R-辐射回到基态，NR-非辐射回到基态非辐射回基态2. Eu3+的发光特性稀土元素因具有特殊的发光特性，在光致发光、电致发光、X射线发光、阴 极射线发光等方面有普遍应用。稀土元素的发光特性取决于其 4f 轨道上电子的 特性，其电子组态为4fn5s25p6,随着n值的增加，表现出不同的电子跃迁形式及 众多的跃迁能阶。稀土元素离子的4f亚层外，还有5s2、5p6电子层，由于后者 的屏蔽作用，使4f亚层受化合物中的晶体场或配位场影响较小，三价稀土发光
4、 中心基本是孤立的。这造成了它的能级结构大体维持自由离子的特征，在不同基 质中的转变较小，发光大体都是线谱。4f电子在不同能级之间的跃迁，产生了大 量的吸收和荧光光谱跃迁，很适合作为激光和发光材料的激活剂离子。Eu3+离子是研究最多，应用最普遍的一种红色发光激活剂，其能级结构简单， 发光单色性好、量子效率高。Eu3+的最外层子组态为4f6,它的发射通常呈现为 位于红色区域的线峰，这使得它在照明和显示中取得了重要的应用。图3和图4 是Eu3+离子搀杂荧光粉的典型激发光谱和发射光谱图。其发光主要来自于5D0 激发态，所产生的谱线有 813nm(5D0f7F6)、741nm(5D0f 7F5)、70
5、0nm (5D0f7F4)、654nm (5Dof7F3)、615nm(5Df 7F2)、592 nm(5D07F1)、578nm (5D0f7F0)。在无机发光材料中，Eu3+的可见光发射主要为5D0f7Fj(J=O, 1, 2，3, 4，5，6)的跃迁，其中最强的跃迁为5D0f7F或5Df7F2，这取决于 Eu3+在该发光材料中所占据位置的对称性的高低。对称性高，以磁偶极跃迁 5D0f7F为主；对称性低，则以电偶极跃迁5D0f7F2为主，而其他跃迁均较弱。O皿1话翟韻茯395465200 250 300 350 400 450 SCO波怏Me500550600650700波长Aie图3 E
6、u3+搀杂荧光粉的激发光谱图4 Eu3+搀杂荧光粉的发射光谱3. 稀土发光材料的制备方式稀土发光材料颗粒大小、表面形貌、粒径散布对其发光具有重要影响，这也 会影响到它们在不同器件上应用效果，因这人们就通过不同的合成方式来研究荧 光粉颗粒大小、表面形貌、粒径散布对发光的影响。稀土发光材料的制备方式种 类比较多，一般分为固相法、液相法。(一)高温固相反映法高温固相反映法是发光材料的一种传统的合成方式。固相反映通常取决于材 料的晶体结构和缺点结构，而不仅是成份的固相反映性。固相反映的充分必要条 件是反映物必需彼此接触，即反映是通过颗粒界面进行的。反映物颗粒越细，其 比表面积越大，从而有利于固相反映的
7、进行。另外，其它一些因素如温度、压力、 添加剂、射线的辐照等也是影响固相反映的重要因素。固相反映一般抱括以下四 个步骤：(1)固相界面的扩散；(2)原子尺度的化学反映；(3)新相成核；(4)固相的 输运及新相的长大。决定固相反映的两个重要因素是成核和扩散速度。固相反映 所制得的荧光粉一般需要进行一下后处置工作，如粉碎、选粉、洗粉、包覆、挑 44b选等工艺。高温固相反映法的长处是工艺流程简单，不需要复杂的设备，适合于工业批 量生产；缺点是煅烧温度高，保温时间长，对设备要求高，粒径散布不均匀，粒 子容易团聚。(二)水热法液相法是目前实验室和工业生产中较为普遍采用的方式。一般是让溶液中的 不同分子或
8、离子进行反映，产生固体产物，成为所需粉体的前驱体，经热处置取 得发光材料。液相法具有设备简单、原料易患、产物纯度高、化学组成可准确控 制等长处。但液相法存在工艺流程长、对环境污染大、颗粒易团聚等缺点。液相 法主要包括溶胶-凝胶法、沉淀法、燃烧法、水热法、喷雾热解法和微乳液法等。水热法(H ydrothermal Method )指的是在密闭的体系中，以水为介质，加热 至必然的温度(1001000C )时，在水蒸发(气化)后自身产生的压强(1 lOOMPa)下，体系的物质进行化学反映，产生新的物相或新的物质的一种合成 方式。在高温高压下，谁处于临界或超临界状态，反映活性提高。一系列中、高 温，高
9、压水热反映的开拓及其在此基础上开发出来的水热合成，已成为目前多数 无极功能材料，特种组成与结构的无机化合物和特种凝聚态材料合成的愈来愈重 要的途径。图 5 水热合成反映釜结构示用意，1 ：不锈钢盖子2： PTFE内盖；3： PTFE衬底；4,不锈钢釜体水热反映有如下特点：(1)水热条件下反映物反映性能改变，活性提高，水 热合成有可能代替固相合成和难于进行的合成反映，并产生一系列的合成方式； (2)水热条件下中间态、介稳态和特殊物相易于生成，易于合成一系列特种介稳 结构、特种凝聚态的新合成产物；(3)能够使低熔点化合物、高蒸汽压且不能在 融体中生成的物质、高温分解相在水热低温条件下晶体化生成；(
10、4)水热的低温、 等压、溶液条件，有利于生长极少缺点、取向好、完美的晶体，且合成产物结晶 度高，易于控制产品晶体的粒度； (5)易于调节水热条件下的环境气氛，有利于 低价态、中间价态与特殊价态化合物的生成，并能均匀地进行搀杂。水热反映通常在反映釜中进行。图5为一种典型的水热反映釜结构示用意。 在合成中，反映物混合物占反映釜密闭空间的体积分数称为装填度，它与反映的 安全性有关，在实验中要维持反映物处于液相传质状态，同时又要避免装满度太 高而使反映系统的压力超出安全范围，一般装满度在6080%。四、实验步骤、内容1、EU3+: CaMoO4荧光粉的制备(1) 、高温固相法合成：制备的 Eux3+:
11、 Ca1-xMoO4 (x)荧光粉。首先，把所需原料进行充分烘干，依照化学计量比别离准确称量 Eu2O3 、CaCO3、MoO3。在玛瑙坩埚中混合研磨20min,放入刚玉坩锅中，在马弗炉中于 500C烧结4小时。然后自然降至室温。然后，再研磨半个小时，放入坩锅中，于800C烧结5小时。然后自然降至 室温。再略加研磨，取得产物。(2) 、水热法合成：水热法制备的Eux3+: Ca1-xMoO4 (x)荧光粉。把所需原料进行充分烘干，依照化学计量比别离准确称量 Eu2O3 、CaCl2、Na2MoO4。首先，制备EuCl3。将称好的Eu2O3溶于稀盐酸中，加热蒸发至干，加入去 离子水溶解蒸发产物，
12、再次加热蒸发至干，即取得 EuCl3。然后，将制备取得的EuCl3与称量好的CaCl2加入同一烧杯中，同时将称量 好的Na2WO4加入另一烧杯中，溶解，搅拌20分钟。两烧杯中均加入适量去离 子去水形成澄清溶液，将两种溶液混合在一路，形成白色液体。缓慢加入适量的 氨水，调PH值为89。搅拌20分钟。将白色液体倒入聚四氟乙烯合成反映釜中，以每分钟5C的升温速度加热至 180C，恒温10小时，然后自然降至室温。用离心机取得水热后的白色沉淀，用去离子水和乙醇清洗数次，在80C干 燥数小时，即取得最终产物。可以将取得的产物在高温下(700C-800C )进行灼烧，对比烧结前后样品 性能的转变。(1)、(
13、2)、谱。五、2、荧光粉的性能测试X射线粉末衍射测试：将所制备的荧光粉进行X射线粉末衍射测试，取得其XRD图谱及数据。 发光性能测试：用荧光光谱仪对所制备的样品进行发光性能测试，测试其荧光光谱和激发光数据处置与实验结果分析1、用 origin 软件对 XRD 数据进行作图，并与 JCPDS 标准卡片 PDF#29-0351(CaMoO4)相较较，由此说明所制备样品的是不是为单一物相，并分析其结晶 性能。2、用origin软件对其荧光光谱和激发光谱图，并分析其发光性能。3、比较不同制备方式、水热制备样品进行热处置对其发光性能及结晶性能的影 响。4、比较不同Eu3+离子的搀杂量对发光性能的影响。六、实验注意事项1、在实验进程中，要注意一切所用器皿的干净度，不能把杂质代入样品中。2、用玛瑙研钵研磨时，要研磨充分，尽可能把颗粒研细。3、用马弗炉加热时，要注意避免烫伤，必然要等炉温降到室温，再去取坩埚。4、所制备样品要放在自封袋或塑料离心管中，避免受潮。七、思考题1、在Eu3+: CaMoO4红色荧光粉中，Eu3+和CaMoO4别离起什么作用？2、为何不同Eu3+离子的搀杂浓度对发光强度有影响？是不是Eu3+离子的搀杂浓 度越高，其发光强度越大？3、高温固相法和水热法在制备无机粉体时各有哪些优缺点？4、还有什么因素可以影响荧光粉的发光强度？
讲义应用性实验钼酸钙荧光粉的制备和发光性能
