郭佩最终成稿

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1、摘 要 本文以CuSO45H2O粉末和NH4VO3粉末为原料，采用水热法和沉淀法制备了铜钒氧（铜钒酸盐）纳米线与纳米片前驱体，在不同温度下对所得前驱体进行灼烧，用DTA和SEM分析仪对煅烧后的铜钒氧进行表征，并对热电池正极材料的电化学性能进行了研究。 实验表明由水热法制备的Cu3V2O7 (OH) 22H2O纳米线前驱体，在650 高温下煅烧后的CVO阴极材料，加入一定比例的四元电解质和部分银粉作导电剂时具有较高的放电电压和放电比容量。此方法有无污染环境的气体产生、制备的阴极材料性能良好等优点，但其耗能大，反应时间长，产率低，沉淀法制备的纳米铜钒氧阴极材料更利于推广。因此，铜钒氧材料是一种很有

2、前景的热电池阴极材料。关键字：铜钒氧；水热法；沉淀法；纳米阴极材料；热电池AbstractUsing CuSO4 5H2O powder and NH4VO3 powder as raw materials, CVO (copper vanadium oxide) nanowires and nanosheets precursor are fabricated by the Hydrothermal method and precipitation， and burned on the resulting precursors at different temperatures in thi

3、s work. The structure of the the resulting precursors as synthesized Copper Vanadate powder is characterized by XRD, differential thermal analyzer.，and then electrochemical properties of CVO cathode materials of thermal battery were tested at the galvanostatic discharge current.Electrochemical measu

4、rements reveal that, CVO cathode material made from Cu3 V2 O 7 ( OH ) 22H2 O nanowire precursor by the Hydrothermal Synthesis exhibit a high open circuit voltage and a high discharge capacity, longer discharge time and larger discharge capacity,when calcined at 650 high temperature after adding a ce

5、rtain percentage of quaternary electrolytes and some silver as a conductive agent. This method has advantage of operating simply, environmental pollution gas that is not producted, good performance of the resulting cathode material, etc,but consumpting energy, long reaction time and low yield,and na

6、no-copper vanadium oxide cathode material prepared by precipitation is more conducive to the promotion.So CVO is a promising cathode material in the field of the thermal batteries.Keywords: Copper vanadium oxide; hydrothermal method; precipitation; nano cathode material; thermal batteries目 录摘 要IAbst

7、ractII1 前 言11.1 课题背景21.2 纳米材料概述31.2.1 纳米阴极材料概述31.2.2 纳米材料特性41.3 热电材料概述61.3.1 热电材料发展历史61.3.2 热电材料发展现状71.3.3 热电池阳极材料概述71.3.4 热电池阴极材料概述81.3.5 热电池电极质材料概述91.4 钒系化合物极材料概述111.4.1 钒氧化物正极材料概述111.4.2 钒酸盐正极材料概述141.5 本文研究内容及其意义162 实验182.1 实验概述182.2 实验药品、仪器及设备182.2.1 实验药品182.2.2 实验仪器及设备182.2 实验方法192.2.1 水热法制备纳米材

8、料202.2.2 沉淀法制备纳米片材料202.3 材料的制备过程212.3.1 纳米线前驱体制备过程212.3.2 纳米片材料的制备222.4 材料表征简介232.4.1 扫描电镜（SEM）分析度分布分232.4.2 差热分析 (DTA)242.5 单体电池的制备243 结果与讨论273.1 材料的表征273.1.1 铜钒氧纳米线前驱体DTA分析273.1.2 铜钒氧纳米片的差热分析273.1.3 铜钒氧纳米线前驱体SEM分析283.1.4 铜钒氧纳米片SEM分析303.2 材料的电化学性能的测试303.2.1 铜钒氧纳米片不同灼烧温度下电性能测试313.2.2 铜钒氧纳米线不同灼烧温度下的电

9、性能测试323.2.3 铜钒氧纳米片与纳米线相同温度灼烧温度下电性能测试333.2.4 铜钒氧540 灼烧温度下纳米片含不同电解质量电性能测试343.2.5 铜钒氧650 煅烧温度下纳米片含不同电解质量电性能测试353.2.6 铜钒氧650 煅烧温度下纳米片含不同导电剂量电性能测试373.2.7 铜钒氧540 煅烧温度下纳米片含不同导电剂电性能测试383.2.9 铜钒氧650 温度下煅烧的纳米片与纳米线最优条件下电性能测试40附录：英文文献47附录B：中文文献661 前 言热电池是20世纪40年代发展起来的，以熔盐作电解质，靠热源激活点燃电池自带加热元件加热电极片和电解质，贮备型高温熔融盐一次

10、性储备电源，主要由正负极、集电器、电解质、加热片、激活机构、玻璃，金属封接件、绝缘绝热件以及壳体和壳盖等零件组成1。热电池按其结构可以分为杯型结构和片状结构，杯型结构热电池在性能上，大电流放电方面，与适应较广的环境温度范围方面来看，其可靠性更高，优势更突出一点。在热电池发展初期，杯型结构占主导地位，热电池由原始的“杯一盖”型工艺发展成先进的片型工艺，其由各种片子堆叠组成，由于片状结构的排列方式的特殊性，使加热剂产生的热量更容易迅速地传到热电池的各组件，且电极暴露出来的表面积很大，易于发挥熔融盐电池体系激活快、高速率放电的特性1-2。热电池属于高温能源，工作温度一般在350 550 。片型电池除

11、具有阴阳两极外，两极常由离子导电的熔融电解质隔开，为了使电解质不以大量的分散状粉末存在使电解质固定成型，在电解质隔离层中加人细小的金属氧化物或陶瓷粉末作定型剂，如MgO、SiO2、BN，电解质层变形流动特性受温度、压力、成分及定型剂含量等因素影响。与其它电池相比较而言，热电池贮存寿命长，但自放电低，其正常贮存寿命可达1015年；激活时间短，瞬间就能达到所需的额定电压，更加热电池自身所具有的独特性性能，其一般适用于作战时作战状态对反应速度有强烈需求的背景；适应于各种严酷条件。使用温度广，可以在伴有振动、冲击、加速度、旋转等条件下正常工作，具有极高的可靠性和坚固性；从工艺方面而言，热电池结构紧凑、

12、造价低廉、工艺简便、基本上无须维护和保养等鲜明的特点2-5所以热电池的应用范围很广。然而，今天高新技术武器的出现，日新月异的科技对热电池提出了更高的性能要求，“一长一短”5已经成为热电池发展的两个主要方向，“一长”指的是长寿命热电池，“一短”指的是快速激活热电池。1.1 课题背景被市场分析专家誉为“世界上从未衰败的三大产品”(化妆品、药品及电池)之一的电池，正处于高速发展时期。随着科学技术的不断发展，各种计算机和与微型计算机相关的电子器械、医疗器械、家用电器、办公自动化用品及移动通信设备的普及，人们对能源的要求也越来越多样化。目前为止，太阳能，核能，风能，地热能等都是有希望的替代能源，但是这些

13、能源的利用都避免不了热能的损失，从而降低能量利用效率。而热电材料可以利用废热进行发电，从而回收部分能量，提高能量利用效率。热电器件可以广泛应用于测温、废热余热发电、极端环境能源供给、热电制冷等领域随着环境污染的口益加剧，人们急需找到清洁无污染的能源以及能量转换技术。另一方面，全世界燃油汽车消费量正在不断增长，燃油汽车排放的氮氧化物和碳氧化物给人类生活的环境带来严重污染，燃油汽车排放的二氧化碳还导致地球产生温室效应使地球变暖。燃油汽车尾气问题已引起世界各国政府的高度重视。由于环境污染的日益加剧，人们急需找到清洁无污染的能源以及能量转换技术，热电材料可以实现热和电转换，而且热电器件有小型化、轻量化

14、、无转动部件、无噪音、无污染等特点，受到世界各国科学家的广泛关注。但是热电材料仍面临着极大的挑战，就是能量转换效率较低，电池的性能在很大程度上取决于电池材料的可逆脱嵌铿容量，正极材料是高容量铿电池发展的主要技术瓶颈，也是决定电池安全性能的关键因素。将正极材料纳米化可显著改善铿电池的电化学性能，尤其是快速充放电性能，电池正极材料的重要发展方向。所以目前多数应用于不计成本的科技、军事、航天等领域，距离民用仍有较长的路要走。1.2 纳米材料概述纳米科学的产生是人类科学史上的一次革命，纳米科学的发展为化学、物理学、材料学、生物学以及仿生学学科的交叉发展提供了新的机遇，被认为是21世纪的三大科技之一7。

15、纳米材料的粒子尺寸在1100 nm之间，它包括纳米尺寸的分子、纳米粒子、纳米线、纳米管、纳米薄膜和纳米晶7等，处于原子簇和宏观物体交界的过渡区域，是一种典型的介观系统，引起了世界各国众多领域研究者的高度重视。 纳米材料的诸多性能与其微观结构和形貌有着紧密的联系，因此，控制材料的微观结构与形貌，对其性能的改善将起到重要的作用。最近10年，在高能电池领域中锉离子电池已取得了巨大成功.但消费者仍然期望性能更高的电池面世，而这取决于对新的电极材料和电解质体系的研究和开发.我们实验室最近在负极材料，正极材料和聚合物电解质纳米增塑方面开展了一些工作。近年来，各国的科学工作者己经把制备不同结构和形貌的纳米材

16、料作为材料科学研究的主要方向之一。1.2.1 纳米阴极材料概述 纳米材料是20世纪80年代中期发展起来的一种具有全新结构的材料，它所具有的独特性质使其在电学、光学、电化学、磁学、催化以及化学和电子传感等方面具有广阔的应用前景10。上世纪90年代中期以后，以新一代量子器件和纳米结构器件为背景的纳米结构设计和合成成为纳米材料科学领域新的研究热点3。 钒氧化物是一类重要的光电信息材料9。随着实验手段和技术的提高，人们己经能够逐步通过设计和控制材料的制备工艺来获得优异的性能。目前在钒氧化物材料方面，通过控制工艺来制备低维纳米尺度的材料，并在此基础上研究其各方面性能己成为纳米材料领域的研究热点12 。通

17、过大量的实验为理论的发展提供依据，同时理论的发展能够进一步指导实验的方向，从而实现理论与实验的良好的配合和互动。这些工作一方面可以加深人们对这一尺度范围内物质运动规律的认识，阐明从微观世界(原子、分子)到宏观世界(大块材料)的过渡规律;另一方面可以根据需要设计具有新功能和新特性的低维钒氧化物纳米材料，来开拓传统材料的性能。因此，这一领域的研究具有重要的基础研究价值和广阔的应用前景。早在1861年，随着胶体化学的建立，科学家们就开始对直径为100 nm以内的粒子系统进行了研究。但真正有效地研究纳米粒子开始于20世纪60年代。1963年Uyeda等人用气体冷凝法制备金属纳米粒子，并用电镜和衍射研究

18、了它的形貌和晶体结构。20世纪70年代末，Drexler成立了纳米科学技术研究组。1986年Gleiter等人首次对纳米材料的结构和性质做了综合报导。1990年7月在美国B altimore召开了第一届纳米科学技术会议，正式把纳米材料科学作为材料学科的一个新的分支。从此，一个将微观基础理论研究与当代高科技紧密结合起来的新型学科纳米材料学正式诞生，并一跃进入当今材料科学的前沿领域。1.2.2 纳米材料特性随着物质尺寸的减小，大量处于晶界和晶粒缺陷的原子以及其本身具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等新现象，使纳米材料与本体的常规材料相比，在电学、磁学、光学、催化、力学、电化

19、学等方面具有许多奇异的性能。由纳米微粒构成的纳米固体也是如此。例如，纳米金属铜的比热是传统纯铜的2倍;纳米磁性金属的磁化率是普通金属的20倍，而饱和磁矩却只有普通金属的1/2等等。由于纳米材料的特殊效应和奇异功能，使其在国防、电子、化工、冶金、航空、轻工、通讯、仪表、传感器、生物、核技术、医疗保健等领域有着广阔的应用前景，被科学家誉为“21世纪最有前途的材料”。物质进入纳米量级时，主要具有如下四方面的效应，以及派生出传统体材料所不具备的许多特殊性质39. 小尺寸效应:当粒子尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，边界条件将被破坏，声、光、电磁、热力学

20、等特性均会呈现新的尺寸效应。中国物理学会和中国粒子学会致力于纳米技术传播。就纳米研究水平而言，相比之下，我们与国际水平还有一定的差距，但在纳米材料的制备方面可以说是与国际同步。近年来，我国科学家在纳米科技领域屡创佳绩，世界权威科学刊物或者相关国际会议上，中国人在纳米领域的突出成就让世界为之瞩目。1.3 热电材料概述日益发展的现代化武器对热电池的性能提出了更高的要求，热电池性能的提高很大程度上取决于阴极材料的发展。国内热电池市场将呈上升趋势，现代军用装备的发展，使热电池将成为首选配套电源。电化学能源因其具有能量转换效率高、能量密度高、可随意组合和移动、无噪声污染等优点，逐渐成为最重要的研究课题之

21、一。因此，必须立足于国内热电池产业的发展。1.3.1 热电材料发展历史 固体制冷和固体发电的概念是基于19世纪初期发现的Seebeck效应和Pettier效应。这一现象最早是由德国的物理学家Thomas Seebeck 1823年在实验中发现的。热力学之父William Thomson进行试验和理论上的总结分析得出，反现了Thomson效应。这三种效应是热电学的基础理论效应。在此后的将近100年的时间内，由于基础材料的研究受限，金属热电材料热电的转化率比较低，热电材料的研究进展缓慢。热电材料的研究越发重要。 近年来随着人们对能源、环境与可持续性发展之间关系问题的日益重视，以及半导体科学的新思路

22、新发展，热电科学又获得新的活力。Hicks等人首先提出了超晶格量子阱(MQW)结构9-10对热电效应的影响，认为减少维度会使费米面附近的电子态密度变大，增大了电导率，且使得载流子的有效质量增加，从而使超晶格量子阱的热电动势率相对于体材料有大幅的提高;另一方面，多层化引起的声子界面散射增加及量子禁闭效应减少了材料的热导率。与此同时，形式各异且各具特点的薄膜制备方法为半导体热电科学的发展指出了新的方向，制备方法的引入结合新颖的思路反过来丰富了热电科学的理论，使得实验科学与理论模型互为借鉴，形成良好的发展趋势。1.3.2 热电材料发展现状目前热电材料的研究主要集中在氧化物和合金材料上，而氧化物材料存

23、在着热电优值较低的缺点。在合金材料中主要包括以PbTe为基体衍生出来的一系列物质25，Sb2Te3系列等。目前存在的主要问题是制备工艺相对较复杂，往往使用有毒气体和重金属元素等，另外制备的物质一般为常规块体材料，不能显示较高的热电性能。1.3.3 热电池阳极材料概述 热电池阳极不仅参加电化学反应，而且还起到导电作用。早期的钙系电池阳极，由于较高的电极电位，至今在武器装备中仍有着小规模的应用。金属锂具有电化学当量小、理论容量大的优点，故发展到锂系热电池全锂负极。现在的锂合金阳极从Li(A1)发展到Li(Si)直至Li(B)。含Li热电池的阳极材料一般采用电极电位较负的金属材料，如钙箔、镁粉、锂合

24、金等3-6。从目前发展来看，为避免钙阳极的一些缺点，采用锂阳极日益增多。80年代初期LAN合金被提出，于90年代初开始大量应用。金属细粉可固定熔融锂，不会因锂液流动而产生电噪音或者短路，使具有与纯锂一样的电性能，适于大功率型热电池。LAN与Li-B在高功率特性方面相差很少，但LAN合金在比能量和装配工艺性能等方面，比锂硼合金差很多。由表1.1可见，相对于Li-Al阳极，Li-Si有更好性能，在热电池发展中，Li-Al在应用一段时间后，就很快被Li-Si所取代表1.1 纯锂及锂合金阳极材料的电极性能6材料锂含量/%理论活性Li含量/%对Li电动势/V理论比容量利用率/%最高工作/Ahg-1/Ah

25、ml-1温度/Li10010003.862.08100100 1200Li-Al19.314.40.30.560.758545- 700Li-Si4437.80.15,0.271.461.368652- 730Li-B7047.60,0.11.841.979067 1200钙系电池制造工艺相对复杂，适应环境条件较低。工艺上又发展采用其他金属做载体与其熔融，形成熔点更高的合金，放电时成固态，但其比能量有所下降。Li(A1)合金通常含Li 20%30%，Li(Si)合金含Li 40%50%，Li(B)合金含Li 70%80%。Li(B)合金使用时如同钙系电池阳极一样，加工成需要厚度，冲制成型即可。

26、随着基础技术、工艺水平的提高，Li(B)材料的推广应用，必将出现一个全新的领域。除上述锂合金阳极材料，其他研究过的锂合金均因成本、性能等方面因素，制约了其实际应用，通过改善阳极材料以显著提高热电池性能可能性不大。1.3.4 热电池阴极材料概述阴极材料发展很大程度上决定了热电池性能的提高，研究与开发新型热电池正极材料是提高热电池性能重要内容之一。早期热电池正极材料为Ca、Mg、WO3、V2O5、PbSO4等。作为正极材料需具备以下特点11,12：(1)高电位，最好相对锂电位能够大于3V；(2)具有600热稳定性和物理稳定性；(3)最好具有电子导电性，可大电流放电；(4)与电解质不反应；(5)不生

27、成不导电反应产物，引起内阻增加；(6)与熔融盐电解质有较好的相容性；(7)材料来源广泛，价格低，易制备，对环境要友好等。人们常添加改良剂以使某些正极活性物质既保持它原有优点,同时也改善不适合做电极的缺点。热电池已经研究和开发了多种正极材料：铬酸钙（CaCrO4）、重铬酸钾（K2Cr2O7）、K2CrO4、PbCrO4，金属氧化物（V2O5、WO3），及过渡金属硫化物（CuS2、FeS2、CoS2和NiS2）等。金属硫化物正极材料通常采用电位较正的金属硫化物或盐类，主要分为一硫化物（如FeS、CuS等）和二硫化物（如FeS2 、CoS2等），相对于一硫化物，二硫化物电压较高，应用较为广泛。现代热

28、电池基本常用正极材料为FeS2，最突出的优点是资源丰富，价格低，可以直接从黄铁矿中得到，低温性能优良，电性能稳定，放电容量13，但FeS2电导率低，低电压、热稳定性差将使得限制了它在高温中的应用，各国研究人员做了许多不同方面相关研究，使FeS2的性能在一定程度上得到了改善。同时，为满足人们日益增长的需求，寻求其他高性能新型热电池正极材料是研究者们一直努力的方向。过渡族金属的氧化物正极材料主要有 V2O5、MnO2 等，它虽然具有比CaCrO4或FeS2更高的放电电压，但热稳定性较差，化学稳定性差，易于与卤化物电解质发生反应，电子的导电性差,容量较小，比能量和工作寿命却明显降低，主要是因为放电电

29、压下降过快。最近几年对锂化V2O5正极的研究越来越深入，研究发现锂化的氧化钒具有电压和更好的热稳定性，但由于锂化的氧化钒比容量较低，影响了热电池的后期放电电压。20世纪50年代中期，美国海军武器实验室(NOL)和尤拉卡一威廉斯(Eurelca Williams)公司首先研究成功Mg/V2O5片型热电池。V2O5是一种重要的功能材料，适用于小体积，低容量，短时间放电的热电池。由于其具有层状结构、较高的电压(约3V VS Li/Li+)、大的比容量、资源丰富、价格便宜等特点14，因而在很多方面有着广泛的应用。金属氯化物作为热电池的正极材料，已研出的热电池有大容量，大功率，长寿命的实用价值，具有较高

30、的开路电压，理论容量高，放电电流密度大，电极电位较正，以NiCl2为例，在20世纪80年代，NiCl2作为耐温和耐流性能优良，比能量大，理论上一种理想的正极材料开始受到关注4,9。NiCl2属于高电位化合物，在放电过程中获得较高的工作电压及较强的负载能力；但NiCl2具有的缺点有导电性差，电化学活性低，造成其激活时间长，性能并不稳定，易出现安全性问题，对电池的性能影响很大。氯化物的不足在于：较低的稳态放电电压，较长的激活时间，较高的电阻。由于技术仍不成熟，要同时输出大功率密度和能量密度仍然存在困难。1.3.5 热电池电极质材料概述 电池的电解质在常温贮存时是一种不导电（惰性的）、没有活性的无水

31、固体盐类，组成的热电池没有自放电现象，可长时间贮存，但一旦使其熔融就成为良好的离子导体。熔融盐电解质具有水溶液电解质所无法比拟的优越性：非流动性（粘结剂处理后）；高比电导及离子迁移速度大，允许大功率大电流放电，化学极化和浓差极化都很小，分解电压高，满足其大功率大电流放电的需求，这乃是形成热电池高放电率（特别是高电流脉冲放电和高比功率特性的重要原因之一。电解质起两种作用是导电介质（离子导电）和电极反应产物的溶剂，所选用的材科必须具有良好的电导率和热导率。因此，用于热电池的熔融盐电解质的研究引起各国的高度重视。在不同体系的热电池中，与之适配的熔盐电解质也各不相同。热电池从其起源开始，电解质的制备与

32、体系密切相关，同时又根据供电工作特性要求不断得到发展。热电池电解质制备方法一般将分析纯的无水LiCl、LiBr、LiF、KCl、KBr等无机熔盐中两种或多种物质按一定比例混合后，放入陶瓷坩埚中进行溶化，冷却后球磨、过筛，并添加一定量的流动抑制剂（如MgO、SiO2）经球磨机混合分散得到。反复过筛，在相对湿度2%的干燥空气中进行操作，使用前在一定温度下的真空干燥箱中进行干燥。但也可以采用溶液法来使电解质各个成分充分地混合。热电池用熔盐电解质研究发展的主要方向之一将是研制适合热电池体系的高电导、小极化、低熔点多元熔盐电解质。最常用的电解质是LiCl-KCl低共熔点混合物，属于二元阳离子电解质，它的

33、共熔点是3522。这种电解质的主要优点是：导电性能好，熔点较低，分解电势高（约3.4V），密度低，价格便宜，容易制备。该电解质适于高温小电流放电，放电峰值电压最高，放电时间最长，但不宜大电流放电8-9。热电池常用电解质性能对比如表1.7所示。表1.2 常用电解质性质对比10低共熔电解质MgO/wt%熔点/电导率/Scm-1LiCl-KCl353521.00LiCl-LiBr-KBr303210.86LiBr-LiF-KBr253131.25LiCl-LiBr-LiF354361.89 目前熔盐电解质研究过程中，为了降低熔点，许多电解质含有溴化物，但其分解电压较相应的氟化物、氯化物低，不适合大电

34、流放电；碘化物的熔点虽低，似乎没有应用价值。硝酸盐、亚硝酸盐、高氯酸盐、有机化合物等，都遇到热或热力学稳定性的间题，在高温时极易分解，存在一定的安全隐患。由此可知，通过发展新型高性能电解质来显著提高热电池性能的可能性也很小。电解质添加剂在高温下熔化后可提高其离子电导，以确保在电池中能快速建立稳定可靠的功率输出，电解质添加的原则可根据具体的电池电性能的特征要求来选择5。1.4 钒系化合物极材料概述我国为世界第五大钒资源国，有丰富的钒矿资源钒是一个典型的多价态过渡金属元素，它可形成多种不同类型的钒氧化物。钒氧化物体系中多种氧化态和配位多面体的存在使其具有能嵌入有机基团和金属离子的开放结构以及能够发

35、生热致相变的特性，从而受到广泛重视和快速发展。金属钒与氧作用，生成一系列氧化物，同时还形成固溶体。在钒氧固溶体和V2O5之间至少存在13种氧化物相，其中研究较多的氧化钒晶体有V2O5、V2O3、VO2、VO，它们的主要性质见表 1.1。下面结合本文的研究内容对V2O5、VO2等主要的钒氧化物的结构特征及物理特性加以介绍。目前钒基化合物主要应用于钢铁生产和催化剂领域。钒是一个典型的多价态过渡金属元素，它可形成多种不同类型的钒氧基化合物，如VO, VO2 , V2O3 , Lit+X V2O5 Li VO2, LiNi VO4等，这些化合物作为铿离子电池正极材料，都具有非常高的嵌铿容量和良好的循环

36、性能1-2。但由于钒易形成多价态混合物，纯净的单相钒氧基化合物的制备较为困难，使其作为铿离子电池正极材料发展缓慢38国外在Li-V系铿离子电池正极材料方面研究非常活跃36，且己成功开发出Li-V系铿离子电池21。整体来讲，对钒氧化物纳米棒的研究非常少，且主要集中在纳米棒材料的合成方面，而对钒氧化物纳米棒的形成机理及性能研究尤为缺乏，许多理论和认识都处于初期阶段。为此，探索钒氧化物纳米棒更为有效的合成方法，分析纳米棒形成机理，研究钒氧化物纳米棒材料组成、结构及性能之间的相关性，将是该研究领域重要的发展方向。 1.4.1 钒氧化物正极材料概述能源问题是当前世界面临的主要问题，石油价格的上涨促使人们

37、把目光投向新的能源。太阳能、风能既不污染环境也不会被消耗殆尽，是最具发展潜力的能源。目前我国在V2O5的开发和利用方面做得还不够，因此充分发挥我国钒资源丰富的优势，使之转化为能源优势，具有重要意义。钒是一个典型的多价态过渡金属元素,它可形成多种不同类型的钒氧化物。钒氧化物体系中多种氧化态和配位多面体的存在使其具有能嵌入有机基团和金属离子的开放结构以及能够发生热致相变的特性,从而受到广泛重视和快速发展。氧化钒属典型的层状化合物结构，可引入第二金属离子插入氧化钒的层间内。由于第二金属离子的引入，产生的静电力作用对氧化钒骨架的结构及物理化学性能产生了很大的影响。引入不同的金属离子，由于其离子的半径、

38、最外层电子结构等性质的不同,使合成的钒酸盐结构有多样性，从而也给此类钒酸盐带来了不同的性质和各种潜在的应用。氧化钒层中插层有机物是有机一无机纳米复合材料的一种，也越来越被人们所关注68-69。由于结构的多样性,优异的物理性能以及在催化、医药、材料和光化学等领域中的应用前景而受到人们的广泛关注。尤其近年来的水热技术和有机导向剂的研究,极大的促进了有机一无机插层复合材料的迅速发展。氧化钒的属典型的层状化合物,有机组分在插层材料中除了充当抗衡离子、空间填充物、结构导向剂等。早在1976年人们就对V2O5作为锂离子电池正极材料进行了研究。V2O5具有原材料价格低廉和高密度、低自放电率等良好的特性。V2

39、O5因为其层状结构和高特定超过十年的放电容量，已经作为阴极材料被研究16。但是她不好的循环性能限制了它作为阴极的应用。VO2作为热电池正极具有热力学稳定性好、比FeS2高的中等电压以及在熔盐中稳定等优点。而且由于电压高，因此电池组的体积更小。在以减小热电池尺寸为主而以放电时间为辅的情况下，VO2主要可以用作中长寿命热电池的正极材料。但是单相VO2的合成比较困难。新型钒氧化物具有比二硫化物更高的开路电压和工作电压、理论容量和热稳定性是较好的热电池正极材料，并具有较好的热力学稳定性17。但是由于其嵌入反应和频繁的结构变化，造成放电曲线呈斜坡式下降。和FeS2相比，具有较高的电压以及较小的电池组体积

40、等优点，但工作电压平稳性差、可利用容量偏低。与传统的蓄电池相比，钒电池由于具有以下独特的优点：(1)充电快，放电电流大且深度放电，不影响电池的寿命；(2)可根据需要通过确定电解液的浓度和电池中电解液的容量来满足电池容量的需要；(3)成本低，寿命长，无污染。至今为止，作为钒电池电极材料的主要有：(1)金属类电极(钛、铂、金等)较昂贵，电化学活性也差，不适台于大规模应用碳素类电极和复合导电塑料电极；(2)碳素类电极(石墨毡、玻炭、炭布等)长期使用过程中容易粉化，且电化学可逆性不适合单独作为电极，但与金属离子进行离子交换后，电化学括性可得到一定的改善。V2O5适用于做体积小、容量低、放电时间短的热电

41、池正极材料,但充放电循环性能较差，主要原因是V2O5材料的低电导率和长期充放电循环导致材料的结构发生崩塌等。李志友18等合成了V2O5-V2O3-Li2O体系的3种化合物LiV3O8、-LiV2O5和VO2，并以其作为热电池正极活性物质、锂硼合金为负极、LiCl-KCl为电解质进行放电实验，研究该正极活性物质在放电中的物相转变过程，同时对V2O5、-Li0.3V2O5、VnO2n+1和VnO2n-1的放电反应进行分析。LVO是LiV2O5和VO2的混合物，混合物的热稳定性较好，电极电位很正，化学稳定性好，不与电解质及电解质的流动抑制剂MgO发生不良的化学反应。然而，由于库仑比容量较低，影响热电

42、池的后期放电电压。对钒氧化物进行锂化处理制得锂化的氧化钒(LVO)，作为热电池的阴极材料，与二硫化铁相比具有较高的电压和更好的热稳定性6。热电池用的一般阴极材料是二硫化铁，为了克服二硫化铁的热分解，研究者们发现锂化的氧化钒阴极材料具有更高的电压和更好的热稳定性19，但由于其库仑比容量比较低，影响热电池的后期放电电压。以锂化的氧化钒材料为主、添加一定比例二硫化铁的复合阴极材料，其综合性能优于锂化的氧化钒和二硫化铁这两种阴极材料，应用于长寿命热电池中，取得了比较好的效果。这种复合阴极材料具有放电电压平台多、成型好、化学性能稳定等优良的电化学性能特点，可以作为长寿命热电池的阴极材料。对于导电性较差的

43、材料，提高材料的结构稳定性, 改进材料的放电比容量和循环性能，V2O5的充放电循环性能较差，以研制的具有较大比表面积的V2O5气凝胶或水凝胶有效地提高了材料的电化学性能。王文红等人以V2O5为原料，用炭黑和石墨粉压制电极，与导电铜网和炭毡构成石墨基复创合电极。炭毡经过热处理和化学处理，其电化学活性有所提高20。复合电极的电化学行为表明：这种复合电极对钒离子氧化还原反应的催化活性较好。V2O5在LiCl-KCl熔盐中溶解度高，并能与LiCl-KCl熔盐反应，生成氯和不溶性低价钒化合物。这些不溶性氧化物覆盖在正极上，干扰电化学过程的进行，引起电池过早地停止工作。因此，V2O5作为热电池阴极活性物质

44、时，为保证热电池的电化学性能，电解质不宜使用LiCl-KCl熔盐。制备V2O5薄膜的方法主要有溶胶-凝胶(S-G)法、磁控溅射(MSD)法、脉冲激光沉积(PLD)法和化学气相沉积(CVD)等。为提高V2O5薄膜的电化学性能，可在材料中掺杂Ag，Cu等金属。张梁堂21等采用射频磁控溅射技术在硅基底上分别制备了无掺杂和掺杂Cu的氧化钒薄膜。磁控溅射方法简便且与微电子芯片工艺有很好的兼容性。实验22,23表明少量Cu掺杂不会改变V2O5，的晶体结构，Cu掺杂显著改善了V2O5的充放电循环性能，提高了材料在电化学过程中的比容量和结构稳定性。掺铜V2O5正极材料电化学性能的进一步改善仍在本课题组继续进行

45、。武卫忠等人也研究了Cu掺杂V2O5，在没有采用任何模板和表面活性剂的情况下，将过氧钒酸和乙酸铜混合水热制备出了Cu掺杂V2O5xH2O的纳米材料24。通过改变Cu和V的摩尔比，来控制Cu掺杂V2O5xH2O的纳米材料的形貌，从而改变比容量和充放电比容量的高低。这些纳米结构材料是一种重要的锂电池正极材料。氧化钒属层状结构,层间只存在较弱的相互作用,因此,大量的有机或无机客体可以插入层中。氧化钒中的钒原子的价态多样,可形成多种价态的氧化物,每一种氧化物都有各自独特的性质。另外,也可以多种混合价态的金属性化合物存在,使得钒系化合物成为一个庞大的家族。这类化合物除了传统的可作为化工产业的催化剂、电致

46、变色显示器外,由于层状化合物结构的特性,层间的键长较长,可以使多小的离子或分子插入层中,形成与之相关的化合物,这些离子或分子的加入会改变其物理化学性质,带来更多优异的特性。由于氧化钒结构的特性和优异的性能,氧化钒一族的研究也逐渐成为热点,钒系化合物的低维纳米结构,如关于纳米带、纳米管、纳米棒等报道占主要地位,这主要是由于其结构特性,较易于形成低维结构。本文,以五氧化二钒的结构性质和氧化性为基础,优化实验参数,简化实验条件,降低试验成本。制备氧化钒、钒酸盐及有机一无机插层复合纳米结构,并研究相应结构的形成机理及光学、电学等方面的性质,这对进一步认识钒系化合物的结构和性质有重要的意义。1.4.2

47、钒酸盐正极材料概述过渡金属钒酸盐，例如钒酸银，钒酸铋，钒酸铜，钒酸镍等由于其独特的空间层状结构及相对较小的分子量，在电学等方面展现出优良的性能，得到了研究者的广泛关注。过渡金属钒酸盐由于其低廉的价格和大的能量密度受到关注，Andrukaitis等人研究了若干MeV2O6材料的电化学性能（Me = Cu, Co, Ni, Mn, Zn）。在这些材料中，当循环电位区在1.54.0V时，CuV2O6已经显示出最高的平均放电电压（约2.25V）和能量密度（超过1300Wh/kg）。尽管相对较低的工作电压，CuV2O6的能量密度比钴酸锂95Wh/kg高得多，这使得它的LiCoO2更换一个不错的选择。但是

48、，快速充放电容量衰减在阻碍了CuV2O6的实际使用，CuV2O6的电化学降解机制是一个清醒的认识这种材料的改进要求。为此，有必要研究之间的关系的电化学性能和结构的材料特性。大多数的研究都集中在CuV2O6的电化学性能，而很少的工作一直致力于对其结构性能，在电化学过程25。金属钒酸盐（MVO）作为熔盐热电池正极材料具有比二硫化物更高的工作电压、理论容量和热稳定性，但工作电压平稳性差、可利用容量偏低。由于钒酸盐材料独特的结构和性能,使其具有多方面的应用，可广泛应用于笔记本电脑、便携式、电话、激光指针、手提摄像仪等现代电子设备中。当今在各种电池，由于其高能量密度，高功率和长期的稳定，金属氧化物系列中

49、的银钒氧化物材料已经成功实现商业化，广泛应用于心脏震纤器等可植入式医用一次电源，Li/Ag2V4O11主电池是支配ICD12。但严格的要求包括更大的放电容量，更高的功率容量，寿命更长，应对这一挑战躺主要在先进材料。钒酸铜一维纳米电极材料由于具有较大的比表面积等优点18，提高了质子的扩散性能，增大了活性物质与电极间的接触，减小电极、电池内阻，显著提高电极高温与高倍率放电性能，在电池中具有十分良好的应用前景。Cu-V2O5材料不但具有更高的电压和(或)容量，而且具有良好的热稳定性和导热性、高电压、容量和能量密度高等优点。铜的钒的氧化物（Cu5V2O10）已经发展成为一个高电压正极材料的热电池。用于

50、制造薄膜的方法，是低的成本和环境良性28。但是也存在着出现初始电压峰值和明显的分步放电特性，同时高电压可能将电解质中的Br-氧化成Br2等不足。铜钒氧化物(CVO)，包括Cu2V2O7、CuV2O6、Cu1.2V4O11等)材料容量更高，价格也更便宜，具有更大的应用空间。铜钒酸盐具有高电压，大容量和高温度稳定性，五氧化二钒和氧化铜的以前被评价为可能的热电池阴极29。 其中，-CuV2O6做为锂电池正极材料，具有较高的放电比容量以及能量密度，具有潜在的应用价值，逐渐引起了人们的关注。张绍岩30等提出了一种水热体系中大规模合成-CuV2O6纳米线的方法，这种方法合成的-CuV2O6分散性良好，纯度

51、较高。合成纳米线-CuV2O6表现出高的放电容量，优越的性能，增强高速动力学。通过一个简单的热液已经成功地制备-CuV2O6纳米线的方法。电化学测量结果表明，所制备的-CuV2O6纳米线显示高放电容量和优异的高倍率能力26。实验中对-CuV2O6纳米线嵌锂的电化学的机制进行了讨论。从Arrhenius图嵌锂-CuV2O6纳米线的活化能结果表明，在-CuV2O6的纳米线是有前途的阴极候选人一次性锂电池，用于长期植入型心律转复除颤器（ICD）。曹晓雨22,23等人采用离子交换法制备V2O5水凝胶（V2O5nH2O），与Cu2O粉末通过软化学方法，成功地合成CuV2O6。这样制备的材料的稳定性的优点

52、是比退火的“固态”样品。恒流充放电实验已研究的电化学性能，其结果是，CuV2O6退火在550具有较小的晶格常数，10小时都表现出高的放电容量和优异的循环性能，比通过常规的固相法合成的样品。由于软化学反应的优越性，形成CuV2O6所需的焙烧温度较低，时间缩短，制备的产物颗粒细小均匀，放电比容量高。350 下制备的产物的首次放电比容量为355 mAh/g(30mA/g)。由于软化学方法中，为了进一步改善的循环性能CuV2O6，CuV2O6的期间放电-充电过程中的机制需要做进一步的工作。目前，报道的-CuV2O6材料传统方法是采用高温固相法，即将V2O5与CuO采用化学计量比，在620 的高温环境中

53、直接灼烧23，此方法操作简单，但热能消耗大，反应时间长，且高温下V的挥发，难以保持Cu与V的精确比。钒酸铜的合成制备相对较少，Y. J. Wei等人以Cu(NO3)2和V2O5为原料用共沉淀法24，扫描电镜观察显示，材料的结晶度随热处理温度的升高而增加。合成400下的钒酸铜样品，在600下合成的钒酸铜样品有高结晶性的CuV2O6，属于三斜晶系，粒度分布从一微米到若干微米不等。尹贻彬等人27以原钒酸钠和硝酸铜为原料,醋酸钠为添加剂，采用水热与模板法结合的方法较短时间内制备出了六角形碱式钒酸铜微纳米结构，研究了醋酸钠的加入量、水热时间对碱式钒酸铜制备的影响。此外，也有采用湿化学法然后再经高温后处理

54、的方法，沉淀法在600热处理制备也可以制备CuV2O6。 Cu3V2O7(OH)22H2O是一种具有层状结构的天然钒酸铜矿物，分别采用水热法19和沉淀法20成功地合成，以廉价的无机盐类为原料CuSO45H2O和 NH4VO3为原料，可制备Cu3V2O7(OH)22H2O纳米线。并对其作为锂电池正极材料的电化学行为进行了研究。水热法合成工艺具有合成温度低、产品纯度高、产物粒径均匀等优点，在反应过程中无需使用任何模板剂以及表面活性剂，制备工艺简单且操作易于控制。恒电流放电测试表明，电极具有较高的开路电压和较大放电容量，是一类性能优良的锂电池正极材料。CuV2O6放电机理复杂36，使得Li/CuV2

55、O6电池出现非常复杂的多步放电平台，而多步放电出现的多种晶相的并存也造成了CuV2O6材料在锂离子嵌入/脱出过程中结构的不稳定性，从而导致可逆性能下降.同时, CuV2O6材料电子导电性能较差，在充放电过程中引发的极化非常严重，限制了其在锂二次电池领域的应用。多年来，研究者们致力于寻找一种循环性能良好的金属钒酸盐材料，Andrukaitis对于CoV2O6、NiV2O6、MnV2O6、CuV2O6及ZnV2O6的电化学性能进行了一系列的研究，均未能发现理想的钒酸盐材料。部分研究认为CuV2O6为绝缘材料37，有部分人认为CuV2O6材料和Cu2V2O7材料是半导体38。因此，CuV2O6电子导

56、电性差。对于钒酸盐材料中容量最大的CuV2O6材料的改性研究逐渐成为钒酸盐的研究主流。铜的钒的氧化物（Cu5V2O10），单斜晶材料作为可再充电锂电池的阴极材料。在工作中，已经开发出一种薄膜Cu5V2O10阴极的热电池28。用于制造薄膜的方法，有低的成本和环境良性。Cu5V2O10粉体材料为原料，经固态过程粉末材料混合，与水和球磨10小时，从而形成淤浆。浆料流延厚度为50 m的铜箔上。然后将其干燥，在室温下进行5小时。最近，它已经发展成为一个高电压正极材料的热电池。1.5 本文研究内容及其意义 随着纳米材料和纳米技术的迅速发展，金属化合物纳米结构由于其广泛的应用背景，在世界范围内受到广泛的重视

57、。本文以CuSO4 5H2O粉末和NH4VO3粉末为原料，采用水热法和沉淀法制备了CVO（铜钒氧）纳米线与纳米片前驱体，在不同温度下对所得前驱体进行灼烧，用差热DTA和SEM分析仪对煅烧后的铜钒氧进行表征并对其在热电池中的应用进行了初步探索，并测其在恒流放电下阴极材料电化学性能进行了测试。受制备方法的限制，现阶段金属化合物纳米结构器件还没有得到广泛的应用。因此，现阶段各国研究学者研究的重点仍是如何在简单的条件下（如降低合成温度，使用简单反应物等）合成金属化化物纳米结构并研究其电性质。鉴于钒化合物的应用背景，所以本论文对铜钒氧的纳米结构（水热法与沉淀法）的制备及电性能进行了研究，通过对电解质含量

58、与不同导电剂及其含量的调节，以提高其放电性能。由此，本文的研究内容和目标是集中而明确的，主要包括以下四个方面： (1)水热法合成CVO纳米线在不同煅烧温度下形貌结构与电化学性能的研究；(2)沉淀法合成CVO纳米片在不同煅烧温度下形貌结构与电化学性能的研究；(3)阴极材料参入不同电解质量对CVO电性能的研究； (4)阴极材料参入不同导电剂对CVO电性能的研究； (5)阴极材料参入不同导电剂量对CVO电性能的研究；2 实验2.1 实验概述本实验采用水热法和沉淀法以CuSO4 5H2O粉末和NH4VO3粉末为原料制备CVO纳米线与纳米片结构的粉末，采用差热分析和SEM分析仪对铜钒氧结构进行了表征；通

59、过在不同温度下对不同合成的纳米铜钒氧进行煅烧后，对制备不同的阴电极材料及加入不同的电解质量与导电剂进行电性能的测试。本文以CuSO4 5H2O粉末和NH4VO3粉末为原料，采用水热法和沉淀法制备了CVO（铜钒氧）纳米线与纳米片前驱体，在不同温度下对所得前驱体进行灼烧，用差热DTA和SEM分析仪对煅烧后的铜钒氧进行表征并对其在热电池中的应用进行了初步探索，并测其在恒流放电下阴极材料电化学性能进行了测试。制作完成后只需真空干燥处理即可装配，然后将其装配成热电池单体电池进行恒流放电。不同形貌结构的纳米材料和不同电解质和导电剂的加入在集流体（铜箔、）对电池的电化学性能有着重要影响，着手分析并优化实验中

60、的可变条件，最终得到最优的实验方案。2.2 实验药品、仪器及设备2.2.1 实验药品表2.1 实验原料和主要化学试剂试剂成份产地偏钒酸胺NH4VO3天津市北联精细化学品开发有限司锂硅合金粉Li-Si中科院上海微系统与信息技术研所铜粉Cu药集团化学试剂有限公司银粉Ag天津市北联精细化学品开发有限司导电剂CNTs杭州君一化工有限公司黏结剂MgO国药集团化学试剂有限公司2.2.2 实验仪器及设备表2.2 主要实验仪器设备名称型号产地马弗炉KSL-1100X合肥科晶材料技术有限公司手动纽扣电池切片机T06深圳市科晶智达科技有限公司鼓风干燥箱HN101-0A南通沪南科学仪器有限公司电热恒温鼓风干燥箱DG

61、G-9100G上海森信实验仪器有限公司真空干燥箱DZ-1A天津泰斯特仪器有限公司真空管式高温烧结炉OTF-1200X合肥科晶材料技术有限公司压片机HY-12天津天光光学仪器有限公司手套箱LS800S成都德力斯实业有限公司电池测试系统CT2001A武汉金诺电子有限公司电子分析天平CP64沈阳龙杰仪器有限公司磁力加热搅拌器CJJ78-1型金坛市大地自动化仪器厂循环水式真空泵SHZ-D（III）巩义予华仪器有限公司全自动微机差热仪DTA-100北京恒久科学仪器厂2.2 实验方法 实验方法的确定对于材料合成很为重要，尤其是对于纳米级别的材料合成显得尤为明显，不同的材料合成方法对于纳米产物的形貌结构有很

62、大的影响，从而，进一步影响材料的性能，如电学性能，光学性能等。本实验中主要讨论水热法与沉淀法制备的纳米线与纳米片对于电学性能的影响。纳米材料制备技术在当前纳米材料科学研究中占据极为重要的地位, 其关键是控制颗粒的大小和获得较窄的粒度分布, 所需的设备也尽可能结构简单, 易于操作.制备要求一般要达到表面洁净, 粒子的形状及粒径、粒度分布可控(防止粒子团聚), 易于收集, 有较好的热稳定, 产率高等几个方面3-5 .纳米材料的制备方法有很多种, 总体上可分为物理方法和化学方法.物理方法主要有蒸发沉淀法和物理粉碎法等, 化学方法一般采用“自上而下”的方法.即通过适当的化学反应, 从分子、原子出发制备

63、出纳米材料, 该方法既有设备简单、条件缓和的优点, 又能制备出用物理方法无法获得的一些形态复杂的纳米材料13.化学方法主要有气相沉积法、共沉淀法、水热合成法、溶胶-凝胶法、溶剂蒸发法、微乳液法、激光气相法、气相等离子体沉积法、表面化学修饰法、金属醇盐水解法、模板反应法等;更多的方法则是对化学反应及物理变化的综合利用, 以增加制备过程中的成核, 控制或抑制生长过程, 使产物成为所需要的纳米材料17 .由于钒酸盐材料独特的结构和性能,使其具有多方面的应用, 可广泛应用于笔记本电脑、便携式、电话、激光指针、手提摄像仪等现代电子设备中.钒酸铜一维纳米电极材料由于具有较大的比表面积等优点, 提高了质子的扩散性能, 增大了活性物质与电极间的接触, 减小电极、电池内阻, 显著提高电极高温与高倍率放电性能, 在锂一次电池中具有十分良好的应用前景.2.2.1 水热法制备纳米材料 水热合成法被认为是一种很好的合成高质量一维