第十二章胺及其衍生物

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1、 1.胺类化合物的分类与命名胺类化合物的分类与命名掌握掌握 2.胺类化合物的结构与物理性质胺类化合物的结构与物理性质理解理解 3.胺类化合物的化学性质胺类化合物的化学性质掌握掌握 4.胺的制备胺的制备了解了解 5.重氮与偶氮化合物的结构与化学性质重氮与偶氮化合物的结构与化学性质 掌握掌握硝基化合物硝基化合物RNO2-NO2胺胺RNH2CH3-NH2酰酰 胺胺R-CO-NH2CH3-CO-NH2腈腈RCNCH2=CH-CN重氮盐重氮盐ArN+2 X-N+2 Cl-偶氮化合物偶氮化合物 ArN=NAr -N=N-生物碱生物碱含氮杂环含氮杂环CH3含氮有机化合物的类型主要有含氮有机化合物的类型主要有

2、:13.1.1 胺类化合物的分类与命名胺类化合物的分类与命名NH3RNHRRNRRRNH2伯胺伯胺仲胺仲胺叔胺叔胺 乙胺 甲乙胺甲乙丙胺脂脂肪肪胺胺C2H5-NH2 CH3-NH-C2H5 C2H5-N-CH2CH2CH3CH3-NH2-NH-C2H5-N(CH3)2苯胺 N-乙基苯胺 N,N-二甲基苯胺芳芳香香胺胺13.1.1 胺类化合物的分类与命名胺类化合物的分类与命名 CH3CH3COH CH3 CH3CH3CCl CH3 CH3CH3CNH2 CH3叔丁醇(叔醇)叔丁基氯(叔卤代烃)叔丁基胺(伯胺)伯、仲、叔胺的区别与伯、仲、叔醇或卤代烃不同.CH3CH3NCH3 CH3+OH-CH3

3、CH3NCH3 CH3+Br-氢氧化四甲铵(季铵碱)溴化四甲铵(季铵盐)13.1.1 胺类化合物的分类与命名胺类化合物的分类与命名简单胺的命名简单胺的命名：烃基名胺(按优先次序由小到大排列不同取代基)。CH3NH2CH3-NH-CH(CH3)2 CH3-N-C2H5甲胺甲基异丙基胺甲乙环丁胺(C2H5)3N三乙胺CH3-NH2-CH2NH2-NH-H2NCH2CH2CH2NH2对-甲苯胺苯甲胺二苯胺1,3-丙二胺丙二胺-NH2-萘胺萘胺13.1.1 胺类化合物的分类与命名胺类化合物的分类与命名 N上连有脂肪烃基的芳香仲胺和叔胺的命名芳香仲胺和叔胺的命名：用“N”表示基团连在氮原子上，而不是连在

4、芳环上。N-乙基苯胺N,N-二甲基对-甲基苯胺N-甲基-N-乙基苯胺-NH-C2H5 CH3N-C2H5-N(CH3)2CH3-较复杂的胺或多官能团化合物，按系统命名法命名较复杂的胺或多官能团化合物，按系统命名法命名.CH3CH2CHCH2CH2CH2CH3 CH3CH2CHCHNHCH3NHCH2CH3CH3H3C 3-(N-乙氨基乙氨基)庚烷庚烷 3-甲基甲基-2-(N-甲氨基甲氨基)戊烷戊烷13.1.1 胺类化合物的分类与命名胺类化合物的分类与命名CH3-CH CH2-CHCH-CH3CH3ClN(CH3)22-甲基-5-二甲氨基-4-氯己烷12456对-甲氨基苯磺酸2,2,4-三甲基-

5、3-氨基戊烷CH3HN-SO3HCH3-CH-CHCCH3CH3CH3CH3NH2 季铵化合物季铵化合物(CH3)2CH4N+I-N+CH3 OH-CH2CH2OHCH3CH3 氢氧化氢氧化(2-羟乙基羟乙基)三甲铵三甲铵(俗名胆碱俗名胆碱)碘化四异丙铵碘化四异丙铵13.1.2 胺类化合物的物理性质胺类化合物的物理性质 脂肪胺：脂肪胺：低级胺是气体或易挥发的液体，有特殊气味；高级胺为固体，一般无气味。6个C以下的胺通常都溶于水.芳香胺：芳香胺：为高沸点的液体或低熔点的固体，有特殊气味；一般难溶于水，易溶于有机溶剂；大多具有毒性，某些芳香胺具有致癌作用。水溶度水溶度：伯、仲、叔三类胺与水形成氢键

6、的能力依次减弱.沸点沸点：R-NH2、R2NH 分子间形成氢键的能力依次减弱，R3N 分子间不能形成氢键。13.1.3 胺类化合物的结构胺类化合物的结构HNHCH3147pm113.9oNCH3CH3CH3108o147pmH107.3oNHH110.5oNR1R3R2NR1R3R2孤电子对使胺具有孤电子对使胺具有亲核性亲核性、碱碱性性，简单手性胺易发生对映简单手性胺易发生对映体的互相转变。体的互相转变。室温下转化室温下转化103105次次/s13.1.3 胺类化合物的结构胺类化合物的结构NCH2CH=CH2CH2C6H5CH3+NCH2=CHCH2C6H5CH2CH3+I-I-对于季铵类化合

7、物，如果四个烃基不同，则存在对映异构体。如上面的化合物可以拆分为左旋体和右旋体.13.1.4 胺类化合物的化学性质胺类化合物的化学性质1 胺的碱性和成盐胺的碱性和成盐RNH2 +H2O RNH3+OH-RNH2+HClRNH3+Cl-胺能与酸成盐:RNH3+Cl-+NaOH RNH2 +NaCl +H2O胺盐遇强碱则能释放出游离胺，说明胺是弱碱胺是弱碱.影响胺类化合物碱性强弱的主要因素有：水的溶剂化效应；水的溶剂化效应；电性效应；电性效应；空间效应空间效应13.1.4 胺类化合物的化学性质胺类化合物的化学性质溶剂化效应使其碱性强弱顺序为：伯胺仲胺叔胺单一的单一的电性效应电性效应使胺的碱性由强至

8、弱顺序为（气相使胺的碱性由强至弱顺序为（气相中）：中）：pKb 35 4.75 9R3N R2NH RNH2 NH3 芳香胺 N原子上连接的基团越多越大，对N上孤对电子的屏蔽作用越大，N上孤对电子与H+结合就越难，碱性就越弱。碱性强度（在水溶液中）碱性强度（在水溶液中）：二甲胺二甲胺 甲胺甲胺 三甲胺三甲胺13.1.4 胺类化合物的化学性质胺类化合物的化学性质 芳香胺的碱性强弱与芳环上取代基的性质有关。芳香胺的碱性强弱与芳环上取代基的性质有关。CH3NH2 NH2 O2NNH2 季铵碱季铵碱(R4N+OH)为离子化合物，其碱性与其碱性与NaOH相当，是强碱。相当，是强碱。季铵碱与酸作用生成季铵

9、盐。综合多种因素，各类胺碱性强弱的大致排列顺序为:NH3 芳香胺芳香胺 季铵碱季铵碱(强碱强碱)脂肪胺脂肪胺(2o 1o 3o)13.1.4 胺类化合物的化学性质胺类化合物的化学性质NH3RXSN2RNH2RXRXRXR2NHR3NR4N+X-R4N+X-+Ag2OH2OR4N+OH-+AgX 2 胺的烃基化胺的烃基化季铵碱制备季铵碱制备；RI RBr RCl RF 1RX 2RX,3RX 以消除为主。以消除为主。3 季铵碱的季铵碱的Hofmann消除反应消除反应AgOHRCH2CH2NH2CH3IRCH2CH2N(CH3)3IRCH2CH2N(CH3)3OHRCH=CH2(CH3)3NH2O

10、+_+3CH3CH2CH CH CH2H+N(CH3)3HOH-CH3CH2CH2CH=CH2 +(CH3)3N +H2OHofmann消除消除规律的本质是一个体积效应问题。但规律的本质是一个体积效应问题。但 碳上碳上有苯基、乙烯基、羰基等吸电子基团时，消除反应产物主有苯基、乙烯基、羰基等吸电子基团时，消除反应产物主要为要为Saytzeff产物。产物。3 季铵碱的季铵碱的Hofmann消除反应消除反应CH2CH2N+CH2CH3OH-CH3CH3CH3CH2N(CH3)2CH=CH2H2O+(n-C4H9)2NH +COClCN(C4H9-n)2OHONH2(CH3CO)2OHONHCOCH3

11、扑热息痛扑热息痛CH3CO-Cl(或乙酸酐)NH-COCH3NO2HNO3/H2SO420,95%NH-COCH398%p-2%o-水解水解NH2NH2NO2 若直接硝化，产率很低保护氨基保护氨基4 胺的酰化与磺酰化胺的酰化与磺酰化(CH3CO)2Oor CH3COClNH2NHCOCH3RNH2R2NHR3NSO2ClSO2NHRSO2NR2不反应（不溶于NaOH水溶液）NaOHSO2NRNa+-RNH2+SO2ClSO2NHR兴斯堡兴斯堡(Hinsberg)反应反应分离鉴别一级、二级、三级胺分离鉴别一级、二级、三级胺磺酰基：(Ar)RSOO 磺酰基取代胺氮原子上氢磺酰基取代胺氮原子上氢的反

12、应的反应（磺酰化磺酰化）4 胺与亚硝酸反应胺与亚硝酸反应(1)伯胺与亚硝酸的反应伯胺与亚硝酸的反应 脂肪伯胺脂肪伯胺与HNO2反应的产物常是醇、烯烃等的混合物，并定量的放出 N2。因此可用于-NH2 的定量测定.RNH2 N2 +H2O +混合物NaNO2+HCl重氮化反应重氮化反应CH3CH2CH2NH2NaNO2HClCH3CH2CH2N+NCl-CH3CH2CH2+Cl-+N2醇、烯、卤代烃等重氮盐1o胺NH2NaNO2,HCl05NN Cl-+氯化重氮苯(重氮盐重氮盐)OH+N2 +HClNaNO2,HCl常温以上D D H2O(2)仲胺与亚硝酸的反应仲胺与亚硝酸的反应：生成黄色油状物

13、或固体N-亚硝基胺亚硝基胺。Ar(R)NH(或R2NH)+HONOAr(R)NNO(或R2NNO)N-亚硝基胺2o胺强致癌性强致癌性NaNO2+HCl+H2OCH3NHCH3NNON-甲基-N-亚硝基苯胺 芳香胺的N-亚硝基化合物在酸性条件下会立即发生重排，生成对-亚硝基化合物。CH3N-HON-(3)叔胺与亚硝酸的反应叔胺与亚硝酸的反应R3N:+HNO2 R3NH+NO2-R3N+NaNO2 H2ONaOH不稳定易水解的盐不稳定易水解的盐芳香叔胺芳香叔胺 与HNO2反应，可以在芳环上导入-NO。N(CH3)2NaNO2,HCl8990%N(CH3)2NON,N-二甲基二甲基-对对-亚硝基亚硝

14、基-苯胺苯胺（翠绿色）（翠绿色）在酸性介质实际生成 HO-N=N(CH3)2 Cl-+桔黄色桔黄色H+OH-脂肪的和芳香的伯、仲、叔胺与HNO2作用，生成不同的产物，利用亚硝酸反应可以鉴别它们。芳香胺NH2NaNO2,HCl,H2ONNCl+NHCH3NaNO2,HCl,H2ONCH3N ON(CH2CH3)2NaNO2,HCl,H2ON(CH2CH3)2NO510放出氮气黄色油状物或固体绿色晶体可以用于区别三种芳香胺5 芳胺的特殊反应芳胺的特殊反应(2,4,6-三溴苯胺)白色NH2+3 Br2(H2O)+3 HBrBrNH2BrBrNH2NHCOCH3NH2NO2NH2NO2NHCOCH3N

15、O2NO2NHCOCH3+稀稀HCl,(CH3CO)2OCH3COONa回流回流硝化试剂硝化试剂水解水解+重氮化合物重氮化合物的官能团称为重氮基：NN+NN Cl-+NN OSO3H-+通式为：ArNN X-+，或简写为 ArN2+X-氯化重氮苯(重氮苯盐酸盐)硫酸重氮苯(重氮苯硫酸盐)偶氮化合物偶氮化合物(azo compound)通式：Ar(R)N=NAr(R).-N=N-OH-N=N-CH3-N=N-CH3偶氮苯对-羟基偶氮苯偶氮甲烷重氮盐的反应重氮盐的反应乙醇或H3PO2或HCHO+NaOH1.1.取代反应取代反应H2O OH+N2CuCN,KCNCN+N2CuX,HXX+N2(X=C

16、l,Br)NN HSO4-+KI,H2O I+N2 H+N2BrBrBrNO2HNO3H2SO4HClFeNH2Br2H2OBrBrBrNH2讨论讨论BrBrBrNaNO2 HCl05oCBrBrBrN2+Cl-H3PO2H2O2.偶联反应偶联反应重氮盐与芳胺或酚类作用生成偶氮化合物偶氮化合物-N(CH3)2HAc-NaAc/0N=N-N(CH3)2 对-二甲氨基偶氮苯。又名奶奶油黄油黄，曾用作食品着色剂。因怀疑其有致癌性，现已禁止使用.与芳胺偶联时,最佳pH57N N+N N+-N2+Cl-OHH+NaOH弱碱性介质N=N-OH对-羟基偶氮苯(橘黄色固体)与酚偶联时,需弱弱碱性溶液(pH4.

17、4:黄色黄色pH3.1:红色红色CH3CH3ClNHCCH3O 3.还原反应还原反应 （重氮基被还原成肼）（重氮基被还原成肼）NH2 N NCl+NH-NH20-5oCNaNO2/HCl+N2 +CH3CHO +HClCH3CH2OH还原剂还原剂少量少量Zn粉粉去氨基还原时用的还原剂：去氨基还原时用的还原剂：次磷酸，乙醇次磷酸，乙醇（水相）（水相）CH3Cl讨论讨论还原成肼用的还原剂：还原成肼用的还原剂：硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、HCl+SnCl2、连二亚硫酸钠（保险粉）连二亚硫酸钠（保险粉）N2+Cl-SnCl2HCl 0oCNHNH2 HClOH-

18、NHNH21、三聚氰胺、三聚氰胺 简称三胺，俗称蜜胺、蛋白精，又叫2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪、1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺、2,4,6-三氨基脲、三聚氰酰胺、氰脲三酰胺。合成合成：尿素以氨气为载体，硅胶为催化剂，在380-400温度下沸腾反应，先分解生成氰酸，并进一步缩合生成三聚氰胺。反应式为：6 CO（NH2)2 C3N6H6+6 NH3+3 CO2 三聚氰胺含氮量为66.6%，是鲜牛奶的151倍，是奶粉的23倍。每100g牛奶中添加0.1克三聚氰胺，理论上就能提高0.625%蛋白质。应用：应用：三聚氰胺是一种用途广泛的基本有机化工中间产品，最主要的用途是作为生产三聚氰胺甲醛

19、树脂（MF）的原料。三聚氰胺还可以作阻燃剂、减水剂、甲醛清洁剂等。对人体的危害：对人体的危害：三聚氰胺进入人体后，发生取代反应(水解)，生成三聚氰酸，三聚氰酸和三聚氰胺形成大的网状结构，造成结石。苏丹红苏丹红I(SudanI)化学名称为化学名称为1-苯基偶氮苯基偶氮-2-萘酚萘酚(1-phenylazo-2-naphthalenol)，分子结构式为，分子结构式为C6H5N=NC10H6OH，分子量，分子量248.28；苏丹红苏丹红II(SudanII)化学名称为化学名称为1-(2,4-二甲基苯二甲基苯)偶氮偶氮-2-萘酚；萘酚；苏丹红苏丹红III(SudanIII)化学名称为化学名称为1-4-

20、(苯基偶氮苯基偶氮)苯基苯基偶氮偶氮-2-萘酚；萘酚；苏丹红苏丹红IV(SudanIV)化学名称化学名称1-2-甲基甲基-4-(2-甲基苯甲基苯)偶氮偶氮苯基偶氮苯基偶氮-2-萘酚。萘酚。2 苏丹红苏丹红 苏丹红苏丹红具有致突变性和致癌性，具有致突变性和致癌性，苏丹红苏丹红1号号在人类肝细胞在人类肝细胞研究中显现可能致癌的特性。研究中显现可能致癌的特性。苏丹红苏丹红是一种人工合成的红是一种人工合成的红色染料，常作为一种工业染色染料，常作为一种工业染料，被广泛用于如溶剂、油、料，被广泛用于如溶剂、油、蜡、汽油的增色以及鞋、地蜡、汽油的增色以及鞋、地板等增光方面板等增光方面 3、瘦肉精、瘦肉精 克

21、伦特罗克伦特罗；（叔丁氨基）甲基-4-氨基-3,5-二氯苯甲醇盐酸盐，学名盐酸克伦特罗；是一种平喘药，是肾上腺类神经兴奋剂，兴奋剂。盐酸双氯醇胺；克喘素；氨哮素；氨必妥；氨双氯喘通；氨双氯醇胺。人食用猪肉中残留的兴奋剂后，会产生心跳过快，心慌，不由自主的颤抖、双脚站不住，心悸胸闷，四肢肌肉颤动，头晕乏力等神经中枢中毒后失控的现象，甚至导致死亡。兴奋剂兴奋剂是80年代发展起来的一类营养重新分配剂。在动物代谢中可促进蛋白质的合成，降低脂肪的沉积，加速脂肪的转化和分解。用通俗的话来说，兴奋剂掺入猪饲料，猪吃后生长速度加快，瘦肉率明显提高，脂肪含量降低，所以养猪户称其为“瘦肉精”。4、孔雀石绿、孔雀石

22、绿 孔雀石绿孔雀石绿(Malachite Green)是有毒的三苯甲烷类化学物，既是染料，也是杀菌剂，可致癌。属于三苯基甲烷型的绿色染料，用于染羊毛，丝，皮革等。虽然于2002年5月中国农业部已将孔雀石绿列入食品动物禁用的兽药及其化合物清单，但于2005年8月，福建、江西及安徽等地出口的鳗鱼产品，被验出含有孔雀石绿，国家质检总局首次下令全面回收，数日后香港更发现多种淡水鱼含有孔雀石绿，中国因此禁止所有淡水鱼出口到香港。孔雀石绿孔雀石绿有高度毒性、高残留等副作用，故使用时，通常只下一半份量。它是带有金属光泽的绿色结晶体，可用作治理鱼类或鱼卵的寄生虫、真菌或细菌感染，对付真菌Saprolegnia特别有效，渔场的鱼卵会感染这种真菌。1、胺的命名（注意注意N N上有取代基的命名上有取代基的命名）2 2、胺的化学性质（、胺的化学性质（碱性的判断碱性的判断、烃基化、烃基化、与与HNOHNO2 2的反应的反应、酰基化及磺酰化反应、酰基化及磺酰化反应、苯胺苯胺的特殊反应的特殊反应 ）3、掌握利用掌握利用HinsberHinsber反应反应鉴别伯仲叔胺鉴别伯仲叔胺 4 4、利用、利用重氮化反应重氮化反应在取代苯环的合成中的在取代苯环的合成中的定位作用定位作用