锰基正极材料的应用与高容量锰基材料的发展.pdf

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1、锰基正极材料的 应用 与高容量锰基材料的发展 连 芳 Fang Lian School of Materials Science and Engineering University of Science and Technology Beijing Application of Mn-based Cathode Material and Recent Progress of High Capacity Mn-based series 北京科技大学 材料科学与工程学院 2012 年 5月 26日 Part Part Part 锂离子电池正极材料的应用需求 高容量锰基正极材料的发展 尖晶石锰基材

2、料的应用 Outline 北京科技大学 材料科学与工程学院 正极材料的市场占有情况 资料来源于中国 电子信息 产业发展研究院 - 3 - 1.锂离子电池正极材料的应用需求 0 20 40 60 80 1 0 0 比功率 比能量 工作温度范围 寿命 安全 成本 今后目标今后目标 国际水平国际水平 现状水平现状水平 （ 2 000W/ K g2 000W/ g ） （ 2 00Wh/ K g2 00Wh/ g ） （ - 3030 - 6060 C ） （ 1 0 1 51 0 1 5 年）年） （车用（车用 :2:2 元元 / Wh 储能储能 11 元元 / Wh ） （ ） （ ） （ ） （

3、 元元 元元 ） 锂离子电池的性能有待进一步提高 北京科技大学 材料科学与工程学院 - 4 - Ni 126,000-144,000元 /吨 Co 263,000-290,000元 /吨 Mn 14,800-15,000元 /吨 2012年 5月 25日最新数据 来源于亚洲金属网 0 5 10 15 20 25 30 Metal 99%min MSO4 Salts Co Mn Ni 正极材料原料成本分析 NiSO4 29,000-32,000元 /吨 CoSO4 42,000-46,000元 /吨 MnSO4 2750-3600元 /吨 北京科技大学 材料科学与工程学院 - 5 - EMD 掺

4、杂改性困难 高活性 MnO2、 Mn3O4 前期纯度和形貌是关键、掺杂改性和高密度化困难 MnSO4 、 MnCO3 、 Mn(NO3) 2 适合多组元体系、掺杂改性离子分布均匀，工艺较复杂 锰基正极材料的工艺成本分析 非电解制备技术的制备的 (a)球形 (b) 纳微结构 四氧化三锰 北京科技大学 材料科学与工程学院 - 6 - - 7 - 高容量、高能量材料的设计原则 Spec. Capacity Ah/kg = n F / Mi Ah/kg n number of electrons transferred per mole of reactants F FARADAY constant

5、= 96487 C/mol = 26,8 Ah/mol Mi sum of molecular masses of all reactants in kg Spec. Energy Wh/kg = _n 26,8 U0 Ah V Mi kg Use reactants with low molecular masses Mi Use reactions with high Gibbs free energy G 北京科技大学 材料科学与工程学院 Major types of charge discharge reactions Displacement reaction Phase grow

6、and other disappear A + BX AX + B Often irreversible, primary batteries D is ch a r g e C h a r g e e - e - C o O Li + Li + Li 2 O Li 2 O Co Co Dis char ge Ch ar ge e - e - Li + Li + Insertion reaction C Di scha rge Charge e - e - Li LiLi + Li + Metal plating Charge Discharge Li+ Li+ Change in compo

7、sition of solid phase A + BX ABX X Li + C LixC - 8 - - 9 - Potential of electrodes E le c tr ode pot e ntia l / V X E le c tr ode pot e ntia l / V Random solid solution Potential f(x) E le c tr ode pot e ntia l / V X E le c tr ode pot e ntia l / V Two phase behavior Potential independent of x E le c

8、 tr ode pot e ntia l / V X E le c tr ode pot e ntia l / V Solid solution Two phase E le c tr ode pot e ntia l / V X E le c tr ode pot e ntia l / V staging OCV of electrode determined by composition at electrochemical interface Gibbs phase rule F = C P +2 (p,T) - 9 - 北京科技大学 材料科学与工程学院 3V 4V 5V 150 200

9、 250 300 Li( N i,C o )O 2 LiF eP O 4 LiC oP O 4 LiC o 1/3 Ni 1/ 3 Mn 1/3 O 2 Li 2 M n O 3 /1 - x M O 2 LiN i 1/2 Mn 1/2 O 2 M nO 2 V 2 O 5 D op ed M nO 2 LiM nP O 4 5V Li M n 1. 5 (C o ,F e, C r) 0,5 O 4 LiM n 2 O 4 LiC oO 2 LiM n 1. 5 Ni 0.5 O 4 Spec. capacity Ah/kg Pot en tial vs. Li/Li + Spinel a

10、nd its high voltage derivates Layer multicomponents and Li-rich series Olivine high voltage system Oxide 锰基正极材料 北京科技大学 材料科学与工程学院 - 11 - LiMn2O4 Changes at low state of charge Structural changes due to Jahn- Teller distortion of Mn3+ Decomposition reaction and dissolution of Mn2+ in the electrolyte C

11、hanges at high state of charge Thermodynamic instability of delithiated lithium manganese spinel Electrolyte oxidation Formation of an oxygen-rich spinel Site exchange between Li and Mn Volume change and lithium ordering during cycling 2.尖晶石锰基材料的应用 北京科技大学 材料科学与工程学院 - 12 - 掺杂是抑制尖晶石结构转变的有效措施 partial s

12、ubstitution of manganese ions by trivalent or divalent cations like Co, Cr, Al, Ni and Mg partial substitution of manganese by excess lithium decrease of Mn(III) content improved stability in the discharged state fixing of lithium in the host lattice improved stability in the charged state decrease

13、of volume changes during cycling improved cycling stability prevention of formation of superstructures improved cycling stability 北京科技大学 材料科学与工程学院 - 13 - 严格控制干燥度是解决尖晶石材料化学稳定性问题 的关键之一 disproportionation ( low potential ): LiMn 2 O 4 LiLi x Mn 2 -x O 4 + Mn 2+ acid dissolution by HF: Li 1 -x Mn 2 O 4

14、+ HF -Mn 2 O 4 + LiF + Mn 2 + + H 2 O re - precipitation of e.g: Mn x O y , MnF 2 , MnCO 3 migration of Mn (2+) to the negativ e electrode and deposition thereof HF ev olution in electrolyte : LiPF 6 + 4H 2 O 5HF + LiF + H 3 PO 4 HF Mn (2+) 北京科技大学 材料科学与工程学院 北京科技大学 材料科学与工程学院 0 100 200 300 400 1 m g M

15、 n / k g 0 0, 1 0, 2 0, 3 1 m g M n / k g LiBOB/EC-PC-DMC (1:1:3) 4 weeks at 40 C LiPF6 / EC-DMC 4 weeks at 40 C 选用不会产生 HF的新型电解液是解决尖晶石材料化 学稳定性问题的关键之一 - 15 - 尖晶石 LiMn2O4 的应用 Development of surface treated LiMn2O4 Development of HF free electrolytes blends with LiCoO2 , Li(NiCo)O2 Development of addit

16、ives Use of non graphitic anodes 北京科技大学 材料科学与工程学院 - 16 - Alternative anode materials 北京科技大学 材料科学与工程学院 Lead free 2 V high power battery 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 s p e z . L a d u n g i n m A h / g P o t e n t i a l g e g e n L i / L i

17、 + i n m V 北京科技大学 材料科学与工程学院 3.高容量锰基正极材料的发展 2.0-4.4V：固态氧化还原 4.4-4.8V： 锂氧共脱嵌，利于固态氧化还原和电极表面可逆氧化还原反应的提高 4.8-2.0V ： (低于 3.0V) 部分氧电化学还原和形成活性超氧化物，并进一步化学反 应形成 Li2CO3等非活性物质。 Naoaki Yabuuchi et al. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 4404 4419 4.4V 北京科技大学 材料科学与工程学院 4.45-4.5V 0 50 100 150 200 250 300 0 1000 2000 3000

18、 4000 5000 6000 260.10 V o lt a g e ( m V ) ca pac ity (m Ah/g) 300.24 在高电压下获取高容量 北京科技大学 材料科学与工程学院 0 50 100 150 200 250 300 2 . 4 2 . 6 2 . 8 3 . 0 3 . 2 3 . 4 3 . 6 3 . 8 4 . 0 4 . 2 4 . 4 4 . 6 4 . 8 V o l t a g e ( V ) Sp e c i fi c c a p a c i ty (m A h / g ) 1st 2n d 10th 30 th 50th 4.6V截止电压 容量

19、 也可达到 230mAh/g 北京科技大学 材料科学与工程学院 0 .1 1 10 100 1000 0 20 40 60 80 100 A c c u m u la t io n % P a rt i c l e D i a m e te r ( m ) A r e a % S am pl e 0 5 10 15 20 25 前躯体和样品的粒度分析 Samples D10（ um） D50(um) D100(um) BET(m2/cm3) precursor 7.757 11.501 17.147 0.643 USTB_T1 7.276 10.831 16.116 0.684 振实密度 2.

20、0 g/cm3 xLi2MnO3yLiNi1/2Mn1/2O2半电池循环性能图 (a)： 40mAg-1, (b): 100mAg-1 具有高的放电比容量和优异的循环稳定性 0 100 200 300 400 500 0 50 100 150 200 250 C a p a c i ty / ( m A h g -1 ) Cy c l e n umb er 2.5 -4.7V 100 mA hg -1 (b) 0 100 200 300 400 500 0 50 100 150 200 250 300 C ap ac ity ( m Ah g -1 ) Cy cle n umb er C ha

21、rge D is c harge E f f i e n c y ( % ) 2.5 -4.7 V 40 mA g -1 40 50 60 70 80 90 100 110 (a) 北京科技大学 材料科学与工程学院 Research groups Targeted materials Reversible capacity Manthiram et al. 1 LiLi 0.2 Mn 0.54 Ni 0.13 Co 0.13 O 2 0.1C 250 mAhg-1 0.5C 200mAhg-1 2C 170 mAhg-1 Kang et al. 2 LiLi 0.2 Mn 0.54 Ni 0.

22、13 Co 0.13 O 2 0.1C 250 mAhg-1 0.5C 200 mAhg-1 1C 170 mAhg-1 Martha et al. 3 Li 1.2 Mn 0.525 Ni 0.175 Co 0.1 O 2 0.1C 250 mAhg-1 0.5C 200 mAhg-1 1C 140 mAhg-1 Gary M. Koenig, Jr4 Li 1.2 (Mn 0.62 Ni 0.38 ) 0.8 O 2 0.1C 193 mAhg -1 1C 144 mAhg-1 Ali Abouimrane, 5 Li 1.12 Mn 0.55 Ni 0.145 Co0.1O 2 0.1C

23、 270 mAhg-1 3C 180 mAhg-1 1 Manthiram, J. Mater. Chem., 2009, 19, 49654972 2Kang, Electrochemistry Communications 2009, 11, 748751. 3Martha, J. of Power Sources 2012, 199 220226. 北京科技大学 材料科学与工程学院 提高倍率性能 4 Gary M. Koenig, Chem. Mater. 2011, 23, 1954 1963 5. Ali Abouimrane, Electrochemical and Solid-S

24、tate Letters, 2011, 14 (9) A126-A129 CCCV， 2.5-4.7V， 25 材料未包覆，标准电解液未加添加剂 xLi2MnO3（ 1-x） LiNi1/2Mn1/2O2呈现良好的倍率性能 和优异的循环稳定性 0 50 100 150 200 250 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 Capa c i ty / ( mA h g -1 ) 20 mAg -1 600 mA hg -1 20m Ah g -1 V o l ta g e / V 40 mA g -1 ( a ) 100 mA g -1 20 0mAg -1 600 mA g

25、-1 0 20 40 60 80 100 0 50 100 150 200 250 300 C a p a c i ty / ( m A h g -1 ) Cy c l e n umb er 20mAg -1 40mAg -1 100mAg -1 200mAg -1 600mAg -1 (b) 北京科技大学 材料科学与工程学院 放电中位电压随循环下降 电池体系优化 北京科技大学 材料科学与工程学院 电解质体系匹配， 例如聚合物电解质 负极匹配， 例如硬碳、 Li4Ti5O12等 晶体结构 表面改性 0 100 200 300 400 500 2.0 2.4 2.8 3.2 3.6 4.0 4.4 M e d i a n v o l t a g e o f d i c h a r g e Cy cle nu mb er A 1 s am pl e A 2 s am pl e 感谢产学研合作项目资助和国际合作项目 的支持！ E-mail: Group Website： www.liangroup.org Tel:010-82377985 北京科技大学 材料科学与工程学院 谢 谢！ 北京科技大学 材料科学与工程学院