氢能未来洁净能源.pdf

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1、向文国 能源与环境学院1. 氢是什么？ 氢原子最轻的元素，是宇宙中含量最多的元素 符号： H；电子排布： 1s1 原子序数： 1 含1 个质子，不含中子 熔点： -259.1 ；沸点：252.879 发现时间： 1766 年；发现者： 亨利卡文迪什 原子质量： 1.00794 0.00001 u 热容 ：28.836 Jmol 1 K 1 热导率 ：0.1805 Wm 1 K 1 密度：(0 , 01.325 kPa) 0.08988 g/L 常温常压下，氢气是一种极易燃烧，无色 透明、无臭无味的气体 氢气燃烧生成水(H 2 +O 2 H 2 O)，拉瓦锡根 据这一性质将该元素命名为 “hyd

2、rogen” 氢气在空气中的体积分数为4%至75%时都 能燃烧。氢气燃烧的焓变为286 kJ/mol: 2 H 2 (g) + O 2 (g) 2 H 2 O(l); H = -572 kJ/mol 氢气的着火点为500 ，纯净的氢气与氧气 的混合物燃烧时放出紫外线 地球上极稀少的游离状态氢， 在地壳里，如果按质量计算， 氢只占总质量的1%，而如果 按原子百分数计算，则占17%。 自然界中分布很广，以重量百 分比计算，水中含11%的氢； 泥土中约有1.5%的氢；石油、 天然气、动植物体也含氢。 宇宙中，按原子百分数，氢最 多。在太阳大气中，按原子百 分数计算，氢占93%。 在宇宙空间中，氢原子

3、的数目 比其他所有元素原子的总和约 大100倍。 在三角座星系的NGC 604是 一个巨大质量的电离氢区 来源：http:/zh.wikipedia.org/wiki/氢氢是一种清洁能源载体 燃烧放热，产物是水，不产生污染，可 以作为能量储存 自然界单质稀少，属于二次能源 氢气是质量能量密度极高，汽油的3倍 ， 酒精的3.9倍，焦炭的4.5倍 水是氢的来源，氢能是取之不尽用之不 竭的洁净能源 二氧化碳-Greenhouse Gas 零排放回顾人类使用能源的历程 传统能源对人类社会文明的贡献： 木材，原始社会，造就了农耕文明 煤炭，1757年，工业革命（蒸汽机），造就了工业文 明 石油、常规天然

4、气，1895年，造就了现代文明 隐含脱碳的进化：H/C 木材=1:101:3，煤1:2， 石油2:1，天然气4:1； 人类社会的进步，是逐步由高碳（煤炭）、中 碳（石油）到低碳（天然气） ，再到无碳（氢 气）的过程，即朝高氢利用方向2. 未来氢能构想 过渡到氢能经济时代的话，需要考 虑： 制氢 运输 储存 能量转换 能量使用 有关制氢的问题 氢元素丰富，但是作为单质氢存在很少 作为化合物以水的形式存在或富存于化石能源中， 需要制备 化石能源制备过程会产生污染以及排放温室气体 电解水需要消耗高级电能 技术方面 如何获取氢能源 如何运输 如何存储 怎么使用3. 制氢现有制氢技术 现有现状（美国）

5、48% natural gas 30% oil 18% coal 4% electrolysis 全球需量 50 million tonnes / yr Growing 10% / yr US 产量 11 million tonnes / yr Natural Gas 48% Oil 30% Coal 18% Electrolysis 4% 来源：http:/en.wikipedia.org/wiki/Hydrogen_economy中国： 80% H 2 用于合成氨 62-65%来自于煤、焦炭，12-16%来自于轻 油、重油，18-23%来自于天然气 以消耗化石能源为代价，但仍将持续一段 时

6、间，直到新技术成熟制氢方法 化石能源重整 重整 CO+H 2 气化 CO+H 2 水解 电解水制 O 2 和 H 2 高温水解 研究试验阶段 生物自制备 气化 实验室小规模试验 Partial Oxidation Steam Reforming Electrolysis Thermochemical Fossil Fuels Water Biomass Biomass Gasification Microbial Coal Gasification化石能源制氢：甲烷蒸汽重整 来自碳氢化合物 天然气，低碳碳氢化合物 Water (steam) + hydrocarbon 在高温 (700900

7、)下混合 Steam (H 2 O) 与methane (CH 4 ) 反应 CH 4 + H 2 O CO + 3 H 2 - 191.7 kJ/mol 高温、催化剂 Catalysts: Ni, or Au-Ni水煤气变化反应water gas shift reaction 进一步将CO转化为H 2 放热反应，温度低(400) water gas shift reaction CO + H 2 O CO 2 + H 2 + 40.4 kJ/mol 工业上一般分两步走 高温变换HT-WGS，温度350 低温变换LT-WGS，温度200 催化剂PSA HT LT变压吸附 Pressure Sw

8、ing Adsorption（PSA）化石能源-煤气化（Gasification）制氢 煤的主要成分 C，H，O，S，N，（元素分析） 灰分，水分，挥发分，固定碳 （工业分析） 煤+ 氧气 + 水蒸气高温水煤气反应 C n H m O + H 2 O +O 2 CO 2 + H 2 + CO S H 2 S or COS N NH 3 吸热反应 高温，需要消耗氧气，电耗高 可以是空气，但是fluidised bed gasifier 流化床 fixed bed gasifier 固定床 entrained flow gasifier 气流床 煤气除尘，除尘技术 高温除尘 降温，中温除尘 洗涤

9、煤气脱硫技术 H 2 S or COS + H 2 O H 2 S+CO 2 CLAUS工艺（吸收-解析法分离H 2 S后） ZnO（200-400）2 H 2 S + 3 O 2 2 SO 2 + 2 H 2 O (H = -4147.2 kJ mol -1 ) 2 H 2 S + SO 2 3 S + 2 H 2 O (H = -1165.6 kJ mol -1 ) partially oxidized with air Catalytic Step （Thermal Step) CLAUS工艺 Claus Process再生过程的目的： 将ZnS和NiS氧化至ZnO和NiO 回收S，SO

10、 2 可转化为 H 2 SO 4 燃烧积碳 NiO/ZnO NiS/ZnS ZnO法脱硫世界上最大的制氢装置（神华鄂尔多斯煤 制油） 制氢能力2*313吨/日,氢气纯度99.5 % 磨煤及干燥 气化, 荷兰 Shell 干煤粉加压气化 CO 变换采用耐硫宽温变换串耐硫低温变换工艺 低温甲醇洗脱除酸性气体 变压吸附氢气提纯 PSA 能耗高 CO 2 排放 怎么办 ？hydrogen membrane 膜分离技术化学链燃烧技术 载氧体：NiO, Fe 2 O 3 , CuO, Mn 2 O 3 , CoO 燃料反应器： Me x O y +C n H m O Me x O y-1 +CO 2 +H

11、 2 O+Q 1 空气反应器: Me x O y-1 +O 2 Me x O y +Q 2 总反应： C n H m O+O 2 Me x O y-1 +CO 2 +H 2 O+Q 3 Q 3 =Q 1 +Q 2 实现了燃烧过程中的二氧化碳分离 作为载氧体，Fe 2 O 3 很特别 Fe FeO Fe 3 O 4 Fe 2 O 3 且 Fe/FeO + steam Fe 3 O 4 +H 2 化学链制氢 （Chemical-looping Hydrogen Generation)化学链制氢 还原过程 CxHy + Fe 2 O 3 CO 2 + H 2 O + Fe/FeO 制氢过程 Fe/F

12、eO + H 2 O H 2 + Fe 3 O 4 氧化过程 Fe 3 O 4 + O 2 Fe 2 O 3 总反应 CxHy + H 2 O + O 2 H 2 +H 2 O +CO 2化学链制氢技术 Fuel Gas FeO/Fe Fe 2 O 3 Fe 2 O 3 / Fe 3 O 4 H 2 O+CO 2 Steam Fe 3 O 4 Air O 2 Depleted Air H 2 O+H 2化学链燃烧 钙基二氧化碳吸收 碳酸化（Carbonation）:常压、650下 CaO(s)+CO 2 (g) CaCO 3 (s)+179kJ/mol 煅烧反应（Calcination):常压

13、、900下 CaO(s)+CO 2 (g) CaCO 3 (s)+179kJ/mol 应用于烟气捕集二氧化碳或制氢碳酸化反应: CaO+CO 2 CaCO 3 煅烧反应: CaCO 3 CaO + CO 2 碳酸化反应器 （CO 2 的捕捉 ） 煅烧反应器 (CaO 的再生) CaO CaCO 3 含有CO 2 的烟气 烟气 (CO 2 5%) CO 2 失活吸收剂 和灰 补充的 CaCO 3 煤和O 2Carbonation: CaO + CO 2 CaCO 3 Steam Methane Reforming: CH 4 +H 2 O H 2 +CO+CO 2 Water Gas Shift

14、 : CO + H 2 O H 2 + CO 2 煤气化CaO固碳制氢： C+H 2 O CO+H 2 CO+H 2 O CO 2 +H 2 CO 2 +CaO CaCO 3 (CaO + 2H 2 O + C CaCO 3 + 2H 2 ) CaO再生、富集CO 2 ： C + O 2 + CaCO 3 2CO 2 + CaO Oxygen Coal CO 2 Steam H 2 Char +CaCO 3 CaO CaCO 3 可再生的方法 电解水； 光催化分解水制氢； 热化学循环分解水制氢； 生物制氢； 以消耗一次能源为代价，是否可持续？净化水装置 -调节阀 -气体干燥器 -断路开关 -等

15、等 氢气 存储 Grid H 2 Gas + - V 水 卡车 运输 管道 运输 O 2 Gas 调峰 Peak Shaving ICE/Fuel Cell 功率调节器 -Grid Interconnector -Max Power Tracker -AC/DC converter -Power Supply Switch -etc. 控制 系统 本地 使用 电解装置Renewable Energy for Electrolysis Stuart Electrolyzer 现状: 目前碱性条件下电解水制氢效率60 70 % （LHV） 操作温度：低于80 操作压力: 1 25 atm 成本：1

16、000美元/kW 2500美元/kW 电解技术 Electrolyzer Technologies 发展方向: 提高规模，提高效率和降低成本 发展先进的电解技术，提高制氢效率至 7080 % （LHV） 工业级规模的电解槽 （MW 级别） 成本降至300美元/kW 500美元/kW 可再生能源(风能，太阳能，生物能，等)与电解制氢结合+3.0 +2.0 +1.0 0.0 -1.0 Band gap H + H 2 H 2 O O 2 H + /H 2 O 2 /H 2 O h + h + h + h + h + e- e- e- e- e- V/NHE Water reduction Wate

17、r oxidation hv 价带 Valence band 导带 Conduction band 半导体光催化制氢 半导体吸收光子（能量大于禁带宽度1.23eV)，电子由价带向导带跃迁 价带生成空穴，导带生成电子，空穴-电子具有强氧化还原性 H 2 O+h + O 2 +H + ； H + +e H 2通过光电极受激产生电子空穴对作为氧化还原剂， 参与电化学反应。 光激发过程： TiO 2 + h h + + e - 光电极上氧化反应： H 2 O + 2h + O 2 +2H + 对电极上阴极反应： 2H + 2e - H 2 总的光解水反应： H 2 O + h O 2 + H 2 光电

18、化学催化制氢体系实现太阳光直接分解水制氢，要求光催化材料具有： 高稳定性、价廉； 半导体的禁带宽度Eg要大于水的分解电压； 能带位置要与氢和氧的反应电势相匹配：导带位置要 负于氢电极的反应电势，使光电子的能量满足析氢反 应要求。价带位置应正于氧电极的反应电势，使光生 空穴能够有效地氧化水。 高效吸收太阳光谱中大多数的光子。光子的能量还必 须大于半导体禁带宽度Eg：若Eg3V，则入射光波长 应小于400 nm，只占太阳光谱很小一部分。太阳光谱图 UV Visible Infrared 48% 5% 683 1.80eV 400 3.07eV 产率低，主要原因：光化学稳定的半导体(如：TiO 2

19、)的能隙太宽(以 2.0 eV为宜)只吸收 紫外光； 光量子产率低(约4 %)；具有与太阳光谱较为匹配能隙的半导体材料存在光腐 蚀、有毒或能级与水的氧化还原能级不匹配等问题。光催化材料是关键。热化学循环分解水制氢-太阳能、核能 耦合 热化学硫碘循环 (1) I 2 + SO 2 +H 2 O HI+ H 2 SO 4 (-100) (2) H 2 SO 4 H 2 O +SO 2 + O 2 (- 850) (3) HI I 2 + H 2 (-450) 输入热量和水 热 氢 效率50% 溴钙铁热化学循环 (1) CaBr 2 + H 2 O CaO+ 2HBr (700- 750) (2)

20、CaO+ Br 2 CaBr 2 +12O 2 (500- 600) (3) Fe 3 O 4 + 8HBr 3FeBr 2 + 4H 2 O + Br 2 (200- 300) (4) 3FeBr 2 + 4H 2 O Fe 3 O 4 + 6HBr+ H 2 (550- 600)2ZnO + heat 2Zn + O2（1900） 2Zn + 2H 2 O 2ZnO + 2H 2生物质制氢 生物质能的特点 可再生性，生物质能通过植物光合作用再生，保证可持续利用； 低污染性，生物质硫、氮含量低、燃烧生成SO 2 等较少，生长时所需 CO 2 相当于排放量，因而CO 2 净排放量近似于零，可减

21、轻温室效应； 广泛分布性，缺乏煤炭的地域，可充分利用生物质能； 总量十分丰富，仅次于煤炭、石油和天然气。 生物制氢技术 藻类和蓝菌光解水； 光合细菌光分解有机物； 有机物发酵制氢； 光合微生物和发酵性微生物的联合运用 生物质热解或气化制氢。生物质制氢两大途径 热化学分解 热化学分解过程包括高温气化或中温热分解以及加水分解等，先 得到含CO和H 2 的气体，进一步转化为氢气。 生物过程 厌氧发酵产生甲烷为主的气体然后加工为氢气； 利用某些微生物(如绿藻)的代谢功能，通过光化学分解反应产生 氢。 热化学分解过程技术基本成熟，将实现工业生产。生物过程适合 做民用燃料，大规模制氢不经济，处于基础研究阶

22、段。生物质 (秸杆) 暗发酵 产氢 简单 糖类 光发酵 产氢 氢能 发电 H 2 +CO 2 H 2 +CO 2 气体收集系统 有机酸 有机酸 糖类 H 2 +CO 2 气体分离系统 CO 2 H 2 生 物 质 生物氢能 1kg秸杆产生120L氢 厦门大学生物能源中心面临的挑战 成本高 制氢过程的排放 规模化 政策的引导 先进技术：膜分离和一步法 降低成本4. 氢气的储运压缩储氢 液化储氢 有机液态氢化物储氢 金属氢化物储氢 纳米碳质材料吸附 玻璃微球储氢 氢气储运方法: 压缩和液化储氢 采用气体压缩的方法减少氢气储运的体积 氢密度小，储氢效率低，需要使用巨大的容器 氢气加压到15 MPa

23、，储氢密度占总质量3 %，需要设 计抗压强度很高的材料，自重重量较轻的材料 采用液化的方法减少氢气储运的体积 氢气沸点-253（常压），必须使用超低温用的特殊容器。 因此，储存成本较贵，安全技术也比较复杂 气体压缩和液化都要消耗大量的能量液态氢化物储氢氨 氢化合物氨储氢的特点 氨储氢量大，液态下是纯氢的1.7倍 便于储存和运输，氨是成熟的化工产品，存在大 量生产和运输设备 通过催化重整释放氢气，是吸热过程，易实现 缺点 生产氨需要大量的热量 氨是有毒气体金属氢化物储氢 常用金属：Na 、Li、B等 金属氢化物在较低的压力(1 106 Pa ) 下具有较高的储 氢能力, 可达到100 kg/ m

24、3 以上 金属密度很大, 氢的质量百分含量很低,只有2 %7 %。 金属氢化物储存单位kJ的氢气与汽油相比，体积为汽油 的三倍，质量为汽油的四倍 金属氢化物易与水发生反应 有应用前景的 硼氢化钠 Sodium Borohydride 氢化铝锂 Lithium Aluminum Hydride 氨硼烷 Ammonia Borane碱金属氢化物制造所需能量与自由氢气具有能量之比 Bossel et al., The Future of the Hydrogen Economy: Bright or Bleak?, Oct 28, 2004 纳米碳质材料吸附 碳纳米管 碳纳米材料中独特的晶格排列结构

25、，材料尺寸非常细小， 具有较大的理论比表面积。在常压、温度为27时，氢 的吸附储存质量百分比为14%；在-73127时则可以 达到20%。 纳米碳纤维吸附储氢 MoS 2 纳米管无论是在气固储氢还是在电化学储氢方面均 显示了较好的可逆吸放氢性能 由于Mo属于重金属，MoS 2 的分子量较大，其质量储氢密 度低。 当采用在10MPa 下，多壁BN纳米管的吸氢量质量百分比 为1.8%；竹节型BN纳米管的吸氢量可高达2.6%。玻璃微球储氢 空心玻璃微球具有在低温或室温下呈非渗透性，但 在较高温度（300400）下具有多孔性的特点。 空心玻璃微球在62MPa 氢压条件下，储氢可达10 （质量分数） 在

26、370时，15min 内可完成整个吸氢或放氢过程。 微球成本较低，由性能优异的耐压材料构成的微 球（直径小于100mm）可承受1000MPa 的压力。 玻璃微球储氢特别适用于氢动力车系统，是一种具 有发展前途的储氢技术。氢气的运输储氢合金储氢需要较高的温度和压力,且储氢量较 低,大规模应用仍然有困难。 非金属储氢材料多以吸附机理储氢,具有储氢量高、 解吸快、循环使用寿命长等优点, 其研究多处于实验 室研究阶段。 碳质材料是最好的吸附剂,它对少数的气体杂质不 敏感,且可反复使用，碳纳米管/ 纳米碳纤维材料吸 附储氢还不能进行规模生产,对其循环性能了解尚不 够。 5. 氢能的使用燃烧 燃气轮机 往

27、复式动力机 燃料电池 碱性燃料电池 质子交换膜燃料电池 磷酸燃料电池 熔融碳酸盐燃料电池 固体氧化物燃料电池 氢能使用 电动汽车 电动轮船、飞机 火箭 热电站、发电站 分布式能源 便携式能源燃料电池（Fuel Cell)氢能汽车（Hydrogen-Powered Autos） 氢能汽车（Hydrogen-Powered Autos） 氢能卡车氢能飞机（Hydrogen-Powered Aircraft） http:/aix.meng.auth.gr/lhtee/projects/cryoplane/ 氢能客机在飞机脊柱部位布置了低温储罐， 其体积是喷气式飞机燃料（航空汽油）的四倍。 氢能火箭（

28、Hydrogen-Powered Rockets） 6. 氢能发展面临的困境环境方面 现有氢气由化石燃料制得 制造温室气体CO 2 Nox， SO2,Hg, PM2.5大量, 氢气不可避免从储罐中泄露 同温层中，氢自由基会造成大气中紫外线辐射增加 造成臭氧层空洞（？可能）Crabtree et al., “The Hydrogen Economy,” Physics Today, Dec 2004 储氢密度Bossel et al., The Future of the Hydrogen Economy: Bright or Bleak?, Oct 28, 2004 (HHV) is a me

29、asure of energy 不同燃料的热量密度Hydrogen density and HHV energy content of ammonia and selected synthetic liquid hydrocarbon fuels Bossel et al., The Future of the Hydrogen Economy: Bright or Bleak?, Oct 28, 2004 氢气与不同燃料能量密度对比Units Hydrogen Methane Density kg/m 3 0.0887 0.707 Gravimetric Energy MJ/kg 142.0

30、 55.6 Volumetric Energy MJ/m 3 12.7 40.0 Bossel et al., The Future of the Hydrogen Economy: Bright or Bleak?, Oct 28, 2004 氢气与甲烷的对比Bossel et al., The Future of the Hydrogen Economy: Bright or Bleak?, Oct 28, 2004 规模与液化能耗对比氢能使用中的损耗（实例分析） 风力发电机发电 电解水，风电转换为H 2 ，效率 70% 压缩机压缩H 2， 20% 能量消耗 H 2 长距离输送，30%能量

31、消耗 加气站需要消耗 5%能量 燃料电池效率损耗 50%(可能40%) 总计有效使用氢气能量只有15-18% 电氢储运终端用户 效率低下氢能经济是否可行？ 生产氢气成本过高 储氢方法不够好 尚没有更好的输运手段 氢的物理化学特性对于氢能利用存在先天 不足 人无能为力，不是技术层面能解决的问题 是否能发现更紧凑方便的未来能源载体？ 天然气，乙炔，甲醇，乙醇，丁烷，辛烷，氨都是优秀 的能量载体 没有必要对待氢能期待过高 氢气不能解决能源危机，也不是一个好的能量载体 Bossel et al., The Future of the Hydrogen Economy: Bright or Bleak?, Oct 28, 2004 氢能是否发展存在争论7. 总结 燃烧产物仅为水，没有污染物产生 避免传统能源的污染 避免温室气体的产生 降低经济对传统能源的依赖 氢气可以小型化生产 生产原料广泛 可再生循环使用 氢能的优点 低能源密度 制取耗能，储存，运输困难 需要全新的基础设置 传统化石能源制取时生成CO 2 净能量产出低，制氢-储运-终端损耗大 潜在的环境问题，臭氧层空洞（？） 氢能的缺点 技术在发展，未来?谢谢！