羧酸及其衍生物13课件

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1、羧酸及其衍生物(13)第十三章第十三章 羧羧 酸及其衍生物（一）酸及其衍生物（一）羧酸及其衍生物(13)第十三章第十三章 羧羧 酸及其衍生物（一）酸及其衍生物（一）13-1 13-1 羧酸的分类与命名羧酸的分类与命名13-3 13-3 羧酸的性质羧酸的性质13-2 13-2 羧酸的来源与制备羧酸的来源与制备13-4 13-4 二元羧酸二元羧酸13-5 13-5 重要的一元、二元羧酸重要的一元、二元羧酸13-6 13-6 取代酸取代酸 羧酸及其衍生物(13)13-1 13-1 羧酸的分类与命名羧酸的分类与命名 一、分类一、分类脂肪羧酸脂肪羧酸按烃基分按烃基分芳香羧酸：芳香羧酸：Ar-COOH饱和

2、羧酸：饱和羧酸：CH3COOH不饱和羧酸：不饱和羧酸：CH2=CH-COOH按羧基数目分按羧基数目分一元羧酸：一元羧酸：CH3COOH二元羧酸：二元羧酸：多元羧酸：多元羧酸：COOHCOOHCOOHCOOHHO-C-COOH羧酸及其衍生物(13)二、二、命名命名1.1.根据酸的来源命名根据酸的来源命名 只含有一个羧基的羧酸称为一元酸。只含有一个羧基的羧酸称为一元酸。许多羧酸是从天许多羧酸是从天然产物中得到的，然产物中得到的，可根据它的来源命名。可根据它的来源命名。一元酸一元酸 系统命名系统命名 普通普通(俗名俗名)命名命名HCOOH 甲酸甲酸 蚁酸蚁酸CH3COOH 乙酸乙酸 醋酸醋酸CH3C

3、H2COOH 丙酸丙酸 初油酸初油酸CH3CH2CH2COOH 丁酸丁酸 酪酸酪酸CH3(CH2)14COOH 十六酸十六酸 软软脂酸脂酸CH3(CH2)16COOH 十八酸十八酸 硬脂酸硬脂酸羧酸及其衍生物(13)二元酸二元酸 系统命名系统命名 普通普通(俗名俗名)命名命名HOOCCOOH 乙二酸乙二酸 草酸草酸HOOCCH2COOH 丙二酸丙二酸 缩苹果酸缩苹果酸HOOC(CH2)2COOH 丁二酸丁二酸 琥珀酸琥珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH 顺丁烯二酸顺丁烯二酸 马来酸马来酸(E)-HOOCCH=CHCOOH 反丁烯二酸反丁烯二酸 富马酸富马酸含有二个羧基的羧酸称为二元酸。含有

4、二个羧基的羧酸称为二元酸。羧酸及其衍生物(13)2.系统命名法系统命名法 选含有选含有羧基羧基的的最长碳链最长碳链为为主链主链，根据主链的，根据主链的碳原子碳原子数数目称为目称为某酸某酸，编号编号从从羧基羧基开始。开始。丁二酸丁二酸 2-羟基丁酸羟基丁酸或或-羟基丁酸羟基丁酸CH2CH3CH3CH3CH-CHCH2COOHCH3-C=CH-COOHCH3CH2-COOHCH2-COOHCH3CH2-CH-COOHOH4 3 2 1 3-甲基甲基-2-丁烯酸丁烯酸4 3 2 13,4-二甲基己酸二甲基己酸4 3 2 15 6羧酸及其衍生物(13)COOHCOOHClCOOHCH2COOH对对苯苯

5、 二二甲甲酸酸对对 氯氯 苯苯甲甲 酸酸-萘萘 乙乙 酸酸 羧酸羧酸分子中除去分子中除去羧基羧基中的中的羟基羟基后后,余下的部分称为余下的部分称为酰基酰基,可按原来的可按原来的酸酸的名称作某的名称作某酰基酰基:CH3CH2COCO丙酰基丙酰基苯甲酰基苯甲酰基羧酸及其衍生物(13)13-2 13-2 羧酸的来源与制备羧酸的来源与制备天然来源天然来源天然油脂天然油脂水解后可得到高级水解后可得到高级脂肪酸脂肪酸和和甘油甘油:从发酵制取的从发酵制取的食醋食醋中可获得中可获得乙酸乙酸。不少羧酸目前仍用发酵法生产，例不少羧酸目前仍用发酵法生产，例如：如：苹果酸苹果酸、酒石酸酒石酸、柠檬酸柠檬酸等。等。这些

6、这些高级脂肪酸高级脂肪酸主要是主要是:油油 酯酯(十八碳十八碳-9-烯酸烯酸)硬脂酸硬脂酸(十八烷酸十八烷酸)软脂酸软脂酸(十六烷酸十六烷酸)CH2-O-C-RCH-O-C-RCH2-O-C-R=+H2ONaOHCH2-OHCH-OHCH2-OH+3R-C-ONaOOO=O甘油甘油R-C-OH=OH+脂肪酸脂肪酸羧酸及其衍生物(13)实验制备的重要方法实验制备的重要方法一、烃氧化法一、烃氧化法 氧化法氧化法CH3C(CH3)3COOHC(CH3)3KMnO4CH3COOHCH(CH3)2KMnO4KMnO4OCCOOCOOHCOOHV2O5O2H2OR-CH=CHR 2RCOOHKMnO4羧酸

7、及其衍生物(13)醇、醛、甲基酮的氧化醇、醛、甲基酮的氧化R-CH2-OH RCHO RCOOHOOOHNO3COOHCOOH-CH2OH-COOHKMnO4CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CHOKMnO4CH3CH2CH2COOHKMnO4羧酸及其衍生物(13)二、二、用卤代烃制备用卤代烃制备 腈的水解腈的水解CH3CH=CHCHO CH3CH=CH-COO-Ag(NH3)2+H+CH3CH=CH-COOHNaOIC=CH-C-O-C=CH-C-CH3CH3CH3+CHI3CH3CH3=O=OH+C=CH-C-OHCH3CH3=O-R-X +CN RCNH3O+=OR-C-O

8、H羧酸及其衍生物(13)-Cl+NaCNCH3CH3CH3CH3-C-Cl +NaCN CH3-C=CH2-反应注意事项：反应注意事项：应用于一级应用于一级RX制腈，产率很好。制腈，产率很好。芳香卤代烷不易制成芳腈。芳香卤代烷不易制成芳腈。如用卤代酸与如用卤代酸与NaCN反应制二元酸时，卤代酸应先反应制二元酸时，卤代酸应先 制成羧酸盐。制成羧酸盐。CH2COOHH3O+CH2ClCH2CN+NaCN特点：特点：产物比反应物卤代烷多一个碳，与产物比反应物卤代烷多一个碳，与RCN同。同。羧酸及其衍生物(13)芳香卤代烃芳香卤代烃不活泼，一般不与不活泼，一般不与NaCN作用。因此卤代作用。因此卤代烃

9、的烃的腈水解法腈水解法虽是一个制备羧酸的好方法，但有一定的虽是一个制备羧酸的好方法，但有一定的限限制制，不过该法的弱点可由，不过该法的弱点可由格氏试剂法格氏试剂法弥补。弥补。从格氏试剂制备从格氏试剂制备(CH3)3CCl +Mg (CH3)3C-MgCl无水乙醚无水乙醚R-X R-MgX R-C OMgXMg=CO2干醚干醚O CO2 H2O(CH3)3C-C-OH=OClCH2COOH ClCH2COONaNaOHNaCNNaOH H2OH+HOOCCH2COOHNCCH2COONaH2OH+R-COOH羧酸及其衍生物(13)但但格氏试剂格氏试剂的制备也是有限制的，这时又必须采用的制备也是有

10、限制的，这时又必须采用腈水解法腈水解法。NaCNHO-CH2CH2CNH+/H2O（不可采用格氏试剂法）（不可采用格氏试剂法）HO-CH2-CH2-Cl HO-CH2-CH2-COOH如：如：COOHBrMgBrMg干醚干醚（不可采用腈水解法）（不可采用腈水解法）CO2H3O+羧酸及其衍生物(13)13-3 13-3 羧酸的性质羧酸的性质一、物理性质一、物理性质1.1.物态物态C1C3 有有酸味酸味的无色液体的无色液体C4C9 有有腐败酸臭味腐败酸臭味的油状液体的油状液体C10 以上以上蜡状固体蜡状固体，没有气味，没有气味芳香族羧酸芳香族羧酸（Ar-COOH）和）和脂肪族二元羧酸脂肪族二元羧酸

11、为为结晶的固体结晶的固体 沸点沸点 液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以羧酸的沸液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以羧酸的沸点比相对分子质量相当的点比相对分子质量相当的醇醇高。高。羧酸及其衍生物(13)甲酸甲酸 HCOOH 46 100乙醇乙醇 CH3CH2OH 46 78.3乙酸乙酸 CH3COOH 60 118丙醇丙醇 CH3CH2CH2OH 60 97.2分子量分子量 沸点沸点/OH-OR-CO-HO=C-R氢键氢键 熔点熔点 饱和一元酸饱和一元酸的熔点随的熔点随碳链碳链的的增长增长而而升高升高，显，显锯齿状锯齿状变变化，即含化，即含偶数碳原子偶数碳原子羧酸羧酸的的熔点熔点比前后两个相邻的含比前

12、后两个相邻的含奇数奇数碳原子碳原子酸酸的的熔点熔点要要高高。羧酸及其衍生物(13)CH2H3CCOOHCH2CH2CH3CH2CH2COOH 水溶性水溶性低级酸易溶于水。羧基是亲水基团易与水形成氢键低级酸易溶于水。羧基是亲水基团易与水形成氢键高级羧酸随高级羧酸随分子量增大分子量增大(R)而在水中的而在水中的溶解度减小溶解度减小。R-C=O-HH-OO-HHHH-OHO分子对称性高分子对称性高(晶体中排列得晶体中排列得比较紧密比较紧密,因而熔点较高因而熔点较高)分子对称性低分子对称性低-5-35 羧酸及其衍生物(13)二、光谱的性质二、光谱的性质 红外光谱红外光谱(IR)O-H 920-1 C-

13、O 12101300-1 O-H 25003200-1（峰尖对着（峰尖对着3000-1）强而宽）强而宽(二聚体二聚体)C=O 脂肪酸脂肪酸 17001725-1 芳香或不饱和酸芳香或不饱和酸 16801700-1 核磁共振核磁共振(NMR)=OR-C-O-H =1013 ppm R-CH2-C-OH =22.7 ppm=O羧酸及其衍生物(13)32002500-1为为O-H的伸缩振动的伸缩振动1200cm-1为为C-O伸缩振动伸缩振动 1725cm-1为为 C=O伸缩振动伸缩振动1320cm-11400cm-1为为CH3弯曲振动弯曲振动920cm-1为为O-H弯曲振动弯曲振动 32002500

14、 1725140013201200920羧酸及其衍生物(13)CH2COOHCH32.35CH3COOH22.77.43.87.613.8羧酸及其衍生物(13)三、化学性质三、化学性质键长平均化键长平均化比醛酮（比醛酮（C=O）键长键长（0.123nm）要长要长比醇比醇C-O键长（键长（0.143nm）要短）要短COR-C OHHH.两个碳氧键两个碳氧键等长，完全离域。等长，完全离域。羧酸和羧酸根的结构比较羧酸和羧酸根的结构比较 两个碳两个碳氧键不等氧键不等长，部分长，部分离域。离域。R-CO0.127nm0.127nmO-RCOO-SP20.136nm0.125nm 羧酸根比较稳定，所以羧酸

15、的氢能解离而表现羧酸根比较稳定，所以羧酸的氢能解离而表现出酸性。出酸性。羧酸及其衍生物(13)R C C O HOH-活泼活泼H的反应的反应酸性酸性羰基的亲核加成，然羰基的亲核加成，然后再消除（表现为羟后再消除（表现为羟基的取代）基的取代）脱羧反应脱羧反应羧酸及其衍生物(13)羧酸羧酸最重要的性质之一是具有最重要的性质之一是具有酸性酸性，在水中可离解出，在水中可离解出质子质子，能使，能使石蕊试纸石蕊试纸变红变红。R-COOH R-COO-+H+KaKa=H+RCOO-RCOOH=1.7510-5羧酸的酸性强度羧酸的酸性强度,一般用解离常数一般用解离常数Ka值或值或pKa值表示值表示:pKa=-

16、lgKa pKa 则则酸性酸性 中和当量中和当量=羧酸样品质量羧酸样品质量(g)1000所用碱溶液体积所用碱溶液体积NNaOH羧酸相对分子质量羧酸相对分子质量分子中羧基数目分子中羧基数目=羧酸羧酸的的中和当量中和当量可用可用酸碱滴定酸碱滴定法测定得法测定得:1.酸性酸性羧酸及其衍生物(13)R-COOH H2CO3 R-OHpKa 3.55 6.37 10.0 1619OHCH3COOH +NaHCO3 CH3COONa +CO2 +H2OCH3COOH +NaOH CH3COONa +H2OCH3COOH +Na2CO3 H2CO3+CH3COONaH2O +CO2 多数的羧酸是弱酸，多数的

17、羧酸是弱酸，pKa约为约为4-5 （大部分的羧酸是以未解离的分子形式存在）（大部分的羧酸是以未解离的分子形式存在）羧酸及其衍生物(13)OHOOH取代基对羧酸酸性的影响取代基对羧酸酸性的影响 电子效应的影响电子效应的影响：吸电子取代基使酸性增大，供电子取代基使酸性减少。吸电子取代基使酸性增大，供电子取代基使酸性减少。HCOOH C6H5-COOH CH3COOH pka 3.37 4.20 4.73 分子内的氢键也能使羧酸的酸分子内的氢键也能使羧酸的酸性增强。性增强。空间效应：空间效应：利于利于H+离解的空间结构酸性强，不利于离解的空间结构酸性强，不利于H+离解的空间结离解的空间结构酸性弱构酸

18、性弱.羧酸及其衍生物(13)羰酸羰酸分子中的分子中的羧基羧基上的上的羟基羟基在一定条件下可被在一定条件下可被卤卤素素（-X）、）、酰氧基酰氧基（-COO-R）、）、烷氧基烷氧基（-OR）或）或氨基氨基（-NH2）取代，分别生成）取代，分别生成酰卤酰卤、酸酐酸酐、酯酯或或酰胺酰胺等等羧酸羧酸衍生物衍生物。酯化酯化a)可逆反应：可逆反应：R-C-OH +HOR R-C-OR +H2OH+=O=O 定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成 酯的反应称为酯化反应。酯的反应称为酯化反应。（常用的催化剂有盐酸（常用的催化剂有盐酸 、硫酸、苯磺酸等），

19、、硫酸、苯磺酸等），羧羧基被取代基被取代羧酸及其衍生物(13)即在达到即在达到平衡平衡时只有时只有66.6%的的酸酸和和醇醇可以生成可以生成酯酯。乙酸乙酸和和乙醇乙醇的酯化，的酯化，K=4CH3COOH +C2H5OH CH3COOC2H5 +H2O()()X1X1XX K-=4X=0.666（转化率转化率为为66.6%）1-X 1-X X X 酯化酯化反应是反应是可逆可逆的，进行到一定程度，即达到的，进行到一定程度，即达到平衡平衡，可按下式计算可按下式计算平衡常数平衡常数：K=OHR RCOOHOH RRCOO2羧酸及其衍生物(13)投料投料 1 ：1 产率产率 67%1 ：10 97%酯化

20、反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利，酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利，通常采用的手段是：通常采用的手段是：使原料之一过量。使原料之一过量。不断移走产物（例如除水，乙酸乙酯、乙不断移走产物（例如除水，乙酸乙酯、乙 酸、水可形成三元恒沸物酸、水可形成三元恒沸物 bp 70.4）CH3COOH +C2H5OH CH3COOC2H5 +H2O羧酸及其衍生物(13)从形式上看，从形式上看，酯酯的生成有的生成有二种途径二种途径：OOO-HHO-RH2O+=R-C=R-CORb)脱水方式脱水方式OOH2O+H-ORR-COH=R-COR 按烷氧键断裂的方式进行按烷氧键断裂的方式进行 按酰氧键断

21、裂的方式进行按酰氧键断裂的方式进行羧酸及其衍生物(13)c)酸催化酸催化 酯化反应酯化反应一般都要用一般都要用酸酸来来催化催化，否则反应很慢，需，否则反应很慢，需要好几年才能达到平衡。要好几年才能达到平衡。加成加成-消除消除反应历程反应历程 大多数情况下大多数情况下酯化酯化反应是按反应是按酰氧键断裂酰氧键断裂的方式进行的方式进行的，仅在少数情况下，如的，仅在少数情况下，如叔醇叔醇的的酯化酯化可按可按烷氧断裂烷氧断裂的方的方式进行。这是由于在酸催化下，式进行。这是由于在酸催化下，叔醇叔醇容易产生容易产生碳正离子碳正离子。酯化反应酯化反应历程历程碳正离子碳正离子反应历程反应历程羧酸及其衍生物(13

22、)成酰卤的反应成酰卤的反应羧酸羧酸的的羟基羟基被被卤素卤素取代生成物叫取代生成物叫酰卤酰卤。所用的试剂为所用的试剂为:PX3 、PX5、SOCl2（亚硫酰氯亚硫酰氯）等）等。适用于低沸适用于低沸点酰卤制备点酰卤制备适用于高适用于高沸点酰卤沸点酰卤制备制备低、高沸点低、高沸点的酰氯制备的酰氯制备都适合都适合CROHPBr3BrR CH3PO3酰溴酰溴 亚磷酸亚磷酸（200分解）分解）=O=O酰氯酰氯 三氯氧磷三氯氧磷（bp.107）CROHPCl5ClR CPOCl3HCl=O=OCROHClR CSOCl2HClSO2=O=O羧酸及其衍生物(13)成酸酐反应成酸酐反应 羧酸羧酸在脱水剂如在脱水

23、剂如五氧化二磷五氧化二磷的存在下，的存在下，加热加热。两分子两分子羧酸羧酸失去一分子失去一分子水水而形成而形成酸酐酸酐。分子量较大的分子量较大的羧酸羧酸在在醋酸酐醋酸酐（作脱水剂）存在下，失（作脱水剂）存在下，失水生成水生成酸酐酸酐。反应平衡中发生了。反应平衡中发生了酸酸和和酸酐酸酐的交换。的交换。=CH3-CO+R-C-OH=O=R-CR-C=+=CH3-CCH3-C-OH=22(bp118)OOOOOO（产率较低）（产率较低）R-COHP2O5R-COH=R-CR-CO+H2O=O=OOO羧酸及其衍生物(13)很多很多二元酸二元酸可以可以直接加热直接加热，分子内失，分子内失水水而形成而形成

24、五元五元或或六元六元环状的环状的酸酐酸酐。+=H2O=OHCCOHCCO=邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐OOOOCOOHCOOH200=O+H2O丁烯二酸酐丁烯二酸酐OOCOOHCOOH300=O+H2OOO戊二酸酐戊二酸酐羧酸及其衍生物(13)成酰胺的反应成酰胺的反应羧酸羧酸与与氨（胺）氨（胺）作用在加热情况下可得作用在加热情况下可得酰胺酰胺R-C-OH +NH3 R-C-ONH4=-+OO=OR-C-NH2 +H2O 羧酸羧酸失去失去羧基羧基放出放出CO2反应的难易并不相同，一般反应的难易并不相同，一般羧酸基直接加热不容易羧酸基直接加热不容易脱羧脱羧，但，但羧酸羧酸的的钠盐钠盐与与碱石灰碱石灰共

25、热就可失去共热就可失去羧基羧基生成生成烃烃类。类。CH3-C-ONa +NaOH(CaO)CH4 +Na2CO3-+=O碱石灰碱石灰热熔热熔+=C OHHNH-C=NH-N-苯基苯甲酰胺苯基苯甲酰胺OO+H2O3.脱羧反应脱羧反应羧酸及其衍生物(13)CH3-COONa CH3-+Na2CO3NaOH(CaO)这个反应由于这个反应由于副反应多副反应多，实际上只用于，实际上只用于乙酸盐乙酸盐及及芳香芳香族羧酸盐族羧酸盐的反应。的反应。当一元羧酸的当一元羧酸的-碳碳原子上连接有原子上连接有强强吸电子基因吸电子基因时，使时，使羧羧基基变得变得不稳定不稳定，当加热到，当加热到100200时，很时，很容

26、易发生容易发生脱羧脱羧反应。反应。Cl-C-COOH Cl3CH +CO2-Cl-ClHOOC-CH2-COOH HOOC-CH3 +CO2 CH3-C-CH2COOH CH3-C-CH3 +CO2=OO羧酸及其衍生物(13)Br-CH3CH2CH2COOH +Br2 CH3CH2CHCOOH +HBrPBr3或或P82%卤代酸卤代酸中的中的卤素卤素与与卤代烷卤代烷中的中的卤素卤素相似，可以进行相似，可以进行亲亲核取代反应核取代反应和和消除反应消除反应，因此，经过，因此，经过羧酸羧酸的的卤化卤化反应可以反应可以制备其他的制备其他的取代酸取代酸。PCH3COOH +Cl2 CH2-COOHCl-

27、一氯乙酸一氯乙酸Cl-Cl2PCl-C-COOHCl-三氯乙酸三氯乙酸 具有具有-H的羧酸的羧酸在少量在少量红磷红磷或或三卤化磷三卤化磷存在下，存在下，与与卤素卤素发生反应，得到发生反应，得到-卤代酸卤代酸。Cl2PCl-二氯乙酸二氯乙酸Cl-CH-COOH4.-H的反应的反应羧酸及其衍生物(13)R-CH-COOH +NaOH/H2O R-CH-COONa Br-OHR-CH-COOHH+-OH-羟基酸羟基酸R-CH=CH-COOHH+、-不饱和酸不饱和酸R-CH-COOH +NH3 R-CH-COOH-NH2-氨基酸氨基酸Br-R-CH2-CHCOOH +NaOH/醇醇 R-CH=CH-C

28、OONaBr-羧酸及其衍生物(13)LiAlH4R-COOHRCH2OH H H2 2O O 羧基羧基含有含有碳氧双键碳氧双键，但不易被催化氢化还原，只有用，但不易被催化氢化还原，只有用特殊的还原剂特殊的还原剂氢化锂铝氢化锂铝才可使才可使羧基羧基直接还原直接还原成醇成醇。(CH3)3C-C-OH(CH3)3C-CH2OH=LiAlH4醚醚92%O 反应不能得到醛，因为醛在此条件下比酸更易还原。反应不能得到醛，因为醛在此条件下比酸更易还原。用用LiAlH4还原时，常用无水乙醚、四氢呋喃做溶剂。还原时，常用无水乙醚、四氢呋喃做溶剂。还原反应还原反应羧酸及其衍生物(13)13-4 13-4 二元羧酸

29、二元羧酸 重要的重要的脂肪族二元羧酸脂肪族二元羧酸都是都是不具有不具有支链支链的，的，羧基羧基在链在链的两端。这些的两端。这些二元羧酸二元羧酸都是都是固态晶体固态晶体。他们一般具有下列。他们一般具有下列的的性质性质：羧酸的通性羧酸的通性 加热易脱羧、脱水加热易脱羧、脱水 与二元醇反应生成环酯与二元醇反应生成环酯 二元羧酸二元羧酸受热分解受热分解，根据，根据两个羧基两个羧基相对位置相对位置的不同，的不同，可分别发生可分别发生脱水脱水，脱羧脱羧或或既脱水又脱羧既脱水又脱羧等反应。等反应。HOOC-CH2-COOH CH3COOH +CO2丙二酸丙二酸HOOC-COOH HCOOH +CO21601

30、80乙二酸乙二酸 脱脱 羧：羧：羧酸及其衍生物(13)脱脱 水：水：脱水脱羧同时进行：脱水脱羧同时进行：CH2-CH2-COOHCH2-CH2-COOH-CH2-CH2CH2-CH2C=O+CO2 +H2O己二酸己二酸环戊酮环戊酮OCH2-C=CH2COOHCH2COOH-CH2-C=O+H2O300丁二酸丁二酸丁二酸酐丁二酸酐OCH2=CH2-COOHCH2-COOHCH2CH2-CCH2-CO=+H2O戊二酸戊二酸戊二酸酐戊二酸酐OO羧酸及其衍生物(13)CH2CH2CH2CH2CH2C=O +CO2 +H2OCH2CH2COOHCH2CH2CH2COOH庚二酸庚二酸环己酮环己酮 二元酸二

31、元酸和和二元醇二元醇可以发生反应生成可以发生反应生成环酯环酯。不过环酯。不过环酯的生成只限于生成稳定的的生成只限于生成稳定的五元环五元环或或六元环六元环。CH2CH2+2 H2OOO+H+环酯环酯HOOCHOOCOHOHC=OC=OCH2CH2羧酸及其衍生物(13)13-5 13-5 重要的一元、二元羧酸重要的一元、二元羧酸一、甲酸（蚁酸）一、甲酸（蚁酸）存在于存在于蜂蜂、蚁蚁、蜈蚣蜈蚣等动物中。甲酸的等动物中。甲酸的酸性酸性（pKa=3.77)在饱和一元羧酸中是在饱和一元羧酸中是最强最强的酸。的酸。由于由于甲酸甲酸分子中分子中含有醛基结构含有醛基结构，因而有，因而有还原性还原性，甲酸甲酸能还

32、原能还原银氨溶液银氨溶液发生发生银镜银镜反应，也能使反应，也能使高锰酸钾溶液高锰酸钾溶液褪色，褪色，这些反应常用于这些反应常用于甲酸甲酸的的定性鉴定定性鉴定。工业上。工业上甲酸甲酸可作可作还原剂还原剂、防腐剂防腐剂、制备、制备染料染料及及橡胶橡胶生产上。生产上。HCOOH CO2 +H2OOHCOH=O羧酸及其衍生物(13)HCOOH CO +H2O浓浓H2SO46080（实验室制小量（实验室制小量CO）HCOOH CO2 +H2160二、乙酸（醋酸）二、乙酸（醋酸）常温下具有常温下具有强烈刺激酸味强烈刺激酸味的的无色液体无色液体。由发酵法制得。由发酵法制得的的食醋食醋含有不到含有不到5%的乙

33、酸的乙酸。纯净的乙酸。纯净的乙酸熔点是熔点是16.6，易，易冻结成冰状冻结成冰状固体，故又称固体，故又称冰醋酸冰醋酸。乙酸乙酸是重要的化工原料，可用来合成是重要的化工原料，可用来合成乙酸酐乙酸酐、乙酸酯乙酸酯等，又可以用于生产等，又可以用于生产乙酸纤维乙酸纤维、电影胶片电影胶片等。由乙酸制成等。由乙酸制成的的乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯是合成是合成纤维尼纶纤维尼纶的主要原料。的主要原料。羧酸及其衍生物(13)工业制取方法：工业制取方法：CH3COOHO2环烷酸钴环烷酸钴Cl2CH3COOHCH2ClH2O光光 苯甲酸苯甲酸是是白色晶体白色晶体，微溶于水微溶于水，易升华易升华，其钠盐是温，其钠盐是温和的

34、和的防腐剂。防腐剂。三、苯甲酸（安息香酸）三、苯甲酸（安息香酸）苯甲酸苯甲酸与与苄醇苄醇形成的形成的酯类酯类存在于存在于天然树脂天然树脂与与安息香安息香胶胶内，所以内，所以苯甲酸苯甲酸俗名俗名安息香酸安息香酸。羧酸及其衍生物(13)草酸草酸可以与许多金属生成可以与许多金属生成络离子络离子，例如，例如草酸钾草酸钾和和草酸草酸铁铁生成如下的生成如下的络离子络离子。Fe2(C2O4)2 +3K3C2O4 +6H2O 2K2Fe(C2O4)2 6H2O 这种络化物是这种络化物是溶于水溶于水的，因此的，因此草酸草酸可用来除去可用来除去铁锈铁锈或或蓝墨水蓝墨水痕迹。痕迹。四、乙二酸（草酸）四、乙二酸（草酸

35、）草酸草酸以盐的形式存在于多种以盐的形式存在于多种植物细胞膜植物细胞膜中，最常见的中，最常见的是是钙盐钙盐和和钾盐钾盐。5(COOH)2 +2KMnO4 +2H2SO4 K2SO4+2MnSO4+10CO2 +8H2O 草酸草酸很容易被氧化成很容易被氧化成二氧化碳二氧化碳和和水水，在定量分析中常，在定量分析中常用用草酸草酸来来标定高锰酸钾标定高锰酸钾溶液。溶液。羧酸及其衍生物(13)13-6 13-6 取代酸取代酸 羧酸分子中羧酸分子中烃基部分烃基部分的的氢原子氢原子被其它被其它原子原子或或原子团原子团取代的化合物取代的化合物称取代酸。称取代酸。取代酸取代酸按取代基的种类分为按取代基的种类分为

36、卤代酸卤代酸、羟基酸羟基酸、羰基羰基酸酸和和氨基酸氨基酸等。等。R-CH-COOHNH2R-CH-COOHXR-CH-COOHOHR-C-CH2COOH=O羰基酸羰基酸氨基酸氨基酸卤代酸卤代酸羟基酸羟基酸羧酸及其衍生物(13)制备制备 羟基酸羟基酸在自然界存在很广，它们大多数可从天然产物在自然界存在很广，它们大多数可从天然产物中提取，也可以用一般化学方法合成。中提取，也可以用一般化学方法合成。卤代酸水解卤代酸水解-+H2OCH3-CH-COOHOH-CH3-CH-COOHBr-OH/H2O 用碱或氢氧化银处理用碱或氢氧化银处理、等等卤代酸卤代酸可生成相应的可生成相应的羟羟基酸基酸。一、羟基酸（

37、醇酸）一、羟基酸（醇酸）合成合成从含从含-OH分子中引入分子中引入COOH（与制（与制酸酸相同）相同）从含从含-COOH分子中引入分子中引入OH（与制（与制醇醇相同）相同）羧酸及其衍生物(13)羟基腈水解羟基腈水解R-CHO +HCN R-CH-CNOH-羟基腈羟基腈（氰醇氰醇）水解可以得到）水解可以得到-羟基酸羟基酸KCN+R-CH-CH2-COOHH2OHOH-R-CH=CH2 +HOCl R-CH-CH2 OH-Cl-OH-R-CH-CH2-CNH2OH+OH-R-CH-COOH羧酸及其衍生物(13)列佛尔曼斯基（列佛尔曼斯基（ReformatskyReformatsky）反应）反应有机

38、锌化合物有机锌化合物与与醛酮醛酮的加成产物水解后可得到的加成产物水解后可得到-羟基酸羟基酸-卤代酸卤代酸首先与首先与锌锌粉反应生成粉反应生成有机锌化合物有机锌化合物。H+-OHR-=OR/CH-CH-C OHBrZn-CH-C-OC2H5 +R/C H R/CH-CH-COC2H5OZnBr-R-R-=O=O=OBr-CH-COOC2H5 +Zn BrZn-CH-C-OC2H5R-R-=OOHR/CH-CH-COC2H5H2O-R-=O羧酸及其衍生物(13)Zn +BrCH2COOC2H5 BrZn-CH2COOC2H5 化学性质化学性质 羟基酸羟基酸具有具有醇醇和和酸酸的双重反应性能。由于的

39、双重反应性能。由于羟基羟基的的-I效应效应，其，其酸性酸性也得到也得到增强增强。羟基酸羟基酸的其它反应常与的其它反应常与羟基羟基与与羧基羧基的相对位置有关。如加热失水，按照的相对位置有关。如加热失水，按照羟基羟基和和羧基羧基的相对位置，可以有不同的的相对位置，可以有不同的失水失水方式。方式。OHCH2COOH H2O/H+O羧酸及其衍生物(13)羟基酸分子间脱水羟基酸分子间脱水 R-CHOHHO-CC OHHC-RHO=-2H2OO=OR-CHCCCH-ROO=交酯交酯+OO=-羟基酸分子内脱水羟基酸分子内脱水R-CH-CH-COOHR-CH=CH-COOH-H2O-HOH-分分 子子 间间

40、的的 酯酯 化化 反反 应应羧酸及其衍生物(13)-和和-羟基酸分子内脱水羟基酸分子内脱水R-CHCH2CH2CH2-COH-OH-内酯内酯=OR-HCCH2CCH2O=CH2O+H2OCH2R-CHCH2CH2-CR-HCOC=OCH2+H2O-内酯内酯OH=O-OH羧酸及其衍生物(13)重要的羟基酸重要的羟基酸 柠檬酸柠檬酸存在于许多存在于许多水果水果中中，未成熟的未成熟的柠檬柠檬中含量高达中含量高达6%酒石酸酒石酸或其或其钾盐钾盐存在存在葡萄汁葡萄汁内内 酒石酸酒石酸 -OHHOOC-CH-CH-COOH-OH 苹果酸苹果酸 HOOC-CH2-CH-COOH-OHHO-C-COOHCH2

41、COOHCH2COOH羧酸及其衍生物(13)水杨酸（邻羟基苯甲酸）水杨酸（邻羟基苯甲酸）OHCOOH水扬酸水扬酸具有具有杀菌杀菌能力，其能力，其钠盐钠盐可用作食品的可用作食品的防腐剂防腐剂。没食子酸没食子酸OHOHOHCOOH存在于茶、五倍子中存在于茶、五倍子中 水扬酸水扬酸与与乙酐乙酐反应得到反应得到乙酰水扬酸乙酰水扬酸，俗名，俗名“阿斯匹林阿斯匹林”是常用的解热止痛药。是常用的解热止痛药。OHCOOH+(CH3CO)2OOCOCH3COOH+CH3COOH阿斯匹林阿斯匹林羧酸及其衍生物(13)二、二、羰基酸羰基酸脂肪酸脂肪酸的碳链上有的碳链上有羰基羰基的化合物叫的化合物叫羰基酸羰基酸丙酮酸

42、丙酮酸除具有除具有酮酮 的性质外，还发生的性质外，还发生-羰基酸羰基酸的特殊反应的特殊反应醛酸醛酸并不重要，最简单的并不重要，最简单的酮酸是丙酮酸酮酸是丙酮酸羰基酸羰基酸醛醛 酸酸酮酮 酸酸H-C C-OH=（乙醛酸乙醛酸）OO=CH3-C C-OH=（丙酮酸丙酮酸）O O=羧酸及其衍生物(13)-羰基酸羰基酸不稳定，受热容易失羧生成不稳定，受热容易失羧生成酮酮与与稀稀H2SO4共热脱羧生成共热脱羧生成乙醛乙醛与与浓浓H2SO4共热失去共热失去CO生成生成乙酸乙酸CH3-C-CH2-COOH CH3-C-CH3 +CO2=OOCH3-C COOH CH3-C H +CO2稀稀H2SO4=O=OCH3-C COOH CH3-C OH +CO浓浓H2SO4=O=O羧酸及其衍生物(13)布置作业布置作业 P345 第第1题题(3)(5)(7)(11)(12)(14)(15)(16)第第2题题(2)(3)(5)(8)(9)(11)第第4题题(2)第第5题题(1)(5)第第6题题 第第9题题