综述掺杂改性纳米TiO2光催化性能的方法

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1、综述掺杂改性纳米TiO2光催化性能的方法摘 要：二氧化钛作为一种光催化材料，在净化污染和保护环境方面被认为是 最有潜力的一种材料。其光催化性能已得到了广泛的研究，目前已经在光电性能 和光催化净化环境方面开发了很多实际的应用。而通过对二氧化钛纳米颗粒进行 金属掺杂改性和非金属掺杂改性可以提高二氧化钛的光催化性能，使其满足现代 生活中各种不同的需求。关键词：二氧化钛 光催化 掺杂Abstract：As a promising photocatalyst, TiO2 materials are expected to play an important role in helping solve s

2、ome serious environmental and pollution problems. Enormous efforts have been devoted to the research of TiO2 material, which have led to many promising applications in areas photovoltaics and photocatalysis. By the modification of TiO2, such as doping with nonmetal or metal atoms, it is possible to

3、facilitate the photocatalytic activity of TiO2 and further improvement of current and practical TiO2 nanotechnology.Keywords：TiO2 photocatalytic doped1.前言在二十世纪早期，二氧化钛就已经被广泛应用于颜料、防晒霜、涂料、药膏、牙膏等领 域中，而自从1972年Fujishima发现二氧化钛电极在紫外光照射下可以光解水制氢以来，二 氧化钛的光催化性能得到了广泛的研究，目前已经在光电性能和光催化净化环境方面开发了 很多实际的应用。作为一种光催化材料，二

4、氧化钛在净化污染和保护环境方面被认为是最有 潜力的一种材料，众所周知二氧化钛的量子产率是由光致电子与空穴的产生与复合决定的， 而二氧化钛的颗粒大小与几何结构则会直接影响光致电子与空穴的运动变化，具有较小的晶 粒大小一般来说会提高二氧化钛的光学性能。因此，通过制备均匀细小的二氧化钛纳米颗粒 以及对二氧化钛进行改性如：掺杂、半导体复合、表面贵金属修饰和有机染料敏化等方法， 都可以提高二氧化钛的光催化性能，使其满足现代生活中各种不同的需求。本文将重点介绍 通过掺杂的方法对二氧化钛纳米颗粒进行改性。2.掺杂改性任何物质的光学响应很大程度上都是由它的基本电子结构来决定的，对纳米尺寸的材料 来说，一种物质

5、的电子性能与它的化学构成（原子或者离子间键的化学性质）、原子排列和 物理维度（载流子限度）紧密相联oTiO2的化学组分可以通过掺杂来改变，那就是，为了改 变物质的光学性能，金属（Ti）或者非金属（O）的组成可以被替代，希望可以既保持原催 化剂的完整晶体结构，又可以在电子结构上产生有利于活性的改变。由于电荷状态与离子半 径的不同，将TiO2中的Ti4+离子用别的金属离子替换比较容易，而将O2-替换成别的非金属离 子比较困难。纳米颗粒较小的尺寸特点有利于二氧化钛化学组分的改变，这是由于在纳米材 料中固有的晶格应变使结构扭曲程度比较大造成的。2.1金属离子掺杂金属离子掺杂是利用物理或化学方法，将金属

6、离子引入到TiO2晶格结构内部，从而在其 晶格中引入新电荷、形成缺陷或改变晶格类型，影响光生电子和空穴的运动状况、调整其分 布状态或者改变TiO2的能带结构，最终导致TiO2的光催化活性发生改变。合理的金属离子掺 杂可使TiO2吸光波长发生红移、光吸收能力提高、TiO2表面对目标反应物的吸收增加、电子 和空穴复合率降低，从而提高TiO2的光催化性能。由各种金属掺杂的二氧化钛已经用各种方法制备出，合成金属掺杂二氧化钛的方法主要 有三种类型：湿法化学合成法、高温反应法、以及对二氧化钛纳米材料进行离子注入法。湿 法化学合成法通常是将钛的前驱体与水或者别的溶剂混合后进行加热反应。Cho i等人1用溶

7、胶凝胶法合成了21种金属掺杂的二氧化钛，并且对每种金属掺杂的二氧化钛进行了系统研 究,发现金属掺杂可以明显改变二氧化钛的光学反应、电荷复合速率以及介面电子传播速率。 Nagaveni等人用溶液氧化法合成了W、V、Ce、Zr、Fe和Cu离子掺杂的锐钛矿型二氧化钛 并且发现固溶体的生成只限制在掺杂离子浓度很小的范围内。Wang等人用水热法合成了 Nd3+掺杂二氧化钛和Fe （III）掺杂二氧化钛，并且发现只有在反应溶液pH值大于6时，才会 生成均匀的铁-钛氧化物固溶体。Cao等人采用等离子体增强化学气相沉积法合成了Sn4+掺 杂二氧化钛纳米薄膜，发现经过掺杂后，二氧化钛表面缺陷增多。Wang等人利

8、用将有机 金属离子液体在RF热等离子体中进行氧化裂解制备出Fe(III)掺杂二氧化钛，并且发现掺 杂后的金红石相二氧化钛比锐钛矿型二氧化钛光催化性能有很大提高。到目前为止，研究者们几乎讨论了所有金属离子包括碱金属、碱土金属、过渡金属和稀 土金属等，其改性原理多是基于金属离子掺杂引发纳米TiO2晶格畸变，形成电子捕获陷阱, 进而达到分离电子空穴的目的1。从金属离子掺杂研究来看，一定浓度梯度的离子分布 /扩 散，有利于电子空穴的分散及分离，因而更能够提高纳米TiO2的光催化性能。Choi等以氯仿氧化和四氯化碳还原为模型反应，研究了包括19种过渡金属离子V3+、V4+、Cr3+、Mn3+、Fe3+、

9、Co3+、Ni2+、Zn2+、Ga3+、Zr4+、Nb5+、Mo5+、Ru3+、Rh3+、Sn4+、Sb5+、Ta5+、Re5+和OS3+及Li+、Mg2+、A13+掺杂纳米TiO2的光催化效果。研究结果表明：掺 杂0.1%0.5%的Fe3+、Mo5+、Ru3+、Os3+、Re5+、V4+及Rh3+后大大提高了TiO2的光催化氧化 -还原性能；具有闭壳层电子构型的金属如Li+、Mg2+、A13+、Zn2+、Ga3+、Zr4+、Nb5+等的掺 杂影响很小；掺杂Co3+会降低对四氯化碳和氯仿的光催化氧化活性。另外，掺杂剂浓度对光催化活性也有很大的影响，存在一个最佳浓度值。通常情况下低 浓度是有益的

10、，而高浓度则不利于反应的进行，但浓度太低时(低于最佳浓度)，TiO2中由于 缺少足够的陷阱，也不能最大限度提高催化活性。Anpo等人用高能注入法的研究证实：V、 Cr、Mn、Fe及Ni的注入可将TiO2的光谱响应范围拓展到可见光区，其红移的程度不仅取决 于过渡金属离子的注入量，而且与所注入的过渡金属类型密切相关。其红移程度的排序为VCrMnFeNi,过渡金属掺杂可使TiO2利用太阳能的效率提高20%-30%。Fuerte等人研 究了V、Cr、Nb、Mo、W、Mn、Fe、Ni、Ce等过渡金属掺杂TiO2的可见光催化活性，结果 显示掺杂TiO2的光催化活性要比TiO2好。Zhao等人报道了Pt改性

11、TiO2在可见光条件下降解 染料磺酰罗丹明(SRB)的研究。结果表明Pt掺杂TiO2的光催化性能是未掺杂TiO2的3倍。Yu 等人以甲基蓝降解为模型反应，研究了 Cr掺杂介孔TiO2(Cr-TiO2)的可见光催化性能，与TiO2相比，Cr-TiO2的光催化效果更好。Zhu等人10用非水解溶胶-凝胶法制备出了Fe掺杂介孔TiO2(Fe-TiO2)的可见光催化剂，甲基蓝降解实验表明用非水解溶胶-凝胶法制备的Fe-TiO 的可见光催化效果比没有掺杂的TiO2要好，同时也比用传统溶胶-凝胶法制备的Fe-TiO2要 好。Iwasaki等人11的研究表明：Co、Cu和Fe在影响TiO2的光催化性能方面有类

12、似的作用。 由此可以推断，这类具有多个能级的中间价态金属离子在提高TiO2光催化性能方面具有更大 的优势。另外，离子半径也是一个重要的影响因素。基于稀土元素优良的特性和TiO2的各种局限性，近年来众多国内外学者报道了大量关于 稀土元素掺杂改性TiO2的可见光催化剂，并取得了一定的成果。Ranjit等12通过溶胶-凝胶法 合成了镧系稀土元素氧化物掺杂改性TiO2的光催化Ln2O3/TiO2(Ln=Eu、Pr和Yb)，并以降解 水杨酸和t-肉桂酸为模型反应，研究了其吸附和光催化性能。研究结果表明：掺杂后的Ln2O3/TiO2光催化剂能使水杨酸秋-肉桂酸降解并完全矿化，且其对水杨酸秋-肉桂酸的吸附

13、量比未掺杂镧系稀土元素的TiO2催化剂分别高出了3倍和2倍。他们进一步指出，镧系稀土元 素掺杂有助于提高TiO2的光催化性能，是因为镧系稀土离子与有机污染物在光催化剂表面形 成了路易斯酸-碱络合物。XU等13以亚硝酸为模型污染物，系统研究了稀土离子掺杂改性 TiO2(RE/TiO2，RE=La3+、Ce3+、Er3+、Pr3+、Gd3+、Nd3+、Sm3+)的光催化性能。研究发现， 与未改性的TiO2相比，在TiO2中掺杂适量的稀土离子可以将TiO2的光谱响应范围扩展到可见 光区，同时可以有效地抑制光生电子和空穴的复合。另外，稀土离子掺杂也可以增大 TiO2 对no2的吸附量，从而提高其可见光

14、催化性能。同时，稀土离子的掺杂量也是影响光催化性 能的一个重要因素，当稀土离子的掺杂量为0.5%时，可以最有效地实现光生载流子的分离， 故光催化效果最佳。他们还发现在所有研究的稀土离子中，Gd3+掺杂的光催化效果最理想， 这是因为Gd3+掺杂提高了界面电子的转移速率。Xie等14使用化学共沉淀-胶溶-水热法制备 出了Ce4+改性的TiO2(Ce4+-TiO2),染料X-3B的降解实验表明其光催化性能显著提高。Su等 使用超声法制备出了 Pr(NO3)3-TiO2可见光催化剂，罗丹明和4-氯苯酚降解实验表明其有很好 的可见光催化性能，Pr(NO3)3通过金属-配体的电荷转移反应形成Pr(W)和N

15、 O2-3中间体从而引 发了可见光催化反应。我国稀土资源丰富，同时稀土性价比高，可重复利用，无二次污染， 是环境友好材料，因此开发稀土掺杂TiO2可见光催化剂对我国环境和经济可持续发展具有重 要意义。杂质金属离子掺入TiO2后,改变了其光催化性能。由此人们提出了很多掺杂机理模式。 其中运用半导体缺陷理论，从能带结构及载流子的传递过程等角度来解释更能触及TiO2掺 杂光催化的本质。Umebayashi等人16采用FLAPW(全势线性缀加平面波)方法为基础的密度 泛函理论，利用能带结构的第一性原理对V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni掺杂二氧化钛的电子结 构也就是态密度(DOSs)进行了分析。如图1,

16、他们发现当二氧化钛被V、Cr、Mn、Fe或 Co掺杂后，形成一个新的电子定域能级，电子密集在每个掺杂原子的附近，当掺杂元素的 原子数量增多时，定域能级向低能量方向移动。因此，当新的定域能级位于二氧化钛导带附 近时，会形成浅势俘获阱，容易捕获激发到TiO2导带上的光电子。而当定域能级位于二氧化 钛价带附近时，则形成易于捕获价带空穴的深势俘获阱，两种势阱都能起到分离电子空穴对 的作用。 Choi 等人1从光生载流子(即光生电子与空穴)，载流子的俘获与传递，及载流子的复合失活等几个方面研究了 TiO2的掺杂机理，认为杂质金属离子掺入TiO2后，改变了 TiO2相应的能级结构。杂质离子能级不仅可以接受

17、TiO2价带上的激发电子，也可以吸收光子使电 子跃迁到TiO2的导带上。由于掺杂能级处于禁带之中，使长波长光子也能被吸收，从而扩展 了TiO2吸收光谱的范围。同时，TiO2导带上的光生电子和价带上的光生空穴，也能被杂质能 级俘获，使电子和空穴分离，从而降低了电子空穴的复合几率，延长了载流子的寿命，使单 位时间单位体积的光生电子和空穴的数量增多。载流子传递到界面发生氧化还原的机会也随 之增多，TiO2的光催化效率就提高了。当然，杂质离子也会成为电子空穴的复合中心，有不 利于催化剂光催化活性的一面。因此掺杂离子存在一个最佳的掺杂浓度。3 d & 7 8 Q 10 It 12 13 14Energy

18、 (eV)(h)A=NiA=FeAuaL ft /A=Cr一 Q(a)J 广 A=V ajvWLVBCB5ryr r2图1.金属掺杂二氧化钛的态密度图（丁切xAxO2, A : V, Cr, Mn, Fe, Co, or Ni） 16因此，掺杂金属离子提高TiO2光催化性能的机制可概括为以下几个方面17：首先，掺 杂可以形成捕获中心，捕获电子或空穴，抑制h+/e-的复合；其次，掺杂可以形成掺杂能级， 使能量较小的光子能够激发掺杂能级上捕获的电子和空穴，从而扩展了TiO2吸收光谱的范 围；再次，掺杂可造成晶格缺陷，有利于形成更多的Ti4+氧化中心。2.2非金属掺杂2001年，Asahi等18报道

19、了氮掺杂的TiO2光催化剂2TiO2-xNx的制备，将TiO2光催化剂的 光激发波长拓展到可见光区，并保持其在UV区的光催化活性基本不变，引起了国内外学者 的广泛关注。在近几年时间里，已发展了氮、碳、硫、氟、碘、磷、硼等非金属改性 TiO2 光催化剂；其制备方法也由溅射法、粉体氮化法，发展到如机械化学法、溶剂热化学方法、 离子注入法、金属有机物化学气相沉积法、水解法、喷射高温热分解法等多种方法，在非金 属改性TiO2光催化剂的合成方面取得了巨大的进展。2001年Asah i等18 首次通过理论计算证明以非金属元素掺杂改性的可行性。作者认为掺杂使得TiO2具有可见光催化活性，需满足下列要求：（1

20、）掺杂应该在TiO2带隙中形成能够 吸收可见光的能级；（2）导带最小能级（Conductionband Minimum, CBM）,包括杂质能级,3）形成的带隙能级应应高于TiO2导带最小能级或高于H2/H2 O电位以保证其光还原活性;该与TiO2能级有足够的重叠，以保证光激发载流子在其寿命内传递到达催化剂表面的活性位置。作者米用全势线性缀加平面波(Full-potential Linearized Augmented Plane Wave, FLAPW)方法在局域密度近似(Local Densityapproximation, LDA)框架内计算了N、C、F、P和S等元 素替代锐钛矿TiO2

21、后的态密度(densities of states, DOSs),结果表明，N元素掺杂是最有效的。 自Asah i的开创性工作以来，国内外对非金属元素掺杂改性的研究形成了新的热点，主要研 究了N、C、F、S、B等元素掺杂改性TiO2光催化剂，对非金属掺杂的机理以及非金属掺杂 对可见光响应的机理也进行了研究。2.2.1 N掺杂2001年Asahi等18基于C4-、N3-、F-、P3-和S2-对锐钛矿型TiO2中O2-进行取代掺杂的密度 函数理论计算结果提出，N(2p)能够与O(2p)能级相杂化而使TiO2的禁带宽度缩小是N掺杂 TiO2产生可见光活性的原因(见图2)。N2oxygen vacan

22、cy states3.2eklO图2.不同可见光活性机制下锐钛矿型TiO2的能带结构示意图然而2003年Irie等19在研究TiO2-xNx粉末光催化降解气态异丙醇时发现，TiO2-xNx在可见 光下的量子产率大大低于其在紫外光下的量子产率，从而对Asah i等人的观点产生了质疑。因为如果N(2p )与。(2p)能级产生了相互杂化，那么无论用可见光还是用紫外光照射，TiO2-xNx 粉末光催化降解的量子产率应该是相同的。因此，他们认为N掺杂TiO2产生可见光活性的机 制是，掺杂的N在TiO2的禁带中产生了一个孤立的能态，而且这个能态就位于TiO2的价带之 上(见图6b)。2004年Nakamu

23、ra等20认为Irie等人通过分析光降解产物来评价TiO2-xNx粉末光催 化活性的方法带有局限性。因为这种通过分析降解产物的评价方法无法区分反应产物是由光 诱导氧化反应还是由光诱导还原反应产生的。为此，他们采用光电化学评价方法：先将制得 的氮掺杂TiO2粉末配制成料浆，再用料浆在导电玻璃基板上制成氮掺杂TiO2薄膜电极；然后 采用三电极构造，分别测定以未掺杂和氮掺杂TiO2薄膜电极为阳极的光电流。由于光电流只 能由光诱导氧化反应产生，所以这种光电化学评价方法在认识N掺杂TiO2光催化剂的可见光 机制上可以获得更为确定的结果。他们的研究结果表明,氮掺杂TiO2的可见光活性应归因于, 在TiO2

24、价带上方形成了N孤立能态，而不是像Asahi所认为的那样，N(2p)与O(2p)能级相杂化 而缩短了TiO2的禁带宽度。由此可见，Nakamura等人的研究进一步证实了Irie等人的观点。 此外，Wang等21 和Lee等22都运用第一原理密度函数理论，计算了氮掺杂取代氧的锐钛矿 型TiO2的电子结构。两研究组的计算结果都表明，氮掺杂所引入的N2p能态出现在TiO2的禁 带中，位于TiO2价带最大边(Valence Band Maximum， VBM)之上，而且它们与O(2p)轨道的 杂化太弱而不足以产生明显的禁带窄化作用。Livraghi等23首次将电子顺磁共振(EPR)、X射线光电子能谱(

25、XPS)和密度函数理论计算 相结合，证明在锐钛矿型TiO2晶格中存在两种氮：取代氧的N原子和位于间隙的N原子，取 代氮原子的能态就位于价带之上，而间隙氮原子的能态位于禁带深部；而且氮掺杂可能伴随 着氧空位的产生。此外还指出，这两种掺杂N的相对含量取决于制备条件，如煅烧气氛中的 氧浓度以及焙烧温度等。另外，Ihara等24提出别的N掺杂TiO2可见光机制，其可见光活性源 于TiO2晶格中存在的氧空位。他们认为：N在TiO2中应该处于一种相互作用较弱的位置， 如氧空位；而且氧空位的能态就处于导带能级的下方，也可提供低的能量激发途径；煅烧温 度为400C时形成最大量的氧空位，从而导致产物具有最低的反

26、射率和最大的可见光活性； 掺杂的N可能起阻止氧空位被再氧化的作用。综上所述，N掺杂TiO2的可见光活性机制可能因其制备方法的不同而存在差异；氮掺 杂对TiO2带隙结构的改变以及由此产生的氧空位，可能都是其产生可见光活性的原因；氧空 位是载流子复合中心还是可见光活性中心，可能与氧空位的密度有关。2.2.2 C掺杂Nakan o等人25 发现在C掺杂的二氧化钛中导带之下依次在0.86、1.30和2.34 eV处出现了 三个深能级，其中第一个能极是二氧化钛本身存在的，而其它两个能级则是由于C的掺杂而 引起。另外，出现在2.34处明显的能级主要是由于与O2p共价发生杂化产生的。碳掺杂改性开创性的工作是

27、Kha 口等26 在Science上首次报道了以天然气火焰热解钛金属而得到碳掺杂改性的TiO2光催化剂。他们以0.25mm厚的钛金属片在天然气火焰中(含CO2 和H 2O)热解，温度维持在850 C，热解时间13m in,可以得到灰黑色的碳掺杂TiO2光催化剂 膜(CM-n-TiO2)；而在管式电炉中相同热解温度、氧流量、热解时间的条件下，得到的样品 为浅灰色(n-TiO2)。XPS结果表明CM-n-TiO2的平均结构组成为n-TiO2-xCx、x为0.15。作者认 为火焰中的CO2促进了碳与TiO2膜的结合，而H2O的存在促进了 TiO2膜的形成速率。光谱吸收结果表明CM-n-TiO2在53

28、5 nm和440 nm处各有一个吸收带边，而n-TiO2仅在414 nm处显示吸收带边。作者认为CM-n-TiO2显示两个吸收带边说明其存在两种可能的结构。尽管Asah i等18 理论计算的结果认为掺杂C的TiO2会由于杂质能级深而无法满足带隙能 级与TiO2能级有足够的重叠，但是Khan等掺碳CM-n-TiO2对水的光催化分解的实验结果并不 支持这一结论，掺碳CM-n-TiO2与样品相比光转换效率显著提高。其他一些研究者也发现了 类似的结论，如Irie等27通过直接氧化TiC得到锐钛矿型TiO2-xCx，在400-530 nm的光源下能 将2-丙醇转化为丙酮和CO2。作者认为是C取代了晶格氧

29、，并且C的2p轨道与O的2p轨道杂化， 从而使禁带宽度减小得到可见光的响应。Wang等28 以密度泛函理论计算了碳掺杂TiO2的结构，发现掺杂的碳显著改变了 TiO2的 电子结构，并提高了其光活性。与体相TiO2相比，碳掺杂TiO2的CBM (Conduction Band Minim um)并没有改变，但在价带边形成了新的电子态(图3)。分析碳的DOS可以发现，这些新形成的电子态(C2p电子)与深入到TiO2价带上部的电子态(O2p电子)一样，都是半充满结构。这样，作为替换掺杂(Substitutional)的结果，碳掺杂TiO2的价带边移到较高 能量的位置，从而发生了带隙变窄，从而导致在可

30、见光下的光催化活性增强。虽wJO ”-sl!3p.2IKM 总O图3.碳掺杂金红石TiO2的态密度图282.2.3 F掺杂Yu等29 在制备TiO2的过程中以N H4F为F源，将F引入TiO2晶格，得到TiO2-xFx的掺杂催化 剂，对气相光催化降解丙酮表现出高的活性。Li等30以H2TiF6水溶液喷射热解的方法制备出 掺杂F的催化剂，发现F的掺杂形态有两种：一种为TiOF2形态，一种为置换晶格O原子的F, 两种F在XPS的电子键能分别为685.3和687.8eV。F掺杂的TiO2无论是紫外光还是可见光对乙 醛的光催化都表现出高的活性，作者认为是由于掺杂F导致了表面酸性的增强、氧空位的形 成和

31、活性位的增加造成的，其可见光的活性则是由于氧空位引起而不是由于F掺杂对吸收光 谱的变化产生。上述作者所制备的F掺杂锐钛矿型TiO2在紫外可见光谱上并没有观察到吸收能带的变 化，这与Yamak i等31 计算结果是一致的，说明掺杂F不会对TiO2的可见光吸收产生影响。此 外，掺杂的F由于阴离子电荷的缺失，会引起带隙态密度的降低和对光蚀稳定性的增强。另 一方面，有学者认为表面氟化或形成表面氟配合物是F掺杂催化剂活性提高的重要原因 32-124o表面氟化是F-与表面羟基的配位交换：TiOH + F- f TiF + OH-，该反应式的pKF=6.2, 而F由于标准电极电位的缘故(F/F=3.6V对N

32、HE)，并不会与价带空穴发生反应。这样价带 的空穴有更多的机会与H2O或OH-发生反应形成自由的OH： TiF + OH- (H2O) + h+ f Ti F + OHfree + H+，自由的OH比被束缚的OH自由基(TiOH +)更有利于反应，所以表面氟化 提高了光催化的活性。2.2.4 S掺杂Umebayashi等34以TiS为前驱物进行氧化得到掺杂S的TiO2，XPS结果证实了掺杂的S存 在形态为S2-,该掺杂样品在紫外光和可见光下均表现出高的活性。Ohn。等35, 36报道了S4+置 换Ti4+的掺杂，作者以亚甲基蓝为对象研究了该掺杂S催化剂的可见光活性，结果发现存在 显著的可见光活

33、性,但是由于染料亚甲基蓝存在敏化降解途径,所以其可见光活性尚值得商 榷。Yu等37报道了 S6+置换Ti4+的掺杂，他们以钛酸四丁酯在酸性条件下水解湿法制备得到 S6+掺杂Tio2。作者认为由于S2-的直径(1.7 )比O2-直径(1.22 )大，所以Ti-S替换Ti-O需要的能 量高，而Ti4+被S6+置换更易发生，XPS也确认了其掺杂的S为S6+。在对革兰氏阳性菌 Micrococcus lylae的灭活实验中，观察到该掺杂S的TiO2具有强的可见光活性。Takashi等38以时间分辨漫反射光谱(Time Resolved Diffuse Reflectance Spectroscopy)

34、研 究了 S掺杂TiO2的光谱性质与反应活性。作者认为掺杂是阳离子S4+置换了晶格Ti原子，吸收 带边的红移是因为S的3p电子与价带的混合引起的。在355nm的激光闪光光解实验中，光催 化氧化活性表现为未掺杂S掺杂C掺杂，而在430 nm的光解实验中，S掺杂和C掺杂样品根 本没有活性，尽管电荷载流子在430n m下能够被大量激发。造成这种结果的原因是掺杂的S 形成中间能级，该能级产生的空穴会迅速被S的掺杂位(site)所俘获，导致其迁移能力降低， 而且中间能级形成的空穴本身氧化能力也低。他们的结论与N akamura等 20膠杂N的结论十分 相近。2.2.5 B的掺杂Wei Zhao等39佣T

35、iCl4和钛酸四正丁酯及硼酸合成了一系列不同掺杂比的TiO2-xBx，并在 波长大于420 nm光源下对3氯酚、2, 4氯酚等有降解作用，还通过比较认为，当B原子比含 量为1.32%时，光催化效果最好。他们通过DFT理论计算认为，是B的p轨道和O的2p轨道杂 化后使得禁带宽度减小而响应可见光。2.3 共掺杂非金属与非金属、金属与金属、非金属与金属掺杂产生的效应具有很好的互补性，因此， 可以考虑两种离子同时掺杂TiO2产生的协同作用，共同提高TiO2在自然光下的光催化活性。 共掺杂的TiO2比单一掺杂的TiO2光催化活性高，光响应范围也更宽。2.3.1 金属与金属离子共掺杂Choi等40系统研究

36、了多种金属原子掺杂TiO2粉末，表明Fe3+、Mo3+、Ru3+、Os3+、Re3+ 和Rh3+的掺杂可有效提高TiO2的催化活性。随后许多研究人员开始了对Tio2金属共掺杂机理 与实验的研究工作，并取得了丰富的理论研究成果与实验成果。吉延江等41 研究了 Cu2+与 Al3+共掺杂对TiO2复合薄膜光催化性能的影响，发现吸收边向可见区红移了 2080 nm,可 见光吸收范围明显扩大，其共掺杂的二氧化钛光催化效果优于单掺杂的二氧化钛。王洁等42 研究了 Cd-Te共掺杂对纳米TiO2光催化活性的影响，结果表明：共掺杂对TiO2由锐钛矿相向 金红石相的转变有一定的抑制作用，同时使复合催化剂的晶型

37、更加完整，且平均粒径减小， 约为10 nm左右。同样，共掺杂的二氧化钛光催化活性优于单掺杂的二氧化钛活性。周艺等 43采用酸催化溶胶-凝胶法制备了Gd3+、EU3+两种稀土金属离子混合掺杂的复合TiO2光催化 齐U，结果表明：一定比例EU3+、Gd3+的混合掺杂，能增强可见光范围内光响应，对甲基橙的 降解效果较好。Niishir o等人44制备了Rh与Sb共掺杂的二氧化钛，发现共掺杂二氧化钛在可见光区有吸收，而且在Ag+催化作用下可以光解水制02,而Rh与Sb单掺杂的二氧化钛则没有光解水制氧Fe掺杂 TiO2(Fe-TiO2)、Ce掺杂活性。马明远等人45采用微乳法制备了纯TiO2纳米粉体、T

38、iO2(Ce-TiO2)和Ce、Fe共掺杂TiO2(Fe/Ce-TiO2)纳米复合体。通过X射线衍射、扫描电镜和紫外漫反射光谱等对样品的结构和形态进行表征。以甲基橙溶液为标准模拟降解物，对Fe/Ce-TiO2、 Fe-TiO2、 Ce-TiO2和纯TiO2光催化降解性能进行评价。结果表明：Fe、Ce掺杂后TiO2的光催化性能明显提高，原因是Fe、Ce掺杂不仅能抑制TiO2晶粒生长，提高TiO2的热 稳定性和比表面积，而且能够拓展TiO2的吸收波长范围至可见光区，降低了光生载流子的复 合几率。共掺杂对TiO2光催性能的提高具有双重效应，使Fe/Ce-TiO2光催化活性明显高于Fe-TiO2 的和

39、 Ce-TiO2 的。2.3.2 非金属与非金属的共掺杂改性由于单元素掺杂容易引起电荷的不平衡，由此产生的缺陷成为电子和空穴的湮灭中心， 降低了其光催化性能，因此国内外的研究者尝试通过非金属元素多元共掺杂、双或三非金属 元素的共掺杂来实现TiO2光催化剂的可见光激发，拓展光响应范围，提高其光催化活性。邢 朋飞等46以锐钛矿型TiO2为原料，硫脲为掺杂源，采用机械化学法经过600 r/min, 2 h高能 球磨后以焙烧处理，合成了 S-N共掺杂纳米TiO2粉末。所制备的粉末为锐钛矿、金红石和板 钛矿的混合相，对波长大于400 nm的可见光具有良好的吸收性能，其吸收边红移至570 nm；在大于40

40、0 nm的可见光照射下，硫脲加入量为10%的样品对甲基蓝的降解率比原料粉末提高 了6.11倍。Jing等47研究人员采用将TiO2凝胶体，在500C下置于电离的N2中煅烧得到C-N共 掺杂的纳米TiO2，将得到的共掺杂TiO2处理甲基橙溶液，发现其在500 nm处(可见光范围内) 有较好的催化活性。并做了X射线、红外以及紫外-可见光分析，对比研究表明：C-N共掺杂的纳米TiO2收缩了能隙带，提高了催化活性。Kohto Nukumizu等48在高温氨气氛中用(NH4)2TiF6和SiO2合成的共掺杂N和F的TiNxOyFz，在波长小于570 nm范围内都有响应，并在 大于420 nm光源下，pH

41、值为8.5的0.101 mol/L的AgNO3溶液中能光解水。尽管N和F共掺杂的 TiO2在可见光下也表现出很好的光解水作用，但目前对其作用机理的讨论还比较匮乏。2.3.3 金属非金属共掺杂改性研究表明：掺入的金属离子起扩展TiO2光响应范围的作用，而非金属抑制光生载流子 的复合，两者协同作用，可以提高光催化性能及吸收光的响应范围，使吸收边向可见光区扩 展，提高太阳光的利用率。Long等人49用钝化方法对非金属(N、C)和金属(W、Re、Os) 共掺杂锐钛矿型二氧化钛的价带结构进行计算，计算发现所有共掺杂的体系都可以明显降低 禁带宽。Wang等人50用溶胶-凝胶法合成了 Bi和S共掺杂二氧化钛

42、，共掺杂二氧化钛在500-800 nm之间有强吸收，使得二氧化钛的光催化活性有很大的提高，并且共掺杂二氧化钛比单个元素掺杂的二氧化钛有很大的提高。参考文献1 W. Choi, A. Termin, M. R. Hoffmann, J. Phys. Chem. 98 (1994) 13669-13679.2 K. Nagaveni, M. S. Hegde, G. Madras, J. Phys. Chem. B 108 (2004) 20204-20212.3 Y. Wang, H. Cheng, Y. Hao, J. Ma, W. Li, S. Cai, J. Mater. Sci. 34

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