纳滤膜在食品工业中的运用

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1、纳滤膜在食品工业中的运用摘要：纳滤膜的发展完善了膜分离技术，其独特的性能决定了它有替代某些传统分离方法的 趋势，应用前景广阔。但是有些工艺尚不成熟或有待完善，如膜污染、膜清洗等问题，特别 是在对卫生要求极严的食品、医药行业中，纳滤膜技术的广泛应用受到了一定的限制。 关键词：纳滤膜；特点；应用膜分离技术是一项简单、快速、高效、选择性好且经济节能的新 技术，目前已广泛地应用于水处理、生物化工、医药工业、食品工业 及环境保护等许多方面。近年来，微滤、超滤及反渗透等各种膜分离 技术发展很快，已在食品工业中发挥着愈来愈大的作用。纳滤膜是20世纪80年代末问世的一种新型分离膜，其截留分子 量介于反渗透膜和

2、超滤膜之间，约为200-2000。该膜存在着纳米级细 孔截留率大于95%的最小分子的直径约为lnm,所以近年来被命名 为纳滤。目前国外生产的纳滤膜已经商品化，如日本电工的NTR-7450、NTR-759HR,东丽的700、BW-30等。与超滤及反渗透等膜分离过程 一样，纳滤也是以压力差为推动力的膜分离过程,是一个不可逆过程。 其分离机理可以运用电荷模型（空间电荷模型和固定电荷模型）、细 孔模型以及近年来才提出的静电排斥和立体阻碍模型等来描述。纳滤 膜独特的分离性能已引起食品工业中研究人员的高度重视。本文通过 对其特性和模型的介绍深入探讨纳滤膜在食品工业中的运用。1纳滤膜分离的机理与超滤及反渗透

3、等膜分离过程一样，纳滤也是以压力差为推动 力的膜分离过程。其分离机理可以用电荷模型（空间电荷模型和固定 电荷模型）、细孔模型以及近年来才提出的静电排斥和立体阻碍模型 等来描述。1.1电荷模型电荷模型根据对膜内电荷及电势分布情形的不同假设，分为空间 电荷模型(the SpaceCharge Model)和固定电荷模型(the Fixed-Charge Model)。空间电荷模型最早由Osterle等提出，该模型的基本方程 由 Poisson-Boltzmann 方程、Nernst- Planck 方程和 Navier- Stokes 方 程等来描述。运用空间电荷模型，不仅可以描述诸如膜的浓差电位

4、、 流动电位、表面Zeta电位和膜内离子电导率、电气粘度等动电现象, 还可以表示荷电膜内电解质离子的传递情形。固定电荷模型2最早由 Teorell、Meyer和Sievers提出，因而通常又被人们称为Teorell-Meyer- Sievers(TMS)模型。固定电荷模型假设膜为一个凝胶相，其电荷分布 均匀、贡献相同；离子浓度和电位在传递方向具有一定梯度；主要描 述膜浓差电位、溶剂和电解质在膜内渗透速率及其截留性。1.2细孔模型道南-立体细孔模型3(Donnan- steric Pore Model)建立在 Nernst- planck扩展方程基础上，用于表征两组分及三组分的电解质溶液的传 递

5、现象，假定膜是由均相同质，电荷均布的细孔构成，分离离子时， 离子与膜面电荷之间存在静电作用，相同电荷排斥而相反电荷间相互 吸引，当离子在极细微的膜孔隙中的扩散和对流传递过程中会受到立 体阻碍作用的影响。1.3静电排斥和立体阻碍模型近来，Wang等建立了静电排斥和立体阻碍模型(theElectrostatic and Steric- hindrance Model）又可简称为静电位阻模型。静电位阻模型假定膜分离层由孔径均一、表面电荷分布均匀的微孔构 成，其结构参数包括孔径rp、开孔率Ak、孔道长度即膜分离层厚度 Axo电荷特性参数则表示为膜的体积电荷密度X （或膜的孔壁表面 电荷密度为q）o根据

6、上述膜的结构参数和电荷特性参数，对于已知的 分离体系，就可以运用静电位阻模型预测各种溶质（中性分子、离子） 通过膜的传递分离特性（如膜的特征参数）。2纳滤膜分离的特点2.1具有离子选择性荷电纳滤膜能根据离子大小及电价的高低对低价离子与高价离 子进行分离。其对不同价态离子截留效果不同，对单价离子的截留率 低，对二价和高价离子的截留率明显高于单价离子。对阴离子的截留 率按下列顺序递增:NO3-，Cl-，OH-，SO42-，CO32-；对阳离子的截留 率按下列顺序递增:H+, Na+, K+, Mg2+，Ca2+，Cu2+。其表层孔径处 于纳米级范围（10- 9m）,因而其分离对象主要为粒径1纳米左

7、右的物 质。2.2操作压力低纳滤膜的最大特征是膜本体带有电荷，这使得它在很低的操作 压力下仍具有较高的脱盐率。反渗透过程所需操作压力很高，一般在 几兆几十兆帕以上，而纳米过滤过程所需操作压力低于1.0 MPa， 这对于降低整个分离系统的设备投资费用十分有利。2.3比较经济纳滤膜分离可取代传统处理过程中的多个步骤，因而比较经济。 如在水的软化和净化中，采用纳滤技术就可以一次性去除Ca2+、Mg2+ 等二价离子和有机物。2.4耐压性与抗污染能力强由于纳滤膜多为复合膜及荷电膜，因此对疏水型胶体油、蛋白 质和其它有机物有较强的抗污染性，另外其耐压性也比较强。3纳滤膜的制备方法mi31液-固相转化法使均

8、相制膜液中的溶剂蒸发，或在制膜液中加入非溶剂，或使制 膜液中的高分子热凝固，都可使制膜液由液相转为固相。3.2转化法可调节制膜工艺，通过将膜表层疏松化或将膜表层致密化来制备 纳滤膜。3.3共混法将2种或2种以上高聚物进行液相共混，在相转化成膜时调节铸 膜液中各组分的相容性差异，利用组分之间的协同效应制成具有纳米 级表层孔径的合金纳滤膜。3.4荷电化法荷电化法是制备纳滤膜的重要方法，通过荷电化不仅可以提高膜 的耐压密性、耐酸碱性及抗污染性，而且可以调节膜表面的疏松程度 同时利用道南效应分离不同价态的离子，提高膜的选择性及膜通量， 采用荷电化法制纳滤膜的方法主要有：（1）荷电材料通过液-固相转 化

9、法直接成膜（2）含浸法（3）表面化学改性法（4）界面或就地聚 合法。其中较有效的是含浸法，该方法就是将基膜浸入含有荷电材料 的溶液中，用光辐射等使其交联成膜。3.5复合法复合法是目前使用最多，而且较有效的制备纳滤膜的方法，也是 生产商品化纳滤膜品种最多、产量最大的方法。包括微孔基膜的制备 及超薄表层的制备及复合。3.5.1基膜的制备一般用液-固相转化法，由单一高聚物形成如聚砜超滤膜；也可 由2种或2种以上的高聚物经液相共混形成合金基膜。3.5.2超薄表层的制备及复合目前，超薄表层的制备方法主要有涂敷法、浸渍法、界面聚合法、 化学蒸汽沉积法、动力形成法、等离子体聚合法、水力铸膜法、旋转 法等。其

10、中主要的方法：（1）涂敷法。涂敷法就是将多孔基膜的上表 面浸入到聚合物的稀溶液中，然后将基膜从溶液中取出阴干或将铸膜 液直接刮涂到基膜上，再借外力将铸膜液轻轻压入基膜的微孔中，然 后用相转化法成膜。该方法的关键是选择和基膜相匹配的复合液，并 调节工艺条件以形成纳米级孔径；（2）界面缩聚和界面缩合法。界 面聚合法是目前世界上最有效的制备纳滤膜的方法，也是工业化纳滤 膜品种最多、产量最大的方法。该方法利用P.W.Morgan的相界面聚 合原理为基础，使反应物在互不相溶的两相界面处发生聚合成膜。一 般的方法是用微孔基膜吸取溶有一类单体的水相，排除过量的单体溶 液，再浸入某种疏水单体的有机溶液中进行液

11、-液界面缩聚反应。为 了提高膜性能一般还需水解荷电化、离子辐射或热处理等后处理过程 以形成致密的超薄层。该法的关键是基膜的选取和制备，以及调控两 类反应物在两相中的分配系数和扩散速率，从而使膜表面的疏松程度 合理化并尽量薄。4. 纳滤膜技术应用于食品工业的特点膜分离技术作为新兴的化工分离技术，在食品和饮料工业中受到 高度重视，其主要特点有以下几个方面：在常温下进行，营养成分损 失极少，特别适合于热敏性物质如果汁、酶等的分离、分级浓缩与富 集；不发生相变化，挥发性成分如芳香物质损失较少，可保持原有的 芳香，与有相变化的分离法和其他分离法相比能耗较低;分离水分时， 其费用约为蒸发浓缩或冷冻浓缩的1

12、/21/5 ；在密闭系统中进行，被 分离食品无色素分解和褐变反应；不用化学试剂和添加剂，产品不会 受到污染；选择性好，可在分子级内进行物质分离，具有普通滤材无 法取代的卓越性能；适应性强，使用范围广，可用于分离、浓缩、纯 化、澄清等工艺；处理规模可大可小，可以连续进行也可以间歇进行， 膜组件可单独使用也可联合使用，工艺简单，操作简便，易于实现自 动化操作。5. 纳滤膜技术在食品工业中的应用5.1低聚糖的分离和精制低聚糖是两个以上单糖组成的碳水化合物，分子量数百至几千, 主要应用于食品工业,可改善人体内的微生态环境,提高人体免疫功 能，降低血脂，抗衰老、抗癌，具有很好的保健功能，因而得到越来越

13、广泛的应用。低聚糖与蔗糖的分子量相差很小，分离很困难，通常采 用高效液相色谱法分离。但此法不仅处理量小，耗资大，并且需要大 量的水稀释，因而后面浓缩需要的能耗也很高。采用纳滤膜技术来处 理可以达到高效液相分离法同样的效果，甚至在很高的浓度区域实 现三糖以上的低聚糖同葡萄糖、蔗糖的分离和精制，而且大大降低 了操作成本。Matsubara等i0从大豆废水中提取低聚糖，用超滤分离有效去除 残留蛋白后，反渗透除盐，纳滤精制分离低聚糖。采用分批操作，可 将废液浓度从10%浓缩到22%。经过纳滤，浓缩液中的总糖含量达 82.7%，再经活性炭脱色、离子交换脱盐及真空浓缩，即可得透明状 大豆低聚糖浆。5.2氨

14、基酸和多肽的分离利用纳滤膜的荷电性，可以分离氨基酸和多肽。因为离子与荷电 膜之间存在Donnan效应，即相同电荷排斥而相反电荷吸引的作用 11。氨基酸和多肽带有离子官能团如羧基或氨基，在等电点时是中性 的，当高于或低于等电点时带正电荷或负电荷。由于一些纳滤膜带有 静电官能团，基于静电相互作用，对离子有一定的截留率，可用于分 离氨基酸和多肽。纳滤膜对于处于等电点状态的氨基酸和多肽等溶质 的截留率几乎为零，因为溶质是电中性的，并且其大小比所用的膜孔 径要小。而对于非等电点状态的氨基酸和多肽等溶质表现出较高的截 留率，因为溶质离子与膜之间产生静电排斥，也即由于Donnan效应 而被截留。因此，调节溶

15、液的pH值，利用纳滤膜，可以截留离子而 不截留电中性分子的特征分离氨基酸和多肽。氨基酸和多肽的分离在 食品工业中具有重要意义，如大豆蛋白质酶水解物的制备，水解过程 中常产生苦味肽和带苦味的氨基酸，利用纳滤膜技术有望分离出这些 苦味物质，这将为大豆蛋白水解物的应用开辟出一片新天地。5.3果汁的浓缩果汁的浓缩传统上是用蒸馏法或冷冻法浓缩，不仅能耗大，且导 致果汁风味和芳香成分的散失。Nabetanii2用反渗透膜和纳滤膜串联 起来进行果汁浓缩，以获得更高浓度的浓缩果汁。应用这种技术进 行各种果汁浓缩，可以保证果汁的色、香、味不变，也可节省大量能 源，提高经济效益。将反渗透与纳滤连用，可得到40%的

16、果汁浓缩液 所需的能耗仅为通常蒸馏法的八分之一或冷冻法的五分之一。5.4在乳制品中的应用纳滤膜技术可以应用于牛奶的脱盐、浓缩、乳清蛋白的浓缩，牛 乳中低聚糖的回收等。利用离子易透过而乳清不易透过的膜，在操作 中可以将除盐、乳糖与蛋白质的浓缩同时进行。Kubei等Ml应用纳滤 膜进行了脱脂牛奶的处理，并对使用纳滤膜和反渗透膜进行了比较。 使用反渗透膜浓缩处理的乳，由于盐类和乳糖都被浓缩，咸味和甜味 都被增强，所以使乳的总体评价降低。而使用纳滤膜，选择适当的浓 缩比进行处理，使得脱脂乳具有盐类平衡的良好风味。研究结果表明 应用纳滤还能有效地除去脱脂乳在储藏过程中产生的各种不良气味 物质，并不破坏牛

17、奶风味，营养价值也高于其他处理方法。利用纳滤 膜浓缩的牛乳可以制成口感极佳、风味纯正的高级冰淇淋。因为用纳 滤膜浓缩的牛乳没有被加热，同时也减少了盐，因而保持了格外浓郁 的天然奶味。5.5油脂中游离脂肪酸的分离在脂肪和油脂工业中，将油脂的脱酸以适合消费者的需要是非 常重要的。通常用碱脱去游离脂肪酸，但这种脱酸方法导致大约8% 甘油三酸酯的损失。物理精炼法水蒸汽洗提作为一种替代方法 但这 种方法又十分耗能，增加生产成本。用膜使蔬菜油脱酸的方法已有 许多报道。Zwijnenberg等】4进行了用纳滤膜脱除蔬菜油中游离脂肪 酸的研究。用纳滤膜技术脱除蔬菜油中游离脂肪酸，既能够减少能 量消耗,又能降低

18、甘油三酸酯损失，大大地降低了生产成本，显著地 提高了经济效益。5.6饮用水的净化15为提高食品质量和档次，食品用水应当净化纳滤用于净化饮用水，与反渗透相比，不仅可以去除水中由SO42-和HCO3-的钙盐和镁 盐引起的硬度，而且可以有效去除水中消毒的副产物、痕量的除草剂、 杀虫剂和天然有机物等。由于纳滤膜孔径小，易于污染和堵塞，在饮 用水的净化中一般作为最后一道处理工序。其工艺流程为：进水 预 处理（絮凝、砂滤等）、反渗透或超滤、纳滤（NF ）、纯净水。这一 工艺的优点是水质好且稳定、化学药剂用量少、占地少、节能、省劳 力、易于管理和维修，基本上可做到零排放。I5.7酵母生产酵母通常是用糖浆等糖

19、类在嗜氧条件下发酵产生的。酵母分离过 程是先将发酵液离心分离、酵母富集，再用水冲洗，然后干燥。由此 产生的废水中含有糖类、深色素以及较高的BOD和COD。这些废水 通常是先蒸发浓缩，再用生物的方法进行处理。利用纳滤膜不但能在 高通量下除去97%的COD和56%的BOD，而且有较好的抗污染能 力，细菌也不容易在膜表面繁殖I。纳滤膜在减少盐含量的同时还能 够避免盐对蒸发器的腐蚀，也有利于发酵溶液中有机酸的回收利用， 这样不仅可以减弱产物对发酵过程的抑制作用，同时也有利于回收利 用酵母菌和糖类，从而提高了生产效率，减少了高成本原料的费用。5.8食品工业中的废水处理袁其朋等18 采用超滤-纳滤组合工艺

20、进行了大豆乳清废水的处理 试验，经超滤处理后的乳清废液，再经纳滤浓缩至原来的1/10后， 浓缩液中总糖约有77%被截留，其中功能性低聚糖水苏糖和棉子糖的 截留率高达90%以上。浓缩液中总糖质量分数达8.72%,再经活性炭 脱色和离子交换脱盐及真空浓缩，即可得到透明状大豆低聚糖糖浆 （干基质量分数为76% ）。该法的优点在于既解决了废水的排放问 题，同时还通过回收利用增加了收益。5.9食品脱色纳滤膜截留范围与色素的分子量十分对应，可以用于糖、酱油、 氨基酸调味料等的脱色，应用纳滤技术比传统的活性炭脱色更为经 济。5.10纳滤膜生化反应器的应用将纳滤膜技术与酶反应器耦合，利用纳滤膜分离产物、底物和

21、酶被截留，不断添加底物，可以达到反复利用酶并能达到高产率生化产 品的目的。6纳滤膜在食品中的应用展望纳滤膜的发展完善了膜分离技术，其独特的性能决定了它有替代 某些传统分离方法的趋势，应用前景广阔。但也存在一些问题，譬如 在分离工艺上，有些工艺尚不成熟或有待完善，如多肽和氨基酸的分 离尚处于实验阶段，如膜污染、膜清洗等问题，特别是在对卫生要求 极严的食品、医药行业中，该技术的广泛应用受到了一定的影响，因 此膜清洗及推广应用的问题仍有待进一步研究。参考文献：1 FAIR J C, OSTERLE J F. Reverse electrodialysis in charged capillary m

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