原子轨道能量与构造原理的几点疑难释疑

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1、原子轨道能量与构造原理的几点疑难释疑原子轨道能量与构造原理的儿点疑难释疑构造原理与原子轨道能量关系的儿个问题的探讨【作者】：李英慧【摘 要】：构造原理是多电子原子核外电子排布的基本规律，然而后填入电子 的轨道的能量是否一定低于先填入电子的轨道的能量，这个问题正是很多人对轨 道 填充顺序的误解所在。从教学中遇到的儿个问题出发，通过理论分析和计算说明了 轨道的能量高低顺序随着原子疗;数的增加而发生变化的现象和规律。【关 键词】： 构造原理；电子排布;原子轨道；能量许多中学化学教材对于原子核外电子的填充顺序都有类似下面的叙述:原子 核外 的电子总是尽先占有能量最低的轨道，然后依次排到能量较高的轨道。

2、并且 列出轨 道能级顺序：Is, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d?（也就是我们现在说的构造原理）。 核外电子轨道的能级从笫三层起，就有能级交错现象，“3d”轨道的能量高于“4s” 轨道的能量，电子是在排完“3p”而后排“4s”，再排“3d” ? ?而在2009年3月 出版的人教版高中化学选修 3物质结构与性质第一章对构造原理的叙述:随 着原 子核电荷数的递增,核外电子大多是按图（即构造原理图）所示的能级顺序填 充的， 填满一个能级再添一个新能级。这个规律叫做构造原理。对照这两种说法 可以看 到，人教版新教材避开了提到按构造原理的顺序能量是逐渐升高的这种说 法，这是 为什么呢？实际

3、上这正是很多人对轨道填充顺序的误解所在，很多人认为，构造原理就是 原 子轨道能量的高低顺序,先填入电子的轨道能量较低，后填入电子的轨道能量 较高， 实际上这是对构造原理的一种误解。构造原理指明的是核外电子的填入原 子轨道顺 序，但并不是原子轨道的能量高低顺序，即先填入电子的轨道并不一定 是那个比后 填入电子的轨道能量低。如果不澄清这个问题，那么回答下面儿个问 题就会出现问 题：1.氢原子的3d和4s能级的能量高低是（）A. 3d4s; B. 3d3p3d; D.氢原子 无 3d 和 4s 轨道3. Fe原子失去两个电子成为Fe2+时，失去的是两个4s电子还是两个3d电子？4. H 原子的 Is

4、 轨道和 Na 原子的 Is 轨道哪个能量高？也许很多人不假思索的就根据构造原理写出了答案：1A；2A;33d电子；4相 等而实际上并不是这样的，要解释这儿个问题要从轨道能级分裂和能级交错产 生的 原因说起：氢原子与类氢离子核外只有一个电子，这个电子只受原子核的作用，根据精 确求解的单电子薛定袴方程，电子的能量只与主量子数n有关，即E 二-13. 6z2/n2 eV。因此对于氢原子与类氢离子来说,不会发生所谓的能级分裂和 能级交错，即n相同的原子轨道能量都相同(Ens二Enp二End?)。而对于多电子原子，即电子数超过两个的原子的薛定谴方程是没有办法精确 求解 的，但我们可以想办法把多电子原子

5、简化为单电子结构。中心力场模型是一 种常用 的方法，这种方法的基本思想是:在多电子原子中，由于核外电子不止一个, 它们之间 彼此存在相互排斥作用，而这种排斥作用的存在是会削弱原子核对电子 的引力。我 们把这种山于电子对另一电子的排斥而抵消了一部分核电荷对电子的 吸引力的作用 称为屏蔽作用，而把被其他电子屏蔽后的核电荷称为有效核电荷，用符号Z*表示，于 是有:Z*二Z-O就为未屏蔽时的核电荷数(即原子序数)，。称为屏蔽常数。0值越大， 表示 LI 标电子受到的屏蔽作用就越大。对于氢原子 Z 二 1,核外只有一个电子，不存在屏蔽效应，则其电子的能量只与 主电子数 n 有关，而对于多电子原子中的一个

6、电子来说曲于这时有效核电荷取 代了 核电荷，所以其电子的能量：E=-136XB =-136XBeV屏蔽常数如何确定呢?影响屏蔽常数的因素很多，有产生屏蔽作用的内层电子 的 数 LI 和离核远近，还有 LI 标电子所处的原子轨道的形状等因素。为了估算屏蔽 常 数o，斯莱特(Slater, J. C)根据光谱数据归纳出一套经验规则：首先把各能级按下 面方法分成若干组(同一括号内的能级处于同一组)：(Is) (2s, 2p) (3s, 3p) (3d) (4s, 4p) (4d) (4f) (5s, op) (5d)余此类推。这些组被认为是从核向夕卜依次排列的1. 处在被屏蔽电子的轨道夕面的轨道组。

7、为零。2.与被屏蔽电子处在同一轨道组的电子其o为0. 35(ls组除外，它是0.30)。3.如果被屏蔽电子处在ns或np轨道上，WlJ(n-1)轨道组的每个电子的。为0. 85, 而更内的轨道组上的电子的 o 则为 1. 00o4. 如果被屏蔽电子处在nd或nf轨道上，则位于它左边各轨道组上的电子的o 均为 l.OOo由上述经验数据可估算出某原子中其他电子对该电子的O值，从而计算出对该电 子相应的有效核电荷Z*的值。下面我们用这个方法计算一下 K 原子 Is, 2s, 3s, 3d, 4s 轨道上电子的能量， 结果如表 1 所示：表1 K原子Is, 2s, 3s, 3d, 4s轨道电子的能量由

8、计算结果看到,K原子的Is, 2s, 3s轨道电子的能量依次升高，而3s和3d电 子的能量也不再相等。这是因为内层电子对不同形状的3s和3d轨道的屏蔽作用不 同而导致的，内层电子对3d轨道的屏蔽作用(o =1. 00)比对3s轨道(o =0. 85)更 大，导致3d轨道电子的能量高于3s电子的能量，这就是能级分裂现象。同理，我 们也看到了 K原子最后一个电子排在4s轨道时能量低于排在3d轨道上，也是因为 这两个轨道的形状不同，受内层电子的屏蔽作用不同导致的,这就是能级交 错现象。 下面我们再计算一下Fe原子3d, 4s轨道上电子的能量，结果如表2所示：表2 Fe 原子3d, 4s轨道上电子的能

9、量由计算结果看到,Fe原子的4s电子的能量高于3d电子,这是因为随着3d电子数 LI的增加，增大了对4s电子的屏蔽作用，而使4s电子的能量逐渐升高，超过了3d电子的能量，那么Fe原子失去两个电子形成Fe2+时，失去的是两个4s电子而 不是两个3d电子就很容易理解了。对于最后一个问题,H原子的Is轨道和Na原子的Is轨道哪个能量高?通过上面计 算我们看到K原子的3d电子能量明显高于Fe原子的3d电子能量，这个现象可以理 解为随着核电荷数的增大，原子核对相同轨道电子的吸引能力增强，因而使相同轨 道的电子更加幕近原子核，因而能量降低了，也就是说相同轨道的能量随着核电荷 数的增加而减小。美国化学家科顿

10、（F. A. Cott on）,总结了前人的光谱数据和量子计算结果，画出 了原子轨道能量随着原子序数而变化的图一 Cotton 原子轨道能级图，如图1 所 示,横坐标表示原子序数Z,左边纵坐标表示主量子数n,右边纵坐标表示能量Eo从图 中很容易看出上面我们得到的结论，原子序数为1的H元素，其主量子数n相同的 原子轨道能量相等，不发生能级分裂。随着原子序数Z的增大，各原子轨道的能量 逐渐降低。但是 ns, np, nd, nf 等不同能级轨道能量降低幅度不同而引起了 能级分 裂:Ens 图1 Cotton 原子轨道能极图 同时也使得不同元素的原子轨道的排列次序不是一成不变的，原子序数为 1-8的

11、 元素,E4sE3d; 15-20的元素E4sE3d,至于第五周期和第六周期，一些元素原子轨道 能级变化更为特殊，其至很多还不能用现有的理论完美地解释。总之，我们不能把构造原理理解成原子轨道能量的高低顺序，而只是核外电子的 填入原子轨道顺序。疑难问题（3）为什么Fe变成Fe2+失去的是4s电子？作者：白涛疑问：为 什么Fe变成Fe2+失去的是4s电子？回答：我们在填充电子的时候，使用了一个工具，在选修3 将它称为“构造原理示 意 图，其实它的准确名称应该是Pauling近似轨道能级图，在进行教学时,学生容 易错误的理解填充的顺序一定是按照能量III高到低进行的。Pauling近似轨道能级图其实

12、这一图形之所以是“近似”的，就是1 1 1 于它没有考虑能级的能量还要受到 核电荷数的影响 ， Cotton 为了解决这一问题，通过光谱数据和理论计算绘制 了更为 准确的 “Cotton 能级图”。Cotton 能级图取出 Cotton 能级图局部，可以看出当开始填充3d轨道后，4s能级的能量便下 降至：E4s E3d ,为何最后三个电子先填满4s而不先填入3d?回答：（宋天佑老师无 机化学教学网站）这尚是一个有争议的问题，即使采用薛定涔方程讣算，对于多电子体系，也 是一 个难于解决的问题关于3d和4s轨道能量的高低，采用的近似方法不同，处理问题的 角度不同，得到的结论也不同.关于第四周期开头

13、的元素 K, Ca, Sc, Ti 的最后儿个 电子的填充， 111体系的总能量的降低程度决定，而且，原子的总 能量不仅仅取决于 某个原子轨道的能量，尚有其它能量形式存在.先填充哪个轨道也取决于是否使体系 更加稳定.普遍认为：1) 填充电子时，为离子状态，Z*比原子状态的大，体系不同2) 先在 4s 上填充电子，比先填入 3d 稳定，因为 4s 的钻穿能力比 3d 大，使 电 子更加黑近核，整个体系能量降低幅度大.* Slater 规则的不足之处：(nsnp)同组，无法区分它们能量的高低* Pauling近似能级图不足之处:无法反映轨道能量随与原子序数增加而下降的规 律.二者相辅相成，各得益彰问题：原子4s、3d能级的能量关系是E4s E3d,还是E4s