有机颜料 (1)

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1、第四章第四章 有机颜料主讲：吕金顺主讲：吕金顺淮阴师范学院精细化学品化学课程 无机颜料 颜料 有机颜料 色淀 有机颜料的颜料化有有机机颜颜料料偶氮颜料 酞菁颜料 还原颜料 喹吖啶酮颜料 二呃青颜料 异吲哚啉酮颜料内容简介：颜 料 含义：是不溶于水，也不溶于使用介质，而以高度分散微粒状态使被着色物着色的一类有色物。与染料的区别：染料：可溶于水、有机溶剂，与被染物以一定的化学键结合。颜料：不溶于水，以微粒（分子的聚集体）方式沉积于表面。分类：无机颜料和有机颜料无无 机机 颜颜 料料中国四大石窟塑像与壁画 敦煌莫高窟壁画：中国古代壁画颜料 大多数为无机颜料：无机颜料中最早使用的是赭石，之后如尚书中所

2、载“黑土、白土、赤土、青土、黄土”逐渐开始使用，赤土如朱砂HgS,铅丹Pb3O4，黄土如石黄（分雄黄As2 2S4、雌黄As2 2S3），石绿（即孔雀石CuCO3.Cu(OH)2），青土如 石青2 CuCO3.Cu(OH)2、白土如垩土、铅粉、白云母等，黑土主要是墨及黑色矿石FeO,PbO2。雄黄雄黄赤铁矿赤铁矿朱砂朱砂赤铁矿石绿石绿石青颜料发展趋势 无机颜料：价格便宜,遮盖力高,因此在涂料工 业中应用占有较大比例。随着社会经济的发展,人们生活水平的提高,有机颜料在涂料工业中应用比例不断上升,近年来随着我国涂料工业迅速发展,新型涂料不断研制开发,高档涂料品种占 有的比例增幅较大,对有机颜料的需

3、求增长迅速。有机颜料：品种多、性能优于无机颜料。发展：社会发展对有机颜料提出了更多、更高、更环保的要求。对有机颜料工业发展提供了良好的机遇。有机颜料制造厂商有责任进行密切配合跟上涂料工业的发展需要,研制生产符合涂料产品需要的有机颜料。4 有机颜料4.1 有机颜料概念和特点概念：不溶于水，也不溶于使用介质，而以高度分散微粒状态使被着色物着色的一类有色有机物。特点：品种繁多、色谱范围广、具有鲜艳的颜色和明亮的色调，具有较高的着色力，毒性小等优点。试说明染料与颜料的区别与联系？4.2 有机颜料的分类有机颜料的分类按分子中发色团分类按分子中发色团分类 按用途分类按用途分类 按颜料特性分类：按颜料特性分

4、类：黄橙色黄橙色、红色红色(带带黄黄、绿绿)、紫紫、棕色棕色颜料和颜料和绿色绿色颜料颜料偶氮类颜料偶氮类颜料酞菁类颜料酞菁类颜料色淀颜料色淀颜料稠环酮类颜料稠环酮类颜料还原颜料等还原颜料等涂料用、油漆用颜料涂料用、油漆用颜料油墨用颜料油墨用颜料塑料、橡胶用颜料塑料、橡胶用颜料化妆品用颜料等化妆品用颜料等4.3 有机颜料的发展有机颜料的发展1899-1938年，从开始合成立索尔红到酞菁绿问世，使各种色谱基本配套，逐步以着色强度高、颜色鲜艳的有机颜料替代无机颜料，是发展速度比较慢的第一阶段。1954-1970年，高分子材料的发展迅速，对着色剂的要求提高。1970-1990，对新品种的开发减少，重点

5、转向工艺路线的设计和颜料剂型的研究及对颜料晶体结构等方面的理论研究。1990年以后，又开始新品种的开发。国内外有机颜料生产概况 全世界有机颜料生产厂家近 400 家,其中年产量超过 5 000 t 有 15 家,年产 7000 10000 t 的厂商有德国赫司特(Hoscht)、巴斯夫(BASF),瑞士汽巴嘉基(Ciba Geigy),美国杜邦(Du Pont),日本大日本油墨(DIC)、大日精化等著名公司,其总产量超过 10 万 t,占世界有机颜料产量一半左右。我国有机颜料的生产原主要集中在上海(染化一厂、十二厂)、天津(染化六厂、天津油墨厂)、北京(北染)和甘谷油墨厂。20 世纪 70 年

6、代特别是“改革开放”以后我国有机颜料发展较快的地区有:江苏省(常州、镇江、扬州、南通等地)、浙江省(肖山、上虞、温州)、山东省(蓬莱、龙口、青岛)及全国有机颜料产量也从 1985 年 1 万 t 左右发展至 2003 年的 8 万 t 左右的规模,发展速度惊人。与国外相比产量上升较快,但品种不齐全,质量仍有差距,特别是一些高档产品尤为突出。4.4 重要的有机颜料重要的有机颜料偶氮颜料偶氮颜料色淀颜料色淀颜料酞酞菁喹丫啶酮颜料喹丫啶酮颜料还原颜料还原颜料4.4.1 偶氮颜料 结构特征：与偶氮染料相似，含有-N=N-官能团，但分子不溶于水或介质。种类：单偶氮型：分子中含有一个-N=N-官能团 双偶

7、氮型：分子中含有一个-N=N-官能团 缩合性：通过芳胺将两个一个-N=N-官能团所合成大分子 苯并咪唑酮型：分子中既含有一个-N=N-官能团，又含有咪唑酮不溶性单偶氮颜料 分子结构中只含有 1 个偶氮基团 不溶于水，其耐酸、耐碱、耐渗水性能优良，耐光性能尚可，但耐热、耐溶剂性能稍差的有：耐晒黄 G(汉沙黄G)P.Y.1、耐晒黄 10 G(汉沙黄 10G)P.Y.3 、永固橙 RN P.O.5、甲苯胺红 P.R.3、永固红 F4R P.R.8、甲苯胺紫红 P.R.13 耐光、耐热、耐溶剂性能比较好的有：中高档颜料的品种如 永固红 FRR P.R.2、永固红 FGR P.R.112、永固桃红 FB

8、B P.R.146；永固红 F3RK P.R.170 等品种。不溶性双偶氮颜料 分子结构中含有 2 个偶氮基团 结构相对分子质量增大，颜料的性能提高,该类品种的耐热、耐溶剂性能都比较优良,且着色浓度高。典型的品种有：联苯胺黄 GP.Y.12、永固黄 GR P.Y.13、永固黄 GP.Y.14、永固黄 HR P.Y.83、永固桔黄 GP.O.13、永固橙 F2G P.O.34 结构与合成 双偶氮型合成NHONNNNCH3NHOOClClCH3ONHONNNNCH3NHOOClClCH3OOCH3OCH3ClNNCH3NHOOClNHCH3NNClNHOCH3ClNHOClCH3缩缩合合型型结结构

9、构与与合合 成成NH2ClOOHHNO2N+OOHNClNHCH3OONHOOCH3NClOOHNCH3NHOONHCH3OONNClOOHSOCl2二 甲 苯NClOClNCH3NHOONHCH3OONNClOClNH2CH3ClClNNCH3NHOONHOClCH3NHCH3ONNClNHOCH3Cl4.4.2 苯并咪唑酮型NHNHONHNHONHNHONHAO具体分子染料见155-157页4.4.3 色淀颜料色淀颜料 色淀：许多水溶性的染料，可借助某种方法形成与该染料颜色基本相同的沉淀，能用作颜料，称为色淀。制备的一般方法：对含有羧基、磺酸基的染料和硫酸钠、硫酸铝混合，然后加入氯化钙或氯

10、化钡作为沉淀剂，使生成的染料钙盐、钡盐沉淀在硫酸钡或氢氧化铝上而成为色淀。沉淀剂：主要为酸、无机盐、载体等。色淀颜料的种类、结构及合成 SOOOHNNOHSOONNOHOHBa2+SOOOHNH2重 氮 化SOOOHN+NOHSOOOHNNOHBaCl2SOOOHNNOHBa2+/2偶氮色淀：利苏尔大红粉/2利苏尔宝红的合成：利苏尔宝红的合成：CH3NH2SOOOH重 氮 化CH3NSOOOHNOHOOHCaCl2CH3NSOOOHNOHOOHCa/2Ca/2偶 合 三芳甲烷色淀：三芳甲烷色淀：H3P(W2O7)m(Mo2O7)n是磷酸二氢钠和钼酸钠或钨酸钠组成的沉淀剂。酞菁色淀：酞菁色淀：酞

11、菁代号酞菁代号CuPC，酞菁色淀组成为，酞菁色淀组成为CuPC(SO3Ba/2)2NCH3CH3N+CH3CH34(W2O7)m(Mo2O7)n.H3P 色淀类颜料特点：色光鲜艳，耐渗水性较差，而耐热性能、耐溶剂性良好，但耐光性能不优异，因而较少用于耐候性要求高的涂料中。代表性品种：主要有 P.R.49 立索尔大红；钡盐色淀；耐晒大红 BBN 钡盐色淀黄光大红 P.R.48 1；耐晒艳红 BBC 钙盐色淀蓝光红 P.R.48 2；耐晒红 BBS 锶盐色淀大红色光 P.R.48 3；耐晒深红 BBM 锰盐色淀 P.R.48 4；金光红 C,黄光大红 P.R.53 钡盐色淀；立索宝红 B K(洋红

12、 4B)P.R.57,蓝光红钙紫色淀；耐晒艳红 S2BL 钡盐色淀黄光大红 P.R.243，该品种耐热性可达到 210。本节课小结 颜料 有机颜料的种类 偶氮颜料的结构与合成 色淀颜料的结构与合成颜料第三、四讲 复习：颜料和染料有什么区别、联系？常用的有机颜料有那几种类型？新内容：酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、二呃青颜料、喹吖啶酮颜料、苯并咪唑酮系颜料、有机颜料在涂料中的应用品种及颜料化。4.4.2 酞菁颜料 该系以铜酞菁(CuPc)为主要品种。化学结构是由 4 个异吲哚环组成一个封闭的十六元环状化合物，中心为铜原子。NNNNHNNNHNCu-合成：OOONH3NHOOHNCONNHNH2NNHNN

13、H2NNNHNNNNNNH2NNNNNHNNNHNCu-双分子双分子自身缩合自身缩合双分子自身缩合双分子自身缩合CuCl2 酞菁绿的合成：NNNNHNNNHNCu-NNNNHNNNHNCu-ClClClClClClClClClClClClClClAlCl3-NaClFeCl3 其他酞菁绿的合成：用钴盐代替铜盐其他酞菁绿的合成：用钴盐代替铜盐NaNNNNHNNNHNCoSOOOO HNaNNNNHNNNHNCoSOOOH 酞菁素的合成：以苯酐、尿素、硝酸铵为原料，酞菁素的合成：以苯酐、尿素、硝酸铵为原料，钼酸铵为催化剂，二氯苯做溶剂钼酸铵为催化剂，二氯苯做溶剂 酞菁蓝的主要品种：酞菁蓝 B P.

14、B.15；酞菁蓝 BS P.B.15 1；酞菁蓝 BSR P.B.15 2；酞菁蓝BGS P.B.15 3；酞菁蓝 GLNF P.B.15 4；酞菁绿 GP.G.7；酞菁绿 3YP.G.86。酞菁蓝类颜料的特点和应用：具有优异的耐光、耐热、耐酸、耐碱等性能，且着色力高，是油墨、绘画、涂料工业理想的有机颜料品种。4.4.3 喹吖啶酮颜料 结构：合成：以丁二酸二乙酯为原料自身缩合成二酮，再与苯胺缩合生成酯，最后经闭环氧化。第二种方法以苯二甲酸为原料，先卤化再与苯胺缩合、环构而成。第三种方法以苯醌与邻氨基苯甲酸在氯酸钾存在下作用生成双苯醌，然后在浓硫酸中加热环构，还原而成。p170-173 品种：有

15、喹吖啶酮红 1171,1170,1102,P.R.122(俗称酞菁红);喹吖啶酮紫 BH101,BH201 、400,P.V.19(俗称酞菁紫)。NHONHO4.4.4 二呃青颜料 结构：其中A可以在不同位置，Cl可以是其他卤素 合成方法一般为：四氯苯醌与芳胺反应，然后 在苯磺酰氯存在下氧化闭环而成。也可用四氯苯醌与邻氨基苯甲醚反应，脱卤化氢缩合，然后再脱醇缩合而成。永固紫RL的合成：用四氯苯与8-氨基-N-乙基咔 缩合，氧化闭环而成，得亮紫色颜料。NOONAAClCl4.4.5 苯并咪唑酮系颜料 颜料结构中含有苯并咪唑酮结构，而将此系列黄、橙、红、棕品 种称作苯并咪唑酮颜料。苯并咪唑酮系颜料

16、由于其独特的结构及颜料分子间氢键的存在,而成为耐光、耐热、耐溶剂均优异的高档颜料品种,耐光牢度可达7 8 级,耐热性超过 250。品种有:永固黄 HCR P.Y.156;永固红 HR P.R.171;永固棕 HFR NHNHOA4.4.6 还原颜料NNOOOONHNHOOO还原黄还原黄G 还原金橙还原金橙G 还原蓝还原蓝RSN 4.5 有机颜料的应用及评价通常由于着色对象不同而对颜料的性能有着特定要求。用途：油墨用颜料：涂料用颜料：室内装饰涂料用颜料：室外装饰用涂料：如耐溶剂性优良而耐晒牢度一般的颜料产品在塑料中应用不迁移,制品在室内使用对日晒牢度没有较高的要求,而制成的涂料需要在户外或在汽车

17、等方面涂刷,容易变色,耐晒牢度不符合要求而不能使用。评价：针对被着色对象的要求，建立的有机颜料产品质量指标:颜料的色光;着色力(%);水分(105 挥发物);水溶物(水溶盐);吸油量;细度(目数:即通过一定目数的筛子残余物 5%为准)。另外由于颜料用途广泛,因此也对有机颜料产品的一些物理化学性能指标进行了测试。具体项目有:耐光性(日晒牢度);耐热性;耐酸性;耐碱性;耐水性(水渗性);耐油性(油渗性);耐溶剂性;分散性;耐迁移性;遮盖力。另外针对用户的特殊需求还可提供颜料的重金属离子含量及颜料的分散稳定性能等的测试。4.6 有机颜料的评价高档涂料（汽车涂料）4.7 有机颜料的颜料化 颜料分子的化

18、学结构对其性能、颜色等起决定性的作用.颜料分子的物理形态（晶型、粒子大小等）不仅会使色光产生变化，有时甚至比引入取代基的作用还明显，至于颜料物理形态对其色光、着色力、遮盖力、透明度等影响更为显著。有机颜料的应用：是以微细粒子与被着色的介质进行充分的机械混合，使颜料粒子均匀地分散到被着色的介质中，以达到着色的目的，故而它总是以不同程度聚集起来的微晶粒子存在于使用介质中。它们对入射光具有折射及散射作用。如果颜料粒子的折射率高于使用介质的折射率，则入射光线将部分地被颜料粒子表面所反射。颜料与使用介质之间的折射率差别越大，反射率越大，颜料则更多表现为不透明。471 颜料为物理状态对其性能影响 粒子状态

19、与耐溶剂性 如果颜料与溶剂的亲和力小，分子极性强，则在溶剂中的溶解度低，其耐溶剂性或耐油渗性能好。偶氮颜料中的某些色淀，具有高的无机性能，其溶解度低；如果颜料分子中含有极性取代基-CONH-、NHCONH-、NHCONHCO-等，可促使分子间或分子内形成氢键，改变分子的聚集状态，降低在有机溶剂中溶解度，明显地提高耐迁徙性能。颜料分子结构对称性强（如异吲哚系颜料）其耐油渗性好；若颜料的分子量增加，则其粒子亦大，也利于耐油渗性能的提高。粒子状态与耐晒性能：在光线照射下，当粒子较大时，可将所吸收的光能加以分散，相对说比粒子小的颜料具有较好的耐晒性能。当粒子大时其比表面积小，吸收的光能被分散，在空气与

20、水分存在下，它的耐晒性能可获提高。原因：可能的解说是随着晶体的加大，所吸收的光量子只穿透粒子的外表面，在此局部位置分层地进行颜料分子的光化学分解。因而具有较大晶核的颜料显示出更高的光照稳定性。粒子的大小与色力、色光关系：颜料色力取决于颜料粒子的大小、粒子的折光指数n及吸收系数k。当粒子直径很大时其色力与粒子直径成正比，随粒子加大色力降低，与n及 k 无关；当粒子直径特别小时，其色力不再与粒子大小有关；对于中等的粒子（其直径为0.050.5微米），则色力与粒子的n、k值有关。同时粒子大小及晶型还影响到色光及遮盖力，例如喹 啶酮类颜料（）型。有机颜料中，经常有同质多晶或同质异晶现象。同一化学结构，

21、而结晶形态不同的颜料，其色光、性能也有较大差别。如铜酞菁颜料，其型是红光蓝，着色力高，但稳定性较差；而型是绿光蓝，稳定性，但着色力稍差。又如喹吖啶酮颜料，从X-射线测定中它具有四种不同型态，其中及型为蓝光红色颜料，着色力强，但对溶剂不稳定。型为紫色颜料，生产上一般制得为型，但可经过晶相调整得到所需的型、型。颜料的晶型：颜料的晶型：改进有机颜料耐热性能的有效途径是增加分子量，引入卤素、金属原子、极性基团及稠环结构。但颜料晶型对热稳定性也有关，妥对颜料加热时，可以很容易地转变为其他晶型，随之其色光及色力发生变化。如型铜酞菁颜料对热为稳定的，而、型铜酞菁颜料对热为稳定的，而、型铜酞菁，加热至300处

22、理810h，即部分 地转变为型酞菁，在330左右完全变为型铜酞菁。4.7.2 颜料化 含义：有机颜料的颜料化，实质上是通过适当的工艺方法，调整颜料粒子大小。方法：对于粒子过小的可用溶剂处理，使其结晶进一步增大，而对于粒子过大的则需要进行粉碎，分散或加入添加剂来减少凝聚作用；以及改变粒子的结晶状态，使之达到适宜作为颜料用的晶型。各种颜料只能称作半成品，不进行改性处理，就不能成为应用性能良好的产品。颜料化学方法主要有以下几种方法。方法1：溶剂处理 溶剂处理主要用于偶氮颜料，其工艺简单、效果良好，只需将粉状或膏状粗颜料与适当有机溶剂，在一定温度下搅拌一段时间，即可达到晶型稳定，粒子增大，提高了耐热性

23、，耐晒性和耐溶剂性，增大遮盖力。溶剂一般采用强极性溶剂如DMF，吡啶，DMSO，N-甲吡啶烷酮、喹啉、氯苯、二氯苯、甲苯、二甲苯、低级脂肪醇类等。溶剂的选择及颜料化条件决定于颜料的化学结构，不易得出一个固定的处理方法。分子中含有苯并咪 酮类偶氮颜料，其粗颜料颗粒坚硬，不能加工成印墨，着色力低，各项牢度低劣，如颜料经过DMF颜料化后能明显提高。将粗喹吖啶酮在沸腾的二甲基甲酰胺中加热，可从型转变为型；采用甲苯、二甲苯处理铜酞菁可使型转变为型。方法2：水-油转相法 刚刚生成的颜料沉淀，颗粒可能很细，但在烘干过程中，总要发生聚集固化，而使颗粒变得粗大，但如果利用有机颜料的亲油疏水性，将分散在水中很细的

24、颜料粒子在高速搅拌下，加入到与水不相溶的有机高分子中（油相），则颜料粒子便渐渐由水中转入油相中，再蒸除油相中少量水分，获得油相膏状物，经高速搅拌，便达到油墨、涂料使用粘度要求，省却了干燥过程，防止颜料粒子凝集，提高了颜料的色力。若事先用表面活性剂对颜料进行处理，可加快转相速度。经过这种挤水换相，颜料的分散性、鲜艳度、着色力均有改进。若要得到粉状易分散颜料，可用水-气转相方法。这是在颜料的水介质分散体中，吹入某种惰性气体，气体被颜料吸咐，或者颜料被吸咐在小气泡的表面上，成为泡沫漂浮在液面上，而粗大的颗粒，则沉到液底。把浮在液面上泡状部分分离出来，烘干，可得较松软的颜料。这种方法借用气体来完相转换

25、，所以称为气相挤水。用气体相转移得到的颜料粘度几乎近于油墨用的粘度要求。无机酸处理法中应用于最多的是硫酸，有进也可用磷酸、焦磷酸等。具体工艺一般又可分为酸溶法、酸浆法及酸研磨法，主要应用于铜酞菁颜料。酸溶法：粗酞菁（型），溶于95以上硫酸，注入水中，煮沸，过滤即成。同样它也应用于喹吖啶酮颜料，即将粗喹吖啶酮溶解在浓硫酸中，在65加入甲苯搅拌，倒入沸水中析出也可得到型结晶。酸浆法：也应用于粗酞菁的颜料化，以6080硫酸长时间搅拌，生成浆状酞菁硫酸盐，再注入水中得到粒子均匀的型铜酞菁。酸研磨法：在无机盐存在下，通过具有强剪切力作用的特殊设备来处理，实现晶型的转变。硫酸用量少，除使用硫酸外，还采用氯

26、乙酸、低级脂肪酸、芳磺酸等。方法方法3：无机酸处理法：无机酸处理法方法4：其它法 机械研磨法 颜料的表面处理 制备颜料衍生物 P181-184本章小结 有机颜料：不溶于水，也不溶于使用介质，而以高度分散微粒状态使被着色物着色的一类有色有机物。重要的有机颜料重要的有机颜料 偶氮颜料：偶氮颜料：含有-N=N-官能团，但分子不溶于水或介质。色淀颜料：色淀颜料：许多水溶性的染料，可借助某种方法形成与该染料颜色基本相同的沉淀，能用作颜料，称为色淀。酞酞菁：化学结构是由 4 个异吲哚环组成一个封闭的十六元环状化合物，中心为铜或其他原子。喹丫啶酮颜料：喹丫啶酮颜料：还原颜料还原颜料NNNNHNNNHNCu-NHONHO