第四章流体混合物的热力学性质

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1、M = M - x伽、M = M +(1 - x )QM、12Qx丿22QxV = 58.36 - 32.46x - 42.98x2 + 58.77x3 - 23.45x4。试将乙醇和水的偏摩尔体积V、V2 2 2 2 1 2 表示为浓度x2的函数。解:由二元溶液的偏摩尔性质与摩尔性质间的关系:得:又所以V = V - xQV V = V + (1 - x )QV 12g丿T,P22lQx2 丿2 T ,P2 T ,P一=-32.46 - 85.96x + 176.31x2 - 93.8x3dx 丿2222 T ,PV = 58.36- 32.46x -42.98x2 + 58.77x3 -

2、23.45x4 - x1 2 2 2 2 2=58.36 + 42.98x2 -117.54x3 + 70.35x4J /mol2 2 2-32.46- 85.96x + 176.31x2 - 93.8x32 2 2V = 58.36 32.46x 42.98x2 + 58.77x3 - 23.45x4 + -(1 - x )-32.46 85.96x + 176.31x2 93.8x3-2 2 2 2 2 2 2 2 2=25.9 - 85.96x + 219.29x2 - 211.34x3 + 70.35x4 J /mol2 2 2 24-2. 某 二 元 组 分 液 体 混 合 物 在

3、固 定 T 及 P 下 的 焓 可 用 下 式 表 示 :H = 400x + 600x + xx (40x + 20x )。式中，h单位为J/mol。试确定在该温度、压力1 2 1 2 1 2状态下（】）用xi表示的H和H2 ；（2）纯组分焓H1和乞的数值;3）无限稀释下液体的偏摩尔焓h和h ；的数值。解：(1)已知 H = 400x + 600x + x x (40x + 20x )21 2 1 2用 x2=1- x1 带入1（A）,并化简得:A)H = 400x + 600 (1 - x ) + x (1 - x )40x + 20 (1 - x )1 1 1 1 1 1由二元溶液的偏摩

4、尔性质与摩尔性质间的关系：QM = 600 - 180 x - 20 x 3( B )11得:M = M +(1 - x )111 丿 T ,PH = H + (1 - x )11 QH QH ，H = H x、Qx丿21、Qx申丿1 T,P由式(B)得：=-180 - 60x2申丿11 T,P所以 H = 600-180x -20x3 + (1 -x )一180-60x2 = 420-60x2 + 40x3J /mol (C)1 1 1 1 1 1 1H = 600-180x -20x3 - x一180- 60x2 = 600 + 40x3J /mol(D)2 1 1 1 1 1(2)将x1

5、=1及x1=0分别代入式(B)得纯组分焓H和H2H = 400J /molH =600J /mol12（3） H8和H8是指在x7=0及x7=1时的H和H，将x7=0代入式（C）中得：1 2 1 1 1 2 1H8 = 420J/mol，将 x,=1 代入式（D）中得：H8 = 640J/mol。1 7 24-3.实验室需要配制1200cm3防冻溶液，它由30%的甲醇（1）和70%的H2O（2）（摩尔比） 组成。试求需要多少体积的25C的甲醇与水混合。已知甲醇和水在25C、30% （摩尔分数）的甲醇溶液的偏摩尔体积：V = 38.632cm3/mol, V = 17.765cm3/mol o

6、25C下纯物质12的体积： V =40.727cm3/mol， V = 18.068cm3 / mol o 12解：由 M =Y (x M )得：V = x V + x Vi i 1 1 2 2代入数值得：V=0.3x38.632+0.7x17.765=24.03cm3/mol配制防冻溶液需物质的量：n = 49.95mol24.03所需甲醇、水的物质的量分别为：n = 0.3x49.95 = 14.985mol 1n = 0.7x49.95 = 34.965mol2则所需甲醇、水的体积为： V =14.985x40.727 =610.29mol1tV =34.965x18.068 =631.

7、75mol2t将两种组分的体积简单加和： V +V = 610.29 +631.75 =1242.04mol1t 2 t则混合后生成的溶液体积要缩小：吆竝鬣1200 = 3.503%4-4. 有人提出用下列方程组表示恒温、恒压下简单二元体系的偏摩尔体积V -V = a+11(b - a)x - bx211V - V = a + (b - a ) x - bx 22 2 2 2式中，V1和V2是纯组分的摩尔体积，a、b只是T、P的函数。试从热力学角度分析这些方 程是否合理？解：根据Gibbs-Duhem方程 工（x dM ）= 0得ii恒温、恒压下或由题给方程得x dV + x dV = 01

8、1 2 2dVX 11 dx1dV dV=-X2 = X 22 dx 2 dx12dVx 1 =1 dX1(b-a)x - 2bx 211A）B）x dV2 = (b - a ) x - 2bx22 dx222比较上述结果，式（A）工式（B）,即所给出的方程组在一般情况下不满足Gibbs-Duhem方 程，故不合理。4-5试计算甲乙酮和甲苯的等分子混合物在323K和2.5X10%下的J %和/。4-6.试推导服从 van der waals 方程的气体的逸度表达式。4-9.344.75K时，由氢和丙烷组成的二元气体混合物，其中丙烷的摩尔分数为0.792，混合物 的压力为3.7974MPa。试用

9、RK方程和相应的混合规则计算混合物中氢的逸度系数。已知氢 -丙烷系的k.=0.07, 6口的实验值为1.439。ijH2解：已知混合气体的T=344.75KP=3.7974MPa，查附录二得两组分的临界参数氢(1)： y1=0.208Tc=33.2K Pc=1.297MPaVc=65.0 cm3/mol =-0.22丙烷(2)： y1=0.792Tc=369.8K Pc=4.246MPa Vc=203 cm3/mol =0.152R2T2.58.3142 x 33.22.5. a 二 0.42748 吐 二 0.42748-二 0.1447Pa - m6 - K0.5 - mol-211P1.

10、297 x 106c1R2T2.58.3142x369.82.5a 二 0.42748 亠二 0.42748-二 18.30Pa - m6 - K0.5 - mol-222P4.246 x 106c2/ a = C a5 G 一 k )ij i jija = (a a h5 (1 - k )=(0.1447 x 18.305 (1 - 0.07 )= 1.513Pa - m 6 - K 0.5 - mol -212 1 2 12a = y 2a+ 2 y y a + y 2am 1 111 2 122 22=0.2082 x 0.1447 + 2 x 0.208 x 0.792 x 1.513

11、 + 0.7922 x 18.30 = 11.98Pa m6 K0.5 mol-2RT8.314 x 33.2b = 0.08664 d = 0.08664= 1.844 x 10-5m3 mol-11P1.297 x 106c1b 二 0.08664 RT2 二 0.08664 8.314 彳3698 二 6.274 x 10-5m3 - mol-12P4.246 x 106c2b 二工 yb 二 0.208 x 1.844 x 10-5 + 0.792 x 6.274 x 10-5mi ii=5.3526 x 10-5m3 - mol-1A = a=mB b RT 1.5= 4.20611

12、.985.3526 x 10-5 x 8.314 x 344.751.5B b P 5.3526x10-5x3.7974x1060.07091h = = m=Z ZRT Z x 8.314 x 344.75ZZ=1-r h、1r h、-4.206r 1+h 丿1 - hr 1+h 丿联立、两式，迭代求解得：Z=0.7375 h=0.09615所以，混合气体的摩尔体积为：ZRT 0.7375x8.314 x 344.75V = 5.567 x 10-4m3 - mol-1P3.7974 x 106八ln = ln1In 2= lnr b1 IV -b 丿m2(ya + y a )1112r2 l

13、nb RT 1.5mr v+b、a blnr v+b、r b 、- lnr pv、m1 V丿+m 1b2RT1.5m1 V丿r V+b 丿(RT丿mmr b )2IV -b 丿m2 (y a + y a )11 21222 lnb RT 1.5mr v+b、a blnr v+b、r b 、- lnr pv、m1 V丿+m 2b2RT1.5m1 V丿r V+b 丿(RT丿mm分别代入数据计算得：4-10.某二元液体混合物在固定T和P下其超额焓可用下列方程来表示：He=x1x2(40x1+20x2).其中He的单位为J/mol。试求町和巴(用 x1表示)4-12.473K、5MPa下两气体混合物的

14、逸度系数可表示为：ln = y y (1 + y )。式中儿和1 2 2 1y2为组分1和组分2的摩尔分率，试求/ 的表达式，并求出当y1 =y2=0.5时，/ f各为多少？4-13.在一固定 T、 P 下， 测得某二元体系的活度系数值可用下列方程表示：ln y=ax2 + P x2 (3x - x )2 2 1 2a)lny=a x 2 +1Px2 (x - 3x )b)试求出的表达式；并问（a）、（b）方程式是否满足Gibbs-Duhem方程？若用（c）、（d） RT方程式表示该二元体系的活度数值时，则是否也满足Gibbs-Duhem方程? ln y = x （a + bx ）1 2 2c

15、）lny = x (a + bx )21d）4-17.测得乙腈（1）乙醛（2）体系在50C到100C的第二维里系数可近似地用下式表示:(1、5.5B = -8.55 -x 103T丿11(1、3.25B =-21.5 -x 103T丿22(1、7.35B =-1.74 -x 103T丿12式中，T的单位是K, B的单位是cm3mol。试计算乙腈和乙醛两组分的等分子蒸气混合物八八在0.8x105Pa和80C时的f与f。12例1某二元混合物在一定T、P下焓可用下式表示：H = 21-竽”x2（a + b x）。其中a、b为常数，试求组分1的偏摩尔焓H的表示式。1d（nH ）解：根据片摩尔性质的定义

16、式dni又 nH = n1所以_6(nH )_dn1T、P、n2=a - 2b x + b x2 一 b x21 1 1 1 1 2 2例2.312K、20MPa条件下二元溶液中组分1的逸度为/ = 6x1 - 9x2 + 4叮,式中X是组分1的摩尔分率，f的单位为MPa。试求在上述温度和压力下（1）纯组分1的逸度和逸度系1数；（2）组分1的亨利常数k； （3）活度系数Y 与X的关系式（组分1的标准状态时以Lewis-Randall 定则为基准）。解：在给定T、P下，当x1=1根据定义时f = lim f = 1MPa=0.05 20(2)根据公式lim厶=KX tO Xi得K = lim x

17、1 tO x1二 6 MPaf(3)因为Y =i-1 x f11所以6 x 9 x 2 + 4 x 3, _.Y = i i i = 6 9 x + 4 x 21x X1111例3在一定的T、P下，某二元混合溶液的超额自由焓模型为罟=（-1.5xi - 1.8x2）xix2（A）式中x为摩尔分数试求：（1）lny 1及lny2的表达式；（2）lnyr、lny2的值；（3）将（1）所求出的表达式与公式GE =（x lny ）相结合，证明可重新得到式（A）。RT i iGE解：(1)-RT式-GeRT )( nn =n 1.5 -1 1.8 -2n n丿n1n ln y =1nn 1 nnn2 X

18、 (-3.0n n1 21.5n2n 1.8n2ndn112n2 1.8n2 )+ (1.5n 2n + 1.8n 2n )X2n2 12 2 1n4T、P、n2= O.6x x2 1.8x21 2 212同理得 ln y = 1.5 x 2 0.6 x 2 x22)当xi-0时得ln1= 1.83)例4当x2-0时得ln2罟=E(x-ln y)=xln y= 1.5+ x ln y22=x (0.6x x2 1.8x2)+ x (1.5x2 0.6x2x )1 1 2 2 2 1 1 2=(1.5x 1.8x ) x x1 2 1 2已知在 298K 时乙醇(1) 与甲基叔丁基醚(2)元体系

19、的超额体积为Ve = x x 一1.026 + 0.22(x x )1 2 1 2cm3 - mol ，纯物质的体积 V=58.63cm3.mol-1,V2=118.46cm3.mol-i,试问当1000 cm3的乙醇与500 cm3的甲基叔丁基醚在298K下混合时其体积为多少？解：依题意可得n1=1000/58.63=17.056mol n2=500/118.46=4.221mol n=n1+n2=17.056+4.221=21.227molx1= n1/n=17.056/21.227=0.802x2= n2/n=4.221/21.227=0.198由于X+x2=1，所以Ve = x x-1

20、.026(x + x ) + 0.22 (x - x )| = x x (-0.806x -1.264x )1 2 1 2 1 2 1 2 1 2=0.802x0.198x-0.806x0.802-1.264x0.198=-0.142 cm3mol-1混合时体积 Vt=n1V1+n2V2+nVE=1000+500+21.227x (-0.142)=1496.979 cm3若将两种组分的体积简单加和，将为1500 cm3,而形成溶液时则为1496.979 cm3,体积要缩 小 0.202%。=18 3(Pa m - K - mol6 0522.5x0.2563=03QQ2a m - K - mol6 0.52Pc24 24 &10a22 = 0.42%2 = 042748314x369.82 252P3 3Q4/10a=04274RtC =42748314x126.2 V丿bmRT_v V丿rV+bm + 21.5amb2-lnrV+bm bmRT1.5 丁1。21 + 丁2。22_lnr PVRTk T 丿GB=-1* 1 理 ln/2 =0x1 + 卩 X1(X1 3x2 ln/2 = X1 (a+bx)22