第三章烯烃

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1、第三章 烯 烃一、学习目的和要求1. 掌握烯烃的构造异构和命名。2 掌握烯烃的结构。 3 掌握烯烃结构的 Z/E 标记法和次序规则。4. 掌握烯烃的来源和制法。5. 掌握烯烃的物理性质。6 掌握烯烃的化学性质：催化氢化、 、亲电加成，马尔柯夫尼柯夫规则，硼氢化 - 氧化 反应、臭氧化反应。7. 了解烯烃的重要代表物：乙烯、丙烯和丁烯。二 本章节重点、难点烯烃的分子结构、n键的特点、。键与n键的区别、Z/E标定法、记住次序规则、 碳正离 子的结构及其稳定性、 亲电加成的反应历程和影响因素、 乙烯的分子轨道、 丙稀的 游离基反 应、马氏与反马氏规则。三 教学内容烯烃是指分子中含有一个碳碳双键的开链

2、不饱和烃，烯烃双键通过 SP2 杂化轨道成键， 因 此和烷烃相比，相同碳原子的烯烃比烷烃少两个碳原子，通式为 CnH2n 。3.1 烯烃的构造异构和命名3.1.1烯烃的同分异构 烯烃的同分异构现象比烷烃的要复杂，除碳链异构外，还有 由于双键的位置不同引起的 位置异构和双键两侧的基团在空间的位置不同引起的顺反异构。造 异构 (以四个碳的烯烃 为例)：CH3-CH2-CH=CH21- 丁烯位置异构CH3-CH=CH-CH3 2- 丁烯 构造异构CH3-C(CH3)=CH2 2- 甲基丙烯 碳链异构3.1.2烯烃的命名(1) 烯烃系统命名法烯烃系统命名法，基本和烷烃的相似。其要点是：1）选择含碳碳双

3、键的最长碳链为主链，称为某烯。2）从最靠近双键的一端开始，将主链碳原子依次编号。3）将双键的位置标明在烯烃名称的前面（ 只写出双键碳原子中位次较小的一 个）4）其它同烷烃的命名原则。 例如： CH3CHCH=CH2 的名称是 3-甲基 -1- 丁烯。CH3 烯烃去掉一个氢原子后剩下的一价基团就是烯基，常见的烯基有：CH2=CH-乙烯基丙烯基（1-丙烯CHCH=CH-3基）CH=CH-CH -2 2烯丙基（2-丙烯基）CH2= CCH3异丙烯基（2） 烯烃衍生物命名法（补充） 烯烃衍生物命名法是以乙烯为母体，将其他烯烃看成他 们的烷基衍生物。例： CH2=CH-CH3 甲基乙烯 （ CH2）2C

4、=CH2 （不对称二甲基乙烯） 使用范围：结构简单的烯烃。3.2 烯烃的结构最简单的烯烃是乙烯，我们以乙烯为例来讨论烯烃双键的结构3.2.1双键的结构HH117HH0.108nm121.70.133nm,CC键能为346KJ / mol ,由键能看出碳碳双键的键能不乙烯与丙烯的共价键参数如下：键 C 能二C 为 610KJ / mol是碳碳tH12p2s激发态单键的两倍，说明碳碳双键不是由两个碳碳单键构成的。事实证明碳碳双键是由一个。键和 一个n键构成的。现代物理方法证明：乙烯分之的所有原子在同一平面上。3.2.2sp 2 杂化杂化轨道理论认为，碳原子在形成双键时是以 sp2 杂化方式进行的，

5、这种杂化过程如下 所示：2sp杂化 2p2 2 2 sp Sp Sp杂化态2sp轨道与P轨道的关系一个2三个S?的关3.2.3烯烃分子中化学键的形成形成烯键的两个碳原子为SP2杂化，它们各用一个SP2杂化轨道以“头碰头”方式重叠形 成碳碳。键；每个碳原子余下的两个SP2轨道分别与其它原子或基团结合形成两个。单键； 这样而形成的五个。键均处同一平面上，两个碳原子各剩余一个未参与杂化的p轨道，并垂 直于该平面，且互相平行，从而侧面重叠形成n键，也可以描述为以“肩并肩”方式形成n 键。所以碳碳双键相当于由一个碳碳。键和一个碳碳n键组成，平均键能为610.9 kJ.mol -1,其中碳碳。键的平均键能

6、为343.3 kJ.mol -i,n键的键能为263.6 kJ.mol -i,n键 的键能较。键的小。（n键键能二双键键能一碳碳单键键能二610KJ / mol3.2.4乙烯分子的形成方式乙烯分子的形成方式如下所示：- 346 = 264KJ /mol )HHHHCHH乙烯中的O键n键的形成n电子云形状hH3. 2 .5 n键的特点与。键相比，n键与a键有明显区别，由此决定了烯烃的化学性质，n键的特点如下：(1)n键以“肩并肩”方式重叠，碳碳之间的连线不是轴对称，因此以双键相连的两个 原子之间不能再以碳碳之间连线为轴自由旋转， 如果吸收一定的能量， 克服 p 轨道的结合力， 才能围绕碳碳之间连

7、线旋转，结果使n键破坏。(2)n键由两个P轨道侧面重叠而成，重叠程度比一般a键小，键能小，不如a键 牢固， 容易发生反应。(3 )n键电子云不是集中在两个原子核之间，而是分布在上下两侧，原子核对n电子 的束缚力较小，因此n电子有较大的流动性，在外界试剂电场的诱导下，电子云变形，导致n 键被破坏而发生化学反应。(4)n键不能独立存在，只能与a键共存。3.2.6顺反异构由于双键不能自由旋转， 而双键碳上所连接的四个原子或原子团是处在同一平面的， 当双键的两个碳原子各连接两个不同的原子或原子团时，就能产生顺反异构体。例如：HHC = CH3C这种由于组成双彳称为顺反异构相现象。顺丁烯CH3bp3.7

8、chq3反丁烯Hbp0.88o碳原子上连接的基CC = C顺反异构体构型异构立体异构体)现象构成双键的任何一个碳原子上所连的两个基团要不同是产生顺反异构体的 必要条件 ，如图所示：构成双键的任何一个碳原子上所连的两个基团要不同是产生顺反异构体的必要条件如下图所示：无顺反异构的类型有顺反异构的类型顺反异构体的命名可在系统名称前加一“顺”或“反”字例如：CH3CH2 CH3-2-顺 戊烯CH 3CH 2H C C H C C CHCHH23反 -3-甲基-3- 己烯顺反命名法有局限性】 ， 即在两个双键碳上所连接的两个基团彼此 应有一个是相同的，彼此无相同基团时，则无法命名其顺反。Br H H例如

9、：CH2CH3CH 3CH2CH2CH3C C C C C C CH3CH 3 Cl CH 3CH 3定，用 Z、次序规则CHCHCH CH 3CH22 2 3 3 22 2 3 CH为解决顺反命名法的局限性，IUPAC规3E命名法来标记顺反异构体的构型。3 3 E Z命名法331顺序规则的要点： （1）比较与双键碳原子直接连接的原子的原子序数，按大的在前、小的在后排列。例如：I Br Cl S P F O N C D H-Br -OH -NH2 -CH3 H2）如果与双键碳原子直接连接的基团的第一个原子相同时，则要依次比较第二、 第三顺序原子的原子序数，来决定基团的大小顺序。例如：CH3CH

10、2- CH 3-（因第一顺序原子均为c,故必须比较与碳相连基团的大小）CH3-中与碳相连的是 C（H 、H、 H）CH3CH2-同理：中与碳相连的是 C（C 、H、H） 所以 CH3CH2- 优先。CH3） 3C- CH 3CH（CH3）CH- （CH 3） 2CHCH2- CH 3CH2CH2CH2-3) 当取代基为不饱和基团时，则把双键、三键原子看成是它与多个某原子相连。例如：CH 2二CH相当于CH 2CHC=OCC相当于X：332 E Z命名法z、E命名法的具体内容是：一个化合物的构型是z型还是E型，要由“次序规则”来决定 ，分别比较两个双键碳原子上的取代基团按“次序规则”排出的先后顺

11、序，如果两个双 键碳 上排列顺序优先的基团位于双键的同侧，则为Z构型，反之为E构型。Z是德文Zusammen的字头，是同一侧的意思。是德文 Entgegen 的字头，是相反的意思。例如：BrC=CCH3CH3ClBr CHCl (E)-1- 氯 -2- 溴丙烯CH3CH2(Z)3甲基异丙BrC=CCl-4ClCH2CH2CH3C=CCHCH 3Br ClCH3CH2- CH 3-(CH3)2CH- CH 3CH2CH2-(Z)-1,2- 二氯 -1-溴乙烯提请注意】例：断：用箭头帮助判Z、 向为E构型是相当有益的。同一方Z；不同方向为E。特别说明：需要说明的是，顺反命名和命名3.4烯烃的制备3

12、.4.1工业制法烯烃工业上可由石油裂解制得。3.4.2实验室制法(1)由醇脱水：醇在无机酸催化剂存在下加热时，失去一分子水而得到相应的烯烃。常 用 的酸是硫酸和磷酸。中学中就已经了解到由乙醇在浓硫酸存在下，加热脱水生成乙烯。 、 是不能一一对应的】( 2)卤代烷脱卤化氢：仲、叔卤代烷形成烯烃时，其双键位置主要趋向于在含氢较少的相邻碳原子上以取代较多的烯烃为主要产物，这就是札依采夫( Saytzeff) 规律。3.5 烯烃的物理性质在常温下，c2C4的烯烃为气体，C5C16的为液体，C17以上为固体。沸点、熔点、比重都随分子量的增加而上升，比重都小于 1，都是无色物质，溶于有机溶剂，不溶于水。沸

13、点： 3.7 C0.88 C熔点： -138.9 C-105.6 C顺、反异构体之间差别最大的物理性质是偶极矩，一般反式异构体的偶极矩较顺式小， 或等于零， 这是因为在反式异构体中两个基团和双键碳相结合的键， 它们的极性方向相反 可 以抵消，而顺式中则不能。在顺、反异构体中，顺式异构体因为极性较大，沸点通常较反式高。又因为它的对称性 较低，较难填入晶格，故熔点较低。3.6 烯烃的化学性质 烯烃的化学性质很活泼，可以和很多试剂作用，主要发生在碳碳双键上，能起加成、氧 化聚合等反应。 此外，由于双键的影响， 与双键直接相连的碳原子上的氢也可发生一些反 应。加成反应是在一个分子中加入一个小分子的反应

14、，在反应中n键断开，双键上两个碳原 子和其它原子团结合，形成两个。-键。3.6.1催化氢化催化剂R CH 2 CH 2 H 2 R CH 2 CH 3 + H 催化剂为 PtO2, Pd/C, Pd/BaSO4, R- Ni, Pt 黑等。从氢化热的大小可比较烯烃的稳定性： 乙烯 丙烯 丁烯 顺 -2- 丁烯 异丁 烯 反-2- 丁烯 127.2 125.1 126.8 119.7 118.8 115.5 kJ/mol 从上述数据看出，连 接在双键碳原子上的烷基数目越多的烯烃越稳定。 H2C CH2 RCH CH2 RCH CHR CH2R -CHR2 -CR 3 烷基上 C-H 键愈多，超共

15、轭效应愈大。4）碳正离子的稳定性碳正离子带正电荷的碳是SP2杂化，与其他原子结合构成三个。键，在同一平面上， 同时还有一个空的 p 轨道，垂直于这个平面。按照静电学的理论：带电体系的稳定性随着电荷的分散而增大。即电荷越分散越稳定。 影响正电荷稳定的因素有电子效应和空间效应。电子效应是指诱导效应和共轭效应， 诱 导效应前面已经介绍过了，共轭效应有a -p, p- n, n- n, a- n等几种方式。由于 空轨道 具有接受电子的能力，所以，当烷基的碳氢a键与空轨道处于共轭状态时，碳氢键的 a电子有离域到C+的空轨道中的趋势，中心碳原子的正电荷得到分散，体系趋于稳定。因 此，参加a -p共轭的C-

16、H键的数目愈多，则正电荷越容易分散，碳正离子也就越稳定，愈 易生 成。所以，烷基碳正离子的稳定性次序为：5）马氏规则的解释从中间体的稳定性考虑，在碳 - 碳双键的亲电加成中，生成的中间体是较为稳定的正碳离子：2）与H2S04的加成0T5CCH 2二CH 2 + H-O-SO 3H cCH 3-CH 2-OSO 3H硫酸氢乙酯 硫酸氢乙酯水解生成乙醇，加热则分解成乙烯。98%H2SO4CH 2=CH 2CH 3CH 2-OSO 3H硫酸氢乙酯h2o90 CCH 3CH 2OH不对称烯烃与硫酸加成的反应取向符合马氏规则。例如：CH 3CH=CH 2 + H 2SO 4CH3CHCH 3约 1MPa

17、OSO 2OH硫酸氢异丙酯（ 3）与水的加成 ：水不能直接与水加成，应加酸的催化，过程与氢卤酸的加成相 似。（4）与卤素的加成烯烃能与卤素起加成反应，生成邻二卤代物。CH 2 =CH 2 + Br 2 / CCl 4CH 2CH 2 、Br Be十 Br2 / CCl ；4溴褪色（黄无）实验室里，常用此反应来检验烯烃卤素的反应活性次序： F2 Cl2 Br2 I2氟与烯烃的反应太剧烈，往往使碳链断裂；碘与烯烃难于起反应。故烯烃的加卤素实际 上 是指加氯或加溴。根据实验事实，也是分两步进行：第一步：n-络合物第二步：溴蓊离子从上述机理看：C=C连有一CH3越多，n电子越容易极化，有利于亲电试剂进

18、攻，反应速度快。溴翁离子所连基团，使溴翁离子正电性愈分散，越稳定，越易形成，反应速度愈快。按以上机理， 乙烯与溴的氯化钠水溶液加成时就应得到三个产物如： (证据)实验结果与理论相符，说明反应是分两步进行的，若一步完成，则应只有一种产物1，2- 二溴乙烷。 加水可加速反应的进行， 说明水使溴分子发生了极化， 从而使烯烃易与溴发 生 亲电加成反应。(5)与次卤酸反应烯烃也能与卤水等(次卤酸)起加成反应。CH 2=CH 2 + HOCl CH2 CH 2(Cl 2+H 2O)OH Cl氯乙醇是制取重要有机合成原 料 环氧乙烷( O )的中间 体CH 3CH=CH 2+ HOClCH 3-CH-CH

19、2OH Cl反应遵守马氏规则， 因卤素与水作用成次卤酸 ( H-O-Cl ), 在次卤酸分子中氧原子的 电负 性较强，使之极化，氯成为了带正电荷的试剂。反应机理：由于ci吸电子使q或c2带有部分正电荷，但正电荷位于 C1 上，由于甲基的给电子作用使之比正电荷位于c2上更稳定，故负离子进攻C1,例如:(CH3)2C CH2 Br H2O(CH3)2C CH2 HBr+2+2 OH Br反应是3.6.3过氧化物效应在过氧化物存在时， HBr 的加成方向是反马氏加成，因为有过氧化物参与反应自由基型的，反应机理如下：虽然自由基不显正电性，但是它缺少一个配对电子，所以它也是一种亲电试剂，它进 攻双键时也

20、有两种可能性。然而由于自由基的稳定性是 3 21，因此在上面这种历程 中主要是发生第三步和第四步反应。要注意的是烯烃和其它卤化氢 （ HCl,HI） 加成时没有过氧效应， 这是因为 H-Cl 键 较牢， H 不能被自由基夺去而生成氯自由基，所以不发生自由基加成反应。 H-I 键虽然弱， 其中的H 很容易被自由基夺去，但是所形成的碘自由基活性较差，很难与双键发生加成反应。 另 一方 面 HI 很容易和双键进行离子反应， 所以这里的自由基加成反应难以实现。 此外 HI 是一 个 还原剂，它能破坏过氧化物。这也抑制了自由基加成反应的发生。3.6.4与乙硼烷的加成（硼氢化反应）C=C + 1 / 2

21、B 2H6C CH BH2乙硼烷是甲硼烷的二聚体，反应时乙硼烷离解成甲硼烷， B 2H62BH31）产物为三烷基硼，是分步进行加成而得到的。CH 3CH=CH(CH 3CH 2CH 二丙基硼1/2B 2H 6CH 3CH=CH 2CH3CH2CH2BH2一烷基硼CH 3 CH二CH 2(CH 3CH 2CH 2)3 B三丙基硼2）不对称烯烃加硼烷时，硼原子加到含氢较多的碳原子上，原因是键中键的极性为（电负性 B： 2.0; H ：2.1 )CH3CH 3CH=CH 2H BHCH 3CH 2 CH 2BH 23CH 3-C=CH 23 2 2 3 2 2 2 3 21% 99%3）烷基硼与过氧

22、化氢（H202）的氢氧化钠（NaOH）溶液作用，立即被氧化，同时水解为醇。HO 22 (RCH 2CH2)3B3H 2O(RCH 2CH2O)3B3RCH 2CH2OH + B(OH) 3OH此反应是用末端烯烃来制取伯醇的好方法，其操作简单，副反应少，产率高。在有机合 成上 具有重要的应用价值。硼氢化反应是美国化学家布朗（Brown）与1957年发现的，由此布朗获得了 1979 年的诺贝尔化学奖。3.6.5氧化反应（1）用KmnO4或OsO4氧化1） 用稀的碱性 KmnO4 氧化，可将烯烃氧化成邻二醇。3R-CH-CHOH OH2MnO 2 2KOH碱性3 RCH=CH 2 2KMnO 4 4

23、H 2O 或中性反应中KMnq褪色，且有Mnq沉淀生成。故此反应可用来鉴定不饱和烃。此反应生成的 产物为顺式-1，2-二醇，可看成是特殊的顺式加成反应。也可以用OsO4代替KMnO4进行反 应， 反应结果是一样的。2）用酸性KMnO4氧化在酸性条件下氧化，反应进行得更快，得到碳链断裂的氧化产物（低级酮或羧酸）KMnO4R-CH二CH 2H2SO4R-COOH羧酸R KMnO4C CHRh2so4CORHCOOHCO2 + H 2OR-COOH羧酸此反应既可以用来鉴别烯烃，也可以制备一定结构的有机酸和酮。3.6.6臭氧化反应将含有臭氧（68%）的氧气通入液态烯烃或烯烃的四氯化碳溶液，臭氧迅速而定

24、量地与 烯烃作用，生成臭氧化物的反应，称为臭氧化反应。为了防止生成的过氧化物继续氧化醛、酮，通常臭氧化物的水解是在加入还原剂（如 Zn / H 20）或催化氢化下进行。例如：31) OCH3-C=CHCH 3CH2) Zn/H 2OCH3OCCH3丙酮CHCHO3乙醛通过臭氧化物还原水解的产物来推测原烯烃的结构。例如：臭氧化还原水解产物的结构为：CH3COCH3， OCHCH2CHO ， HCHO, 根据此可以推测原烯烃的结构为：CH3-C=CHCH 2CH=CH 2CH33.6.7聚合反应烯烃在少量引发剂或催化剂作用下，键断裂而互相加成，形成高分子化合物的反应称为聚合反应。例如，乙烯的聚合高

25、压法n CH2=CH2少量引发剂高压聚乙烯150250 C CH-CH 乙烯150300Mpa聚乙烯单体）高分子）低压法聚乙烯是n CH =CH22TiCl 4 Al(C 2H5)36075 C CH -CH 0.11Mpa个电绝缘性能好，耐酸碱，抗腐蚀，用途广的高分子材料TiCl 4 Al(C 2H5)3nCH 3CH二CH 250 C 10Mpa CH-CH2 nCH3低压聚乙烯又称塑TiCl 4-Al（C 2H5） 3称为齐格勒（ Ziegler 德国人）、纳塔（ Natta 意大利人）催 化剂。1959 年齐格勒纳塔利用此催化剂首次合成了立体定向高分子，人造天然橡胶。为有机合 成做出了

26、具大的贡献。为此，两人共享了 1963 年的诺贝尔化学奖。3.6.8 a氢原子的反应双键是烯烃的官能团，官能团的邻位统称为a位，a位（a碳）上连接的氢原子称为 a H （又称为烯丙氢）a - H由于受双键的影响，a -H键离解能减弱。故a - H比 其它类型的 氢易起反应。其活性顺序为： a- H （烯丙氢） 3 H 2 H 1 H 乙烯 H有a - H的烯烃与氯或溴在高温下（500600七），发生a - H原子被卤原子取代 的反应而不是加成反应。CH 3-CH=CH 2 + Cl 2CH2-CH=CH 2 + HCl例如：500 乜ClCl50QHCl4-2HCl2卤代反应中a - H的反应活性为：例如：CH3CH 3 CH-CH=CH-CHCH3500 C3Br2(1mol)CH 3 C-CH=CH-CH 3BrCH3CH3 CH-CH=CH-CH 2Br次要产物主要产物反应机理是自由基反应。3. 7重要的烯烃 乙烯、丙烯和丁烯都是重要的烯烃，它们都是有机合成中的重要原料，都是高分子合成 中的重要单体。